CS207295B1

CS207295B1 - Method of continuous gaining of the ammonium polyvanadium from the solutions containg the vanadium

Info

Publication number: CS207295B1
Application number: CS172680A
Authority: CS
Inventors: Antonin Trupl; Miroslav Pedlik; Premysl Klan; Zdenek Kohout; Miroslav Kriha
Original assignee: Antonin Trupl; Miroslav Pedlik; Premysl Klan; Zdenek Kohout; Miroslav Kriha
Priority date: 1980-03-13
Filing date: 1980-03-13
Publication date: 1981-07-31

Description

(54) Způsob kontinuálního získávání polyvanadičnanu amonného z rpztoků obsahujících vanad «· · - ' ...........Vynález se týká způsobu kontinuálního získávání polyvanadičnanu amonného z roztoků, obsahujících vanad, a to s velmi nízkým obsahem kysličníku alkalického kovu a při nízkém obsahu zbytkové kyseliny v matečném louhu.(54) The present invention relates to a process for the continuous recovery of ammonium polyvanadate from vanadium-containing solutions having a very low alkali oxide content. metal and at a low residual acid content in the mother liquor.

Z roztoků, obsahujících vanad, se vanadová sůl potřebná pro výrobu ferrovanadu a pod. získává srážením zpravidla ve formě polyvanadičnanu alkalického kovu, nebo směsného polyvanadičnanu amonného a polyvanadičnanu alkalického kovu, nebo tetravanadičnanu amonného.Of the vanadium-containing solutions, the vanadium salt required for the production of ferrovanadium and the like. it is obtained by precipitation as a rule in the form of an alkali metal polyvanadate, or a mixed ammonium polyvanadate and an alkali metal polyvanadate, or an ammonium tetravanate.

Běžně se polyvanadičnan alkalického kovu získává ohřátím na teplotu 90 až 95 °C roztoku, jehož pH se upravuje za nepřetržitého mícháni přídavkem kyseliny na hodnotu 1,5 až 2. Přitom se vysráží polyvanadičnan alkalického kovu, který má v praxi velmi omezené použití, protože pro promytí a kalcinaci obsahuje 6 až 10 % kysličníku alkalického kovu, který je nutno odstranit rafinaci. Rafinace se provádí bud rozpouštěním polyvanadičnanu alkalického kovu v amoniaku a krystalizací, kterou se : získá polyvanadičnan příp. tetravanadičnan amonný, nebo polyvanadičnan alkalického kovu se ‘ v pevném stavu promývá roztokem amonné sole a získá se rovněž polyvanadičnan amonný.Typically, an alkali metal polyvandate is obtained by heating to a temperature of 90 to 95 ° C a solution whose pH is adjusted under continuous stirring by the addition of acid to a value of 1.5 to 2. This precipitates an alkali metal polyvanadate which has a very limited application in practice Washing and calcination contains 6-10% alkali metal oxide, which must be removed by refining. The refining is carried out either by dissolving the alkali metal polyvanadate in ammonia and crystallizing to obtain the polyvanadate or the alkali metal. ammonium tetravanadate or an alkali metal polyvanadate is washed in the solid state with an ammonium salt solution, and also ammonium polyvanadate is obtained.

Nejčastěji se vanadová sůl z roztoku, obsahujícího vanad, získává vysrážením směsného polyvanai dičnanu amonného a polyvanadičnanu alkalického 207295 5 kovu a to ták, že roztok se ohřeje na teplotu 90 až 95 °C a za nepřetržitého míchání se do roztoku dávkuje kyselina tak, aby pH byl upraven na hodnotu 1,8 až 2,6 a zároveň se přidává amonná sůl ! nebo amoniak v poměru 1 až 2,5 g na 1 g vanadu v roztoku obsaženého. Takto upravený roztok se míchá na uvedené teplotě po dobu 3 hodin, během níž sedimentuje sraženina směsného-polyvanadičnanu, která se filtruje, promývá a dále zpracovává. Ve směsném polyvanadičnanu zůstává 0,5 ažMost often, the vanadium salt from a vanadium-containing solution is obtained by precipitating a mixed ammonium polyvannate and an alkali metal polyvanadate, such that the solution is heated to a temperature of 90 to 95 ° C and the acid is metered into the solution with continuous stirring until pH was adjusted to a value of 1.8 to 2.6 and ammonium salt was added at the same time! or ammonia in a ratio of 1 to 2.5 g per 1 g of vanadium in the solution contained. The so treated solution is stirred at this temperature for 3 hours, during which time the mixed polyvandate precipitate sediments, which is filtered, washed and further processed. In the mixed polyvanadate it remains 0.5 to 0.5

1,5 % kysličníku alkalického kovu a to proto, že v úvodu srážení dochází v určité fázi nejdříve ke vzniku primární sraženiny polyvanadičnanu alkai lického kovu a teprve po dosažení pH 1,8 až 2,6 a po uplynutí určité reakční doby dochází ke srážení vlastního kvalitního produktu, tj. polyvaj nadičnanu amonného. Primární sraženina vytváří ! nekvalitní zárodečné dmo, které je v průběhu ' dalších reakcí obalováno kvalitní sráží polyvanadičnanu amonného. Polyvanadičnan alkalického ; kovu váže poměrně vysoký obsah kysličníku alka‘ lického kovu, který se promítá i do směsného polyvanadičnanu.1.5% of the alkali metal oxide, because at the beginning of the precipitation, a primary precipitate of the alkali metal polyvanadate occurs at a certain stage, and only after reaching a pH of 1.8 to 2.6, and after a certain reaction time, the actual precipitation occurs. quality product, i.e. polyammonium persulphate. Primary clot generates! poor quality embryonic dmo, which is coated during the next reactions with high-quality ammonium polyvanadate precipitation. Alkali polyvanadate; The metal is bound by a relatively high content of alkali metal oxide, which is also reflected in the mixed polyvanadate.

Nevýhodou uvedených postupů je diskontinuální zpracování, poměrně'vysoký obsah kysličníku alkalického kovu v získaném polyvanadičnanu a to, že při šaržovitém srážení se získává produkt s rozdílnou homogenitou a kvalitou, což způsobujeThe disadvantages of these processes are discontinuous processing, the relatively high content of alkali metal oxide in the obtained polyvanadate and the fact that batch precipitation results in a product of different homogeneity and quality, which

207 295 potíže při dalším zpracování a kromě toho matečný louh po vysrážení obsahuje 2 až 4 g volné kyseliny v 1 litru, kterou je nutno před vracením do procesu neutralizovat. Touto neutralizací však dochází k zatěžování roztoků síranem nebo chloridem alkalického kovu. Diskontinuální způsob je technologicky náročný, vyžaduje bezpodmínečné dodržování technologické kázně, je málo efektivní a náročný na energii.In addition, the mother liquor after precipitation contains 2 to 4 g of free acid per liter, which must be neutralized before returning to the process. However, this neutralization loads the solutions with alkali metal sulphate or chloride. The discontinuous method is technologically demanding, requires unconditional adherence to technological discipline, is inefficient and energy intensive.

Uvedené nedostatky odstraňuje způsob kontinuálního získávání polyvanadičnanu amonného z roztoků obsahujících vanad podle vynálezu, který spočívá v tom, že do roztoku obsahujícího vanad, který se kontinuálně přivádí do průtokového srážecího reaktoru, se rovněž kontinuálně dávkuje kyselina tak, aby pH bylo udržováno v rozmezí hodnot 3 až 4, přičemž se přidává amoniak nebo amonné sole v množství 1 až 6 g na 1 g vanadu obsaženého ve zpracovávaném roztoku a teplota roztoku se trvale udržuje v rozmezí 90 až 95 °C. Vzniklá sraženina polyvanadičnanu amonného se z reaktoru kontinuálně odvádí na zahuštění a filtraci.The aforementioned drawbacks are eliminated by a process for the continuous recovery of ammonium polyvanadate from the vanadium-containing solutions of the present invention, which also comprises continuously feeding acid to the vanadium-containing solution which is continuously fed to the flow-through precipitation reactor so that the pH is kept within 3. 1-4, wherein ammonia or ammonium salts are added in an amount of 1 to 6 g per 1 g of vanadium contained in the solution to be treated, and the temperature of the solution is constantly maintained at 90 to 95 ° C. The resulting ammonium polyvanadate precipitate is continuously withdrawn from the reactor for concentration and filtration.

Výzkumem bylo ověřeno, že za podmínky, že pH roztoku je trvale udržováno na hodnotě 3 až 4 a zároveň jsou přidávány amonné sole nebo amoniak v množství 1 až 6 g na 1 g vanadu podle obsahu kysličníku alkalického kovu nebo chrómu a teplota roztoku je udržována na 90 až 95 °C, nedochází nejdříve ke tvorbě primární sraženiny polyvanadičnanu alkalického kovu a teprve následně ke srážení polyvanadičnanu amonného, ale zárodečné zrno je přímo tvořeno kvalitním produktem polyvanadičnanu amonného s velmi nízkým obsahem kysličníku alkalického kovu. Hodnota pH musí být udržována na uvedeném stupni regulování přídavku kyseliny pomocí pH-metru, a současně musí být regulován přídavek amonných iontů tak, aby byl udržen jejich hmotnostní poměr k obsahu vanadu z roztoků ve zmíněném rozmezí. Zásadně při použití běžných roztoků postačí přídavek amoniaku nebo amonné sole v množství 1 ažResearch has shown that on condition that the pH of the solution is constantly maintained at 3-4, ammonium salts or ammonia are added at a rate of 1 to 6 g per 1 g of vanadium depending on the alkali metal oxide or chromium content and the temperature of the solution is maintained at 90 DEG-95 DEG C., the primary precipitate of the alkali metal polyvanadate is not formed first, and only then the ammonium polyvanadate precipitates, but the seed grain is directly formed by a high-quality ammonium polyvanadate product with a very low alkali metal content. The pH must be maintained at the said acid control step by means of a pH meter, and at the same time the addition of ammonium ions must be controlled so as to maintain their weight ratio to the vanadium content of the solutions in the said range. In principle, the addition of ammonia or an ammonium salt in an amount of 1 to 10 is sufficient when using conventional solutions

2,5 g na 1 g vanadu v roztoku obsaženého. Tento přídavek je však nutno zvýšit až na 6 g na 1 g vanadu, jestliže roztok obsahuje značné množství kysličníku alkalického kovu nebo chrómu. Při zvýšení na 6 g lze kontinuální srážení se stejnými výsledky provádět i z roztoků, které obsahují až 100 g kysličníku alkalického kovu nebo až 25 g chrómu na 1 litr zpracovávaného roztoku.2.5 g per 1 g vanadium in the solution contained. However, this addition should be increased to 6 g per 1 g of vanadium if the solution contains a significant amount of alkali metal or chromium oxide. Increasing to 6 g, continuous precipitation can be carried out with the same results from solutions containing up to 100 g of alkali metal oxide or up to 25 g of chromium per liter of the solution to be treated.

Výhodou způsobu dle vynálezu je to, že získaný j polyvanadičnan amonný obsahuje po promytí pou- i ze 0,05 až 0,1 % kysličníku alkalického kovu. ; V důsledku vysoké hodnoty pH obsah zbytkové kyseliny v matečném louhu nepřesahuje 0,5 až 1 g na 1 litr louhu, takže k neutralizaci se spotřebuje minimální množství alkálií. Sraženina udržuje kónstantní homogenitu v chemickém složení a ve fyzikálních vlastnostech zrna a zbytkový vanad v matečném louhu nepřesahuje množství 0,01 g na 1 litr louhu,An advantage of the process according to the invention is that the ammonium polyvanadate obtained after washing contains only 0.05 to 0.1% of alkali metal oxide. ; Due to the high pH, the residual acid content of the mother liquor does not exceed 0.5 to 1 g per liter of liquor, so that a minimum amount of alkali is consumed for neutralization. The precipitate maintains a consistent homogeneity in the chemical composition and in the physical properties of the grain and the residual vanadium in the mother liquor does not exceed 0,01 g per liter of caustic,

Z hlediska investic je zařízení, tj. průtokový ohřívaný reaktor, nenákladné a rychlý průběh procesu a jeho kontinuita vedou k výraznému snížení spotřeby energie a ke zvýšení produktivity práce.In terms of investment, the equipment, ie the flow-through reactor, is an inexpensive and rapid process and its continuity leads to a significant reduction in energy consumption and an increase in labor productivity.

PříkladExample

K ověření byl použit roztok, který mimo jiné obsahoval:A solution was used to verify, inter alia:

V 22,7 g . r¹ V 22.7 g. r ¹

Na₂O 61,3 g . I“¹ Na ₂ O 61.3 g. I “ ¹

Cr 3,2 g . I¹ Cr 3.2 g. I ¹

Kontinuální loužení bylo prováděno za násl. podmínek:Continuous leaching was performed after. conditions:

přívod roztoku 21 ml/min přívod (NH₄)₂ SO₄ (450g . 1^_1) 1,77 ml/min přívod H₂SO₄ (0,99 g . ml^-1) 0,43 ml/min udržovaná pH 3,4 (NH₄)₂ SO₄ : V 1,8 reakční doba zdržení 60 min teplota 92 °C21 ml / min solution feed (NH ₄ ) ₂ SO ₄ (450g. 1 ^_1 ) 1.77 ml / min H ₂ SO ₄ feed (0.99 g. ml ^-1 ) 0.43 ml / min maintained pH 3 1.4 (NH ₄ ) ₂ SO ₄ : At 1.8 reaction time 60 min temperature 92 ° C

Dosažené výsledky jsou promítnuty v násl. tabulce:The results are reflected in the following. table:

Čas odběru vzorku min. Time collection sample min. Složení matečného roztoku The composition of the mother liquor Složení polyvanadičnanu amonného Composition of ammonium polyvanadate V g. i'¹ In g. I ' ¹ H₂SO₄zbyt. g. i¹ H ₂ SO ₄ resid. g. i ¹ nh₄ g-i‘^l NH ₄ gi ^'l Na₂O %Na ₂ O% nh₄ %nh ₄ % 30 30 0,108 0,108 0,74 0.74 10,24 10.24 0,123 0,123 5,89 5.89 60 60 0,106 0.106 0,39 0.39 10,11 10.11 0,083 0,083 5,91 5.91 90 90 0,103 0,103 0,44 0.44 10,18 10.18 0,084 0,084 5,93 5.93 120 120 0,093 0,093 0,34 0.34 10,35 10.35 0,072 0,072 5,92 5.92 150 150 0,093 0,093 0,34 0.34 10,50 10.50 0,075 0,075 5,93 5.93 180 180 0,089 0,089 0,39 0.39 10,55 10.55 0,072 0,072 5,95 5.95 230 230 0,091 0.091 0,49 0.49 10,53 10.53 0,055 0,055 5,92 5.92 285 285 0,085 0,085 0,49 0.49 10,72 10.72 0,062 0,062 5,91 5.91

Celková doba průběhu — 285 minTotal running time - 285 min

Spotřeba výluhu — 6 000 mlConsumption of extract - 6000 ml

Spotřeba roztoku (NH₄)₂SO₄ — 504 mlConsumption of (NH ₄ ) ₂ SO ₄ solution - 504 ml

SpotřebaH₂SO₄ — 123 mlConsumptionH ₂ SO ₄ - 123 ml

Jak z tabulky je patrno, je kontinuálním způsobem srážení dosaženo významného snížení obsahu Na₂O ve výsledném produktu při velmi nízkých obsazích zbytkového vanadu a kyseliny sírové v matečním roztoku.As can be seen from the table, the continuous precipitation process results in a significant reduction in the Na ₂ O content of the resulting product at very low residual vanadium and sulfuric acid contents in the mother liquor.

Polyvanadičnan amonný taktojřískaný lze vzhledem k výsledné kvalitě výhodně použít pro výrobu ferrovanadu, dále k výrobě pigmentů do barev, k výrobě kovového vanadu, v chemickém průmyslu apod.Due to the resulting quality, ammonium polyvandate thus obtained can be advantageously used for the production of ferrovanadium, for the production of pigments for paints, for the production of metal vanadium, in the chemical industry and the like.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

A process for continuously recovering ammonium polyvanadate from vanadium-containing solutions, characterized in that acid is continuously added to the vanadium-containing solution continuously fed to the precipitation reactor so that the pH of the solution is maintained in the range of 3-4, with ammonia or ammonium salts added to the solution. in an amount of 1 to 6 g per 1 g of vanadium contained in the process

207 295 of the solution, the temperature of the solution is constantly maintained in the range of 90 to 95 ° C and the resulting ammonium polyvanadate precipitate is continuously withdrawn for concentration and filtration.