CS207480B1

CS207480B1 - method of preparation of esters of the thiocarbame acids

Info

Publication number: CS207480B1
Application number: CS570777A
Authority: CS
Inventors: Harold M Pitt
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1976-09-03
Filing date: 1977-09-01
Publication date: 1981-07-31
Also published as: DE2738628A1; DK390277A; CA1103665A; AU2850877A; BR7705777A; AU508898B2; CH636605A5; HU175829B; JPS6058748B2; IN145874B; ZA775331B; GB1538643A; SU921464A3; BE858348A; FR2363551B1; IL52868A0; DD132432A5; JPS5334722A; PL200632A1; IT1091119B

Abstract

Thiocarbamic esters are prepared by reacting a carbamoyl chloride with a mercaptan in the presence of an aqueous solution of an inorganic base and a catalytically active quantity of a phase transfer catalyst. Subsequently, the organic and aqueous phases are separated and the thiocarbamic ester is isolated from the organic phase. A substantially lower concentration of the solution of the inorganic base and a smaller excess of mercaptan are required in the novel process. The reaction is effected in a significantly shorter time.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy esterů thiokarbamových kyselin obecného vzorce I,The invention relates to a process for the preparation of thiocarbamic acid esters of the general formula I,

RiO \IIRiO \ II

N—C—S—R(IIN - C - S - R (II

R2 ve kterém znamenáR2 in which is

R znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, aR represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and

Ri a R2 buďto jsou samostatně alkylové skupiny obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, nebo společně tvoří alkylenovou skupinu obsahující 2 až 6 atomů uhlíku.R 1 and R 2 either are each C 1 -C 12 alkyl or together form C 2 -C 6 alkylene.

Estery thiokarbamových kyselin mají mnoho různých druhů použití. Některé z nich se používají jako účinné herbicidní prostředky, jiné jsou účinné při inhibování růstu mikroorganismů, jako jsou například bakterie, a další jsou účinnými insekticidními prostředky. V dalším bude uvedeno několik postupů, které představují dosud známé způsoby výroby těchto sloučenin.Thiocarbamic acid esters have many different uses. Some are used as effective herbicidal agents, others are effective in inhibiting the growth of microorganisms such as bacteria, and others are effective insecticidal agents. In the following, a number of processes which are known to date for the preparation of these compounds are given below.

V postupu podle patentu Spojených států amerických č. 2 983 747 se používá chloridu zinečnatého jako katalyzátoru při pří2 mé reakci karbamoylchloridů s merkaptany, přičemž se podle tohoto postupu získávají různé estery kyseliny karbamové. I když je možno tuto reakci provádět bez použití rozpouštědla, v případě, kdy se toto rozpouštědlo použije, je potom nutno použít rozpouštědlo, které je inertní k uvedenému katalyzátoru, jako například organické rozpouštědlo.In U.S. Pat. No. 2,983,747, zinc chloride is used as a catalyst in the direct reaction of carbamoyl chlorides with mercaptans to provide various carbamic acid esters. While the reaction may be carried out without the use of a solvent, when used, a solvent inert to the catalyst, such as an organic solvent, is required.

V patentu Spojených států amerických č. 2 913 327 je uveden způsob přípravy sodné soli merkaptanu, přičemž potom následuje reakce karbamoylchloridů s touto solí v přítomnosti rozpouštědla. Použití sodné soli merkaptanu znamená ovšem problém s filtrováním pevných látek a s manipulováním s uvedenými látkami. V tomto postupu se používá rozpouštědla, jak již bylo uvedeno, přičemž toto použití snižuje kapacitu reaktoru. Kromě toho je nutno poznamenat, že regenerování rozpouštědla může způsobovat potíže. Dále zde nastává při provádění tohoto postupu problém s odváděním vodíku, neboť se tento vodík uvolňuje během přípravy sodné soli merkaptanu.U.S. Pat. No. 2,913,327 discloses a process for the preparation of a mercaptan sodium salt followed by reaction of carbamoyl chlorides with the salt in the presence of a solvent. The use of mercaptan sodium, however, poses a problem with solids filtration and handling. Solvents are used in this process, as mentioned above, which reduces the reactor capacity. In addition, it should be noted that regenerating the solvent can cause problems. Furthermore, there is a problem with hydrogen evacuation in carrying out this process since this hydrogen is released during the preparation of the mercaptan sodium salt.

Postup podle patentu Spojených států amerických č. 3 133 947 se týká způsobu přípravy esterů thiokarbamových kyselin, přičemž tento postup zahrnuje reakci se207480 kundárního nebo primárního aminu s karbonylsulfidem v přítomnosti bazické sloučeniny, přičemž touto sloučeninou může být jakýkoliv amin včetně terciárního aminu, a potom reaguje takto vzniklý přechodný produkt s organickým sulfátem, jako je například dialkylsulfát nebo 'diallylsulfát. Tento způsob je nevýhodný z toho důvodu, že vyžaduje speciální zařízení na manipulování s plynem, kterého je potřeba pro přidávání karbonylsulfidu. Kromě toho náklady navíc na alkylsulfát jsou ztrátové, což zvyšuje celkové; výdaje na uvedený postup.The process of U.S. Pat. No. 3,133,947 relates to a process for the preparation of thiocarbamic acid esters, the process comprising reacting a 207480 cundary or primary amine with a carbonyl sulfide in the presence of a basic compound, which compound may be any amine including a tertiary amine, the resulting intermediate product with an organic sulfate, such as a dialkyl sulfate or a diallyl sulfate. This method is disadvantageous because it requires the special gas handling equipment required for the addition of carbonyl sulfide. In addition, the extra cost of alkyl sulfate is loss making, which increases overall; expenditure on that procedure.

Patent Spojených států amerických č. 3 836 524 je zaměřen na způsob přípravy esterů thiokarbamových kyselin, přičemž při tomto postupu se do reakce uvádí karbamoylchlorid s merkaptanem· v přítomnosti vodného roztoku hydroxidu. Tento postup vyžaduje intenzívní míchání za účelem vytvoření velké mézifázové plochy mezi oběma uvedenými kapalnými fázemi, a rovněž vyžaduje vysokou koncentraci hydroxidu za účelem dosažení požadované konverze a čistoty produktu.U.S. Pat. No. 3,836,524 is directed to a process for preparing thiocarbamic acid esters by reacting carbamoyl chloride with mercaptan in the presence of an aqueous hydroxide solution. This process requires vigorous stirring to form a large interphase surface between the two liquid phases, and also requires a high concentration of hydroxide to achieve the desired conversion and purity of the product.

Vzhledem k. potížím a nevýhodám uvedeným u postupů náležících do dosavadního stavu techniky, které jsou uvedeny shora, si klade předmětný vynález za cíl vyvinout postup přípravy esterů thiokarbamových kyselin, přičemž tento postup by probíhal s vysokými výtěžky produktu a rovněž by bylo dosaženo úspor na výchozích látkách a provozním· zařízení.In view of the difficulties and drawbacks of the prior art processes outlined above, the present invention aims to provide a process for the preparation of thiocarbamic acid esters, with high product yields and savings on starting materials. substances and process equipment.

Dalším cílem postupu podle vynálezu je novým způsobem využít mezifázového katalyzátoru při zvyšování rychlosti průběhu reakce mezi karbamoylchloridem a · merkaptanem v- přítomnosti vodného roztoku hydroxidu alkalického kovu za účelem přípravy esteru thiokarbamové kyseliny.It is a further object of the present invention to utilize the interfacial catalyst in a novel manner to increase the rate of reaction between carbamoyl chloride and mercaptan in the presence of an aqueous alkali metal hydroxide solution to prepare a thiocarbamic acid ester.

Podstata zppssou přípravy esterů thiokarbamové kysellny obecného oroe ů e I,The essence of the preparation of thiocarbamic acid esters of general oro I,

RtO \IIRtO \ II

N—C—S—R(I) /N — C — S — R (I) /

Rž ve kterém· znamenáRz in which · means

R alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 atomů uhlíku aR is C 1 -C 12 alkyl;

Ri a Rž buďto jsou samostatně alkylové skupiny obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, nebo společně tvoří alkylenovou skupinu obsahující 2 až 6 atomů uhlíku, .reakcí karbamoylchloridu obecného vzorce II,R 1 and R 2 are either C 1 -C 12 alkyl or together form C 2 -C 6 alkylene by reaction of carbamoyl chloride of formula (II),

Ri O \ IIRi O \ II

N—C—Cl (II)N - C - Cl (II)

RžRž

Ri a Rž mají již shora uvedený význam, s merkaptanem obecného vzorce III,R1 and R2 are as defined above, with the mercaptan of formula III,

RSH (III) kdeRSH (III) where

R rná již shora uvedený význam, v přítomnosti hydroxidu alkalického kovu při teplotě pohybující se v rozmezí od 10 do 100 °C, spočívá v tom, že se reakce provádí v přítomnosti mezifázového katalyzátoru obecného vzorce IV, (RsR4R5R6M)+C1“ (IV) ve kterém znamenáAs previously defined, in the presence of an alkali metal hydroxide at a temperature ranging from 10 to 100 ° C, the reaction is carried out in the presence of an interfacial catalyst of formula IV, (R 5 R 4 R 5 R 6 M) + C 1 - (IV) in which it means

R3, R4, Rs a R6 samostatně benzylovou skupinu, alkylovou skupinu obsahující 1 až 25 atomů uhlíku neboi alkenylovou skupinu obsahující 2 až 25 atomů uhlíku, aR 3, R 4, R 5 and R 6 each independently represent a benzyl group, an alkyl group containing 1 to 25 carbon atoms or an alkenyl group containing 2 to 25 carbon atoms, and

M je buďto dusík nebo fosfor, v množství pohybujícím se v rozmezí od 0,2; do· 5 % hmotnostních, přičemž potom následuje získání esteru thiokarbamové kyseliny z . organické fáze.M is either nitrogen or phosphorus, in an amount ranging from 0.2; % to 5% by weight, followed by recovery of the thiocarbamic acid ester from. organic phase.

Ve · výhodném provedení ' postupu podle vynálezu se uvedený mezifázový . katalyzátor vybere ze skupiny ' ' zahrnující tetra-n-butylfosfoniumchlorid, hsxadscyltriUutylfosfoniumbromid, Usnzyltriethylamonlumchlorid, bsnpyltristhylamonшmUromld, trikaprylylm.sthylamoniumohlorld, a dimethyldloocoamonlumchlorid.In a preferred embodiment of the process of the invention said interfacial. the catalyst is selected from the group consisting of tetra-n-butylphosphonium chloride, hexadsyltrifluorylphosphonium bromide, uszyltriethylammonium chloride, benzyltristhylammonium chloride, tricycrylylmethylammonium chloride, and dimethyldloocoammonium chloride.

Výhodné je rovněž provedení, podle kte rého je mezifázový katalyzátor přítomen v množství pohybujícím se v 'rozmezí od 0,5 do1,0 % . hmotnostního.It is also preferred that the interfacial catalyst is present in an amount ranging from 0.5 to 1.0%. weight.

Výhody postupu podle vynálezu oproti dosavadnímu stavu techniky, přičemž za nejbližší postup je možno považovat postup podle patentu Spojených států amerických č. 3 836 524, jsou následující:The advantages of the process of the invention over the prior art, the closest of which is the process of U.S. Pat. No. 3,836,524, are as follows:

— s mnohem. menší koncentrací hydroxidu alkalického kovu se dosáhne téže konverze a čistoty, — s nižším přebytkem merkaptanu, vzhledem ke . karbamoylchloridu, se dosáhne stejné konverze, — vyžaduje se nižšího. stupně míchání, a — reakční doba je značně snížena.- with much. a lower concentration of alkali metal hydroxide achieves the same conversion and purity, - with a lower excess of mercaptan, relative to. carbamoyl chloride, the same conversion is achieved, - lower is required. and the reaction time is greatly reduced.

Mezifázové katalyzátory jsou známé z hlediska své schopnosti promotovat reakce mezi reakčními složkami, které jsou přítomny v oddělených, ale styčných fázích, přičemž převádějí . jednu reakční složku mezifázovým povrchem. Použití mezifázových katalyzátorů při alkytoalogenidových substitučních reakcích, při dichlorcýklopropanacích alkenů, při oxidaci alkenů a při jiných dalších reakcích je známo z J. Aiu. Soc., C. M. Starks, 93 (1), 195—199 (1977). Další použití uvádí W. P. Weber, G. W. Gokel a I. . K. Ugi v Agnew Chem. Internát.Interfacial catalysts are known for their ability to promote reactions between reactants that are present in separate but interface phases while converting. one reactant through the interfacial surface. The use of interfacial catalysts in alkyloxy halide substitution reactions, in the dichloro-tilropanation of alkenes, in the oxidation of alkenes and in other reactions is known from J. Aiu. Soc., C.M. Starks, 93 (1), 195-199 (1977). Other uses are reported by W.P. Weber, G.W. Gokel and I.. K. Ugi in Agnew Chem. Dormitory.

kdewhere

Edit. 11 (6), 530-531 (1972), Η. E. Hennis, L. E. Thompson a J. P. Long v I and ЕС Prod. Res, and Rev. 7 (2), 96-101 (1968) a patent Velké Británie č. 1 227 144.Edit. 11 (6), 530-531 (1972). E. Hennis, L. E. Thompson and J. P. Long in I and ЕС Prod. Res. 7 (2), 96-101 (1968) and UK Patent No. 1,227,144.

Všeobecně je možno uvést, že pro provádění postupu podle vynálezu je miožno použít jakéhokoliv merkaptanu nebo karbamoylcbloridu. Uvedenou reakci je možno znázornit následujícím schématem:In general, any mercaptan or carbamoyl chloride may be used to carry out the process of the invention. The reaction can be illustrated by the following scheme:

RiO \IIRiO \ II

N—C—Cl -I-RS /N - C - Cl - I - RS /

R2 l °^h'R2 10 ° ^h '

RiO \IIRiO \ II

N—C-—SR -hCl /N - C - SR - hCl

R2 ve kterém jako příklad uvedených merkaptanů a karbamoylchloridů, které je možno použít při provádění postupu podle vynálezu, je možno uvést sloučeniny, ve kterých představuje:R2 wherein, for example, the mercaptans and carbamoyl chlorides which can be used in the process of the present invention are compounds wherein:

R alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 atomů uhlíku včetně, přičemž ve výhodném provedení je to alkylová skupina, substituovaná chlorem nebo bromem, alkylthioalkylenjovou skupinu obsahující celkově 2 až 10 atomů uhlíku včetně, alkoxyalkylenovou skupinu obsahující celkově 2 až 10 atomů uhlíku včetně, cykloalkylovou skupinu obsahující 3 až 7 atomů uhlíku včetně, alkenylovou skupinu, která má alespoň jednu dvojnou vazbu a obsahuje 2 až 8 atomů uhlíku včetně, alkinylovou skupinu, která má alespoň jednu trojnou vazbu a obsahuje 3 až 6 atomů uhlíku včetně, jako je například izobutinylová skupina, 3-methyl-l-butin-3-ylová skupina, fenylovou skupinu, naftylovou skupinu, benzylovou skupinu, a-alkylbenzylovou skupinu, ve které alkylová část obsahuje 1 až 4 atomy uhlíku včetně, substituovanou fenylovou skupinu, ve které uvedeným substituentem je alkoxyskupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku včetně, nitroskupina, chlor, trifluormethylová skupina, například je to o-methoxyskupina, m-butoxyskupina, p-nitroskupina, 3,4-dinitroskupina, 2,4-dinitroskupina, substituovanou naftylovou skupinu, ve které uvedeným substituentem je alkoxyskupina, nitroskupina, chlor, brom, trifluormethylová skupina, hatogenalkenylovou skupinu, ve které alkenylová část obsahuje 2 až 6 atomů uhlíku včetně, a uvedeným halogenem je chlor, βR is C 1 -C 12 alkyl including, preferably chlorine or bromine alkyl, C 2 -C 10 alkylthioalkylene, C 2 -C 10 alkoxyalkylene, cycloalkyl containing 3 to 7 carbon atoms inclusive, an alkenyl group having at least one double bond and containing 2 to 8 carbon atoms inclusive, an alkynyl group having at least one triple bond and containing 3 to 6 carbon atoms inclusive, such as isobutinyl, 3 a methyl-1-butin-3-yl group, a phenyl group, a naphthyl group, a benzyl group, an α-alkylbenzyl group in which the alkyl moiety contains 1 to 4 carbon atoms inclusive, a substituted phenyl group wherein said substituent is an alkoxy group containing 1 up to 4 carbon atoms inclusive, nitro, chloro, trifl a fluoromethyl group, e.g., o-methoxy, m-butoxy, p-nitro, 3,4-dinitro, 2,4-dinitro, substituted naphthyl, wherein said substituent is alkoxy, nitro, chloro, bromo, trifluoromethyl, a haloalkenyl group in which the alkenyl moiety contains from 2 to 6 carbon atoms inclusive, and said halogen is chloro, β

brom, jod nebo fluor, například: 2,3-dichlorallylová skupina, 3,4,4-trichlor-3-butenylová skupina, 2-bromallylová skupina a podobně, cyklohexenylovou skupinu, substituovanou benzylovou skupinu, přičemž uvedeným substituentem může být například chlor, brom, fluor, methyl-p-methylová skupina, o-methylová skupina, 2,4-dimethylová skupina, 2,6-dimethylová skupina, 2,4-dichlorová skupina, 3,4-dichlorová skupina, aryl,aryl,aryltrichlorová skupina, 5-chlor-2-methoxy skupina, nitro skupina, alkoxykarbonylovou skupinu obsahující 2 až 8 atomů uhlíku včetně, fenylthioethylovou skupinu, fenyloxyethylovou skupinu, pyrimidylovou skupinu, pyridylovou skupinu, indazolylovou skupinu, chinolylovou skupinu, izochinolylovou skupinu, furylovou skupinu, a dibenzofurylovou skupinu, Ri a Rs představují nezávisle:bromo, iodo or fluoro, for example: 2,3-dichloroallyl, 3,4,4-trichloro-3-butenyl, 2-bromoallyl and the like, cyclohexenyl, substituted benzyl, said substituent being, for example, chloro, bromo, fluoro, methyl-p-methyl, o-methyl, 2,4-dimethyl, 2,6-dimethyl, 2,4-dichloro, 3,4-dichloro, aryl, aryl, aryltrichloro , 5-chloro-2-methoxy, nitro, C 2 -C 8 alkoxycarbonyl, phenylthioethyl, phenyloxyethyl, pyrimidyl, pyridyl, indazolyl, quinolyl, isoquinolyl, furyl, and dibenzofuryl , R 1 and R 5 are independently:

alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 atomů uhlíku včetně, alkenylovou skupinu obsahující alespoň jednu dvojnou vazbu a obsahující 2 až 8 atomů uhlíku včetně, halogenalkylovou skupinu obsahující 1 až 12 atomů uhlíku včetně, přičemž uvedeným halogenem může být chlor, fluor nebo brom, alkylovou skupinu substituovanou kyanovou skupinou, přičemž uvedená alkylová skupina obsahuje 2 až 6 atomů uhlíku včetně, alkinylovou skupinu, která má alespoň jednu trojnou vazbu a obsahuje 3 až 6 atomů uhlíku včetně, například: propargylová skupina, izobutinylová skupina a podobně, cyklohexenylovou skupinu, hatogenalkenylovou skupinu obsahující 2 až 8 atomů uhlíku včetně, přičemž uvedeným halogenem je chlor, fluor nebo brom, benzylovou skupinu, ₍substituovanou benzylovou skupinu, přičemž uvedenými substituenty jsou například chlor, nižší alkoxyskupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku včetně, kyanoskupina, nitroskupina a trifluormethylová skupina, halogenalkoxyskupinu obsahující 1 až 8 atomů uhlíku včetně, přičemž uvedeným halogenem je chlor, fluor nebo brom, alkoxyskupinu, obsahující 1 až 8 atomů uhlíku včetně, alkenyloxyskupinu obsahující alespoň jednu dvojnou vazbu a dále obsahující 2 a.ž 8 atomů uhlíku včetně, nitroalkoxyskupinu, obsahující 1 až 6 atomů uhlíku včetně, fenylovou skupinu, substituovanou fenylovou skupinu, přičemž uvedenými substituenty mohou být například: chlor, brom, nitroskupina obsahujícíC 1 -C 12 alkyl, C 2 -C 8 alkenyl, C 2 -C 8 haloalkyl, wherein said halogen may be chloro, fluoro or bromo, alkyl substituted a cyano group, said alkyl group having 2 to 6 carbon atoms inclusive, an alkynyl group having at least one triple bond and having 3 to 6 carbon atoms inclusive, for example: propargyl, isobutinyl and the like, cyclohexenyl, haloalkenyl containing 2 up to and including 8 carbon atoms, said halogen being chloro, fluoro or bromo, benzyl, ₍ substituted benzyl, said substituents being, for example, chloro, C 1 -C 4 lower alkoxy, cyano, nitro and trifluoro) methyl, a haloalkoxy group containing 1 to 8 carbon atoms inclusive, said halogen being chlorine, fluorine or bromine, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms inclusive, an alkenyloxy group having at least one double bond and further containing 2 to 8 carbon atoms inclusive, nitroalkoxy having 1 to 6 carbon atoms inclusive, phenyl, substituted phenyl, said substituents being, for example: chlorine, bromine, nitro containing

-až 4 atomů uhlíku včetně, - fenylová skupina a podobně, alkylovou skupinu substituovanou fenoxyskupinou, přičemž uvedená alkylová skupina obsahuje 1 až 4 atomy uhlíku včetně, naftylovou skupinu, furfurylovou skupinu, tetrahydrofurfurylovou skupinu, cyklioialkylovou skupinu, obsahující 3 až 7 atomů uhlíku včetně, heterocyklické skupiny obsahující kyslík, dusík nebo: síru, jako jsou například: pyridylová skupina, thienylová skupina, furylová skupina, pyranylová skupina, pyrimidinylová skupina, indolylová skupina, chinolylová skupina, izothiazolylová skupina, piperidylová skupina, piperazinylová skupina, morfolinolylová skupina a podobně, pyridylovou skupinu substituovanou alkylovou skupinou, přičemž uvedená alkylová skupina obsahuje 1 až 4 atomy uhlíku včetně, a- up to 4 carbon atoms inclusive, - phenyl and the like, alkyl substituted by phenoxy, said alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms inclusive, naphthyl, furfuryl, tetrahydrofurfuryl group, cyclic alkyl group containing 3 to 7 carbon atoms inclusive, oxygen, nitrogen or sulfur containing heterocyclic groups such as: pyridyl, thienyl, furyl, pyranyl, pyrimidinyl, indolyl, quinolyl, isothiazolyl, piperidyl, piperazinyl, morpholinolyl and the like, pyridyl an alkyl substituted group, said alkyl group containing from 1 to 4 carbon atoms inclusive, and

Ri a Ra spojeny dohromady s dusíkem, ke kterému jsou připojeny, představují heterocyklickou skupinu, například pyrrolovou skupinu, pyrrolidylovou skupinu, pyrazolylovou skupinu, pyrazolinylovou skupinu, , piperidinylovou skupinu, imidazolylovoiu skupinu, indolylovou skupinu, ^-rnethylindolyl.ovou skupinu, aziridinylovou skupinu, karbazolylovou skupinu, morfolinylovou skupinu, 3-azabicyklk)'- [ 3,2,2 ] -nonanylskupinu, polyalkyleniminovou skupinu obsahující 3 až 6 atomů uhlíku včetně, piperidinovou skupinu substituovanou alkylovou skupinou, například 5-(^t^]^^,^:l-2^^m^et^^^lpiperidin.R 1 and R a together with the nitrogen to which they are attached represent a heterocyclic group, for example pyrrole, pyrrolidyl, pyrazolyl, pyrazolinyl, piperidinyl, imidazolyl, indolyl, N-methylindolyl, aziridinyl, carbazolyl, morpholinyl, 3-azabicyklk) '- [3,2,2] -nonanylskupinu, polyalkylene imine radical containing 3 to 6 carbon atoms inclusive, a piperidino group substituted by an alkyl group, for example 5 - (^ t ^] ^{^,} ^: 1-2-mpetylpiperidine.

Jak již bylo uvedeno výše, zahrnuje postup podle vynálezu reakci karbamoylchloridu . s merkaptanem v přítomnosti vodného roztoku hydroxidu alkalického kovu a katalytického množství mezifázového , katalyzátoru.As mentioned above, the process of the invention comprises the reaction of carbamoyl chloride. with mercaptan in the presence of an aqueous solution of an alkali metal hydroxide and a catalytic amount of an interfacial catalyst.

Jednotlivé složky - reakční směsi mohou být do reakce přiváděny v , jakémkoliv , pořadí, například:The individual components of the reaction mixture may be introduced into the reaction in any order, for example:

— směs merkaptanu a mezifázového katalyzátoru se přidá k hydroxidu alkalického kovu a výsledná směs se potom přidá ke karbamoylchloridu, — směs mezifázového katalyzátoru, merkaptanu a karbamoylchloridu se přidá k roztoku hydroxidu alkalického kovu, nebo — mezifázový katalyzátor se přidá ke karbamoylchloridu a tato- směs se potom přidá ke směsi m-erkaptanu a hydroxidu alkalického kovu.- the mixture of mercaptan and the interfacial catalyst is added to the alkali metal hydroxide and the resulting mixture is then added to carbamoyl chloride, - the mixture of the interfacial catalyst, mercaptan and carbamoyl chloride is added to the alkali metal hydroxide solution, or - the interfacial catalyst is added to carbamoyl chloride. then added to a mixture of m-mercaptan and an alkali metal hydroxide.

Posledně uvedený příklad je výhodným provedením- přidávání karbamoylchltridů a merkaptanů. - Provedení druhé je výhodným· provedením v případě, kdy merkaptidová sůl je nerozpustná v roztoku hydroxidu - alkalického kovu. Ve všech - případech vytváří výsledná reakční směs dvě kapalné fáze: organickou fázi obsahující karba.moylchlorid a vodnou fázi obsahující hydroxid alkalického¹ kovu a merkaptan.The latter example is a preferred embodiment of the addition of carbamoyl chloride and mercaptans. The second embodiment is a preferred embodiment when the mercaptide salt is insoluble in an alkali metal hydroxide solution. In all - cases, the resulting reaction mixture forms two liquid phases: an organic phase containing karba.moylchlorid and an aqueous phase containing alkali metal and ^one mercaptan.

Termínem „mezifázový katalyzátor”, který je použit v textu, se míní jakýkoliv - katalyzátor, který umožňuje převedení chemické látky z jedné kapalné fáze do druhé. Jako- příklad těchto- katalyzátorů mohou být uvedeny kvartérní soli obecného vzorce:As used herein, the term "interfacial catalyst" refers to any catalyst capable of transferring a chemical from one liquid phase to another. Examples of such catalysts include quaternary salts of the formula:

[ R3R4R5R6M) +X~ ve kterém[R 3 R 4 R 5 R 6 M] + X - in which

R3, Ri, Rs a Re znamenají uhlovodíkové zbytky vybrané ze skupiny zahrnující alkylovou skupinu, alkenylovou skupinu, arylovou skupinu, alkarylovou skupinu, aralkylovou skupinu a cykloalkylovou skupinu, aR 3, R 1, R 5 and R 6 are hydrocarbon radicals selected from the group consisting of alkyl, alkenyl, aryl, alkaryl, aralkyl and cycloalkyl, and

M je člen vybraný ze skupiny zahrnující dusík, fosfor, arsen, antimon a vizmut, ve výhodném provedení to je dusík nebo fosfor aM is a member selected from the group consisting of nitrogen, phosphorus, arsenic, antimony and bismuth, preferably nitrogen or phosphorus, and

X je anion, který je schopen disociovat od kationtu ve vodném prostředí, ve výhodném provedení to je halogenidový ion nebo hydroxylový ion, nejvýhodněji chlor nebo¹ brom.X is an anion capable of dissociating from the cation in an aqueous medium, preferably a halide ion or hydroxyl ion, most preferably chlorine or ¹ bromine.

Vzhledem, k uvedeným substituentům R3, R4, Rs a R6 je nutno- uvést, že:With respect to the substituents R 3, R 4, R 5 and R 6, it should be noted that:

termínem „alkylová skupina” se míní jednomocný, přímý nebo rozvětvený řetězec nasycené alifatické uhlovodíkové skupiny obsahující 1 až 25 atomů uhlíku včetně, jako je například methylová skupina, ethylová skupina, propylová skupina, i-propylo·vá skupina, n-butylová skupina, s-butylová skupina, t-butylová skupina, n-oktylová skupina, 2-methyloktylová - skupina, decylová skupina, 6-!^m^e^]^hylundecylová skupina, dodecyloivá skupina a podobně;the term "alkyl" refers to a monovalent, straight or branched chain of a saturated aliphatic hydrocarbon group containing 1 to 25 carbon atoms inclusive, such as methyl, ethyl, propyl, i-propyl, n-butyl, -butyl, t-butyl, n-octyl, 2-methyloctyl, decyl, 6-methyl-6-hydroxy-dodecyl, dodecyl and the like;

termínem „alkenylová skupina” - se míní jednornocný přímý nebo rozvětvený alifatický uhlovodíkový řetězec obsahující 2 až 25 atomů uhlíku včetně, a dále obsahující alespoň jednu dvojnou vazbu, například - ailylová skupina, butenylová skupina, butadienylová skupina a podobně;the term "alkenyl" refers to a monovalent straight or branched aliphatic hydrocarbon chain containing from 2 to 25 carbon atoms inclusive, and further comprising at least one double bond, for example - allyl, butenyl, butadienyl and the like;

termínem „arylová skupina” se míní jednomocná monocyklická -nebo bicyklická uhlovodíková skupina, například fenylová skupina a naftylová skupina;the term "aryl" refers to a monovalent monocyclic or bicyclic hydrocarbon group such as phenyl and naphthyl;

termínem „alkarylová skupina” se míní arylové skupiny, které byly definovány již výše·, ve- kterých alespoň - jeden vodíkový atom je substituován alkylovou skupinou, která byla rovněž - uvedena - výše, například tolylová skupina, xylylová skupina, mesitylová skupina, ethylfenylová skupina a podobně;the term "alkaryl" refers to aryl groups as defined above in which at least one hydrogen atom is substituted by an alkyl group also mentioned above, for example tolyl, xylyl, mesityl, ethylphenyl etc;

termínem „aralkylová skupina” se míní alkylová skupina, která byla definována již výše, ve které je vodíkový - atom subssttuován arylovou nebo alkarylovou skupinou, která byla uvedena výše, například benzylová skupina, fenetylová skupina, methylbenzylová skupina, naftylmethylová skupina, a podobně;the term "aralkyl" refers to an alkyl group as defined above in which the hydrogen atom is substituted with the aryl or alkaryl group mentioned above, for example, benzyl, phenethyl, methylbenzyl, naphthylmethyl, and the like;

Ο <МДР termínem „cykloalkylová skuping”^se mí-ní jednomocná cyklická nasycena uhlovodíková skupina obsahující 4 až 8 atomů uhlíku včetně, například cyklobutylová skupina, cyklopentylová skupina, cyklohexylová skupina, cykloheptylová skupina a cyklooktylová skupina.By "cycloalkyl" is meant a monovalent cyclic saturated hydrocarbon group having 4 to 8 carbon atoms inclusive, for example, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl.

Při praktickém provádění postupu podle vynálezu je možno rovněž použít směsí uvedených kvartérních solí. Rovněž je možno účinným způsobem použít dvoj- nebo vícefunkčních kvartérních solí, u kterých se obecný vzorec:Mixtures of said quaternary salts may also be used in the practice of the present invention. It is also possible to use effectively two or more functional quaternary salts, in which the general formula:

(R3R4R5R6M) ⁺X několíkrát opakuje, přičemž obsahuje stejné substituenty nebo různé kombinace substituentů.(R3R4R5R6M) ⁺ X is repeated several times, containing the same substituents or different combinations of substituents.

Jako nejvýhodnější mezifázov^é katalyzátory při provádění postupu podle vynálezu je možno uvést tetra-n-butylfosfoniumchlorid, hexadecyltributylfosfoniumbromid, benzyltriethylamoniumchlorid, benzyltriethylamoniumbromid, trikaprylylmethylamoniumchlorid a dimethyldicocoamoniumchlorid. Poslední dva uvedené katalyzátory vyrábí společnost Mills Co., Chemical Division, Kankakee, Illinois a jsou označeny obchodními názvy „aliquat 336” a „aliquat 221”.The most preferred interfacial catalysts of the present invention include tetra-n-butylphosphonium chloride, hexadecyltributylphosphonium bromide, benzyltriethylammonium chloride, benzyltriethylammonium bromide, tricaprylylmethylammonium chloride and dimethyldicocoammonium chloride. The latter two catalysts are manufactured by Mills Co., Chemical Division of Kankakee, Illinois and are designated by the trade names "aliquat 336" and "aliquat 221".

Termínem „katalytické množství”, který byl použit v tomto textu, se předpokládá jakékoliv množství mezifázového katalyzátoru, které je schopné urychlit průběh reakce. Běžně se množství katalyzátoru pohybuje v rozmezí od 0,2 do 5,0 °/o hmotnostních, vztaženo na hmotnost reakční směsi, a ve výhodném provedení postupu podle vynálezu se toto množství pohybuje od 0,5 do 1,0 % hmotnostních.The term "catalytic amount" as used herein is intended to mean any amount of an interfacial catalyst capable of accelerating the reaction. Typically, the amount of catalyst is in the range of 0.2 to 5.0% by weight, based on the weight of the reaction mixture, and preferably 0.5 to 1.0% by weight.

Poměr reakčních složek, které se používají při provádění způsobu podle vynálezu, se mlůže měnit ve velmi širokých mezích. Při běžném provádění postupu podle vynálezu je molární poměr uvedeného merkaptanu obecného vzorce IIIThe ratio of the reactants used in the process of the invention can vary within very wide limits. In the conventional process of the invention, the molar ratio of said mercaptan of formula (III) is

RSH (III) ke karbamoylchloridu obecného' vzorce IIRSH (III) to the carbamoyl chloride of formula II

R1R2NCOCI (II) alespoň 1,0. Ve výhodném provedení postupu podle vynálezu je molární poměr merkaptanu ke karbamoylchloridu alespoň 1,1. Molární poměr hydroxidu alkalického kovu к merkaptanu je alespoň 0,5, ovšem ve výhodném provedení postupu podle vynálezu je tento molární poměr hydroxidu alkalického kovu к merkaptanu alespoň 1,0. Z tohoto důvodu se v nejvýhodnějším provedení provádí postup podle vynálezu s přebytkem hydroxidu alkalického kovu. Termínem „hydroxid alkalického kovu”, který je používán ve shora uvedeném textu, se míní jakýkoliv hydroxid, který je schopný v do statečné ^.míne^piiodukQvat. hydroxylové ionty/vo vodném roztoku, které potom účinkují v tomto postupu. Povaha hydroxidu musí být taková, aby toto činidlo bylo schopné vytvořit dostatečnou alkalitu ve vodném roztoku za účelem inhibování nebo potlačení hydrolýzy merkapťidových RS' iontů ne merkaptanové podle následující rovnice:R1R2NCOCI (II) of at least 1.0. In a preferred embodiment of the process of the invention the mole ratio of mercaptan to carbamoyl chloride is at least 1.1. The molar ratio of alkali metal hydroxide to mercaptan is at least 0.5, but preferably the molar ratio of alkali metal hydroxide to mercaptan is at least 1.0. For this reason, the process according to the invention is preferably carried out with an excess of alkali metal hydroxide. As used herein, the term "alkali metal hydroxide" refers to any hydroxide that is capable of producing at least a sufficient amount. hydroxyl ions / in aqueous solution, which then act in the process. The nature of the hydroxide must be such that the reagent is capable of producing sufficient alkalinity in aqueous solution to inhibit or suppress the hydrolysis of mercaptide RS 'non-mercaptan ions according to the following equation:

RS + H2O RSH + OHJako příklad vhodných hydroxidů pro provádění způsobu podle vynálezu je možno uvést hydroxid sodný, hydroxid draselný, a kromě těchto činidel i hydroxid barnatý a podobně, a rovněž je možno použít směsi těchto látek. Hydroxid je dodáván do vodného roztoku podle uvedeného reakčního schématu ve formě vodného roztoku, přičemž se jeho koncentrace pohybuje v rozmezí od 5 °/o do 50 %. Například je možno uvést, že v případě, kdy se použije hydroxidu sodného, pohybuje se ve výhodném provedení postupu podle vynálezu koncentrace hydroxidu alkalického kovu v rozmezí od 10 % do 30 % hmotnostních.RS + H2O RSH + OH Examples of suitable hydroxides for carrying out the process of the present invention include sodium hydroxide, potassium hydroxide, and barium hydroxide and the like, and mixtures thereof. The hydroxide is supplied to the aqueous solution according to the reaction scheme in the form of an aqueous solution having a concentration ranging from 5% to 50%. For example, when sodium hydroxide is used, the alkali metal hydroxide concentration is preferably from 10% to 30% by weight.

Podmínky к provádění postupu podle vynálezů se mohou pohybovat ve velmi širokém rozmezí, aniž mají nějaký patrnější vliv na výtěžek nebo kvalitu produktu. Teplota reakce se může pohybovat v rozmezí ód 10 °C do 100 °C a ve výhodném provedení postupu podle vynálezu toi je v rozmezí od 20 do. 80 °C. Bylo zjištěno, že v těchto uvedených teplotních rozmezích je možno' připravit estery thiokarbamových kyselin, přičemž je minimalizována tvorba nežádoucích vedlejších kyselin a odpovídající močoviny. Výběr teploty rovněž determinuje rychlost reakce, což jinými slovy znamená dobu, která je potřebná к ekonomickému a snadnému získání produktu se zanedbatelným množstvím zbývajícího karbamoylchloridu. Reakční doba z tohoto výše uvedeného důvodu závisí na několika vzájemně působících faktorech, jako¹ je například teplota a stupeň míchání.The conditions for carrying out the process according to the invention can be varied within a very wide range, without any appreciable effect on the yield or product quality. The reaction temperature may be in the range of from 10 ° C to 100 ° C and preferably from 20 to 100 ° C. 80 ° C. It has been found that thiocarbamic acid esters can be prepared within these temperature ranges while minimizing the formation of unwanted side acids and the corresponding urea. The choice of temperature also determines the reaction rate, which in other words means the time required to economically and easily obtain a product with a negligible amount of carbamoyl chloride remaining. The reaction time for this reason depends on several interacting factors such as ¹ , for example temperature and degree of stirring.

I když míchání není důležité к účinnému provedení uvedené reakce, je výhodné přispět ke zlepšení reakční doby použitím míchání, neboť dochází ke zvětšení mezifázové plochy mezi uvedenými dvěma kapalnými fázemi. Toto míchání může být provedeno například s použitím míchadel, odrazových desek uvnitř reakční nádoby, turbulentních kolon a podobně.While agitation is not important to efficiently carry out the reaction, it is advantageous to contribute to improving the reaction time by using agitation, as the interfacial area between the two liquid phases increases. This stirring can be performed, for example, using stirrers, reflective plates inside the reaction vessel, turbulent columns and the like.

Pokud se týče praktického provedení postupu podle vynálezu, potom je možno uvést, že tento postup může být proveden vsázkovým způsobem nebo způsobem obdobným vsázkovému způsobu nebo kontinuálním způsobem nebo způsobem obdobným kontinuálnímu způsobu. V případě, že je uvedený postup proveden způsobem, který je obdobný vsázkovému postupu, kombinují se všechny uvedené látky v pořadích sta207480 novených podle vhodných časových odstupů. V případě, kdy se použije ' kontinuálního) postupu nebo postupu, který je obdobný kontinuálnímu postupu, ' je· . . možno reakční rychlosti, která je požadována, dosáhnout výběrem vhodného typu, míchadla s vhodnými reakčními podmínkami. Výběr mezi různými typy postupů, které je možno použít pro· provádění postupu podle vynálezu, závisí na požadovaných pracovních podmínkách. Reakční nádoba nebo· . nádoby mohou být ve· výhodném provedení zhotoveny z nekorodujícího materiálu, . jako· je například měkká ocel, který ' neovlivňuje zásadním · způsobem uvedenou reakci.With regard to the practice of the process according to the invention, it can be carried out in a batch process or in a manner similar to a batch process or in a continuous process or in a manner similar to a continuous process. When the process is carried out in a manner similar to a batch process, all of the listed substances are combined in the order sta207480, updated according to suitable time intervals. In the case where a 'continuous' process or a process similar to the continuous process is used, it is ·. . the reaction rate which is desired can be achieved by selecting a suitable type of stirrer with suitable reaction conditions. The choice between the different types of processes that can be used to carry out the process of the invention depends on the desired operating conditions. Reaction vessel or. the containers may preferably be made of a non-corrosive material,. such as mild steel, which does not substantially affect the reaction.

Po dokončení · reakce· podle uvedeného postupu zůstává· ester kyseliny thiokarbamové · V organické fázi. Sůl, která se může vys-rážet během· provádění reakce, je možno' snadné rozpustit přídavkem vody. Uvedené· dvě kapalné fáze se v následné fázi oddělí. Získaná organická · fáze se usuší a ester kyseliny thiokarbamové se· z· ní oddělí. Získaný· produkt se zbaví zbytkové vody a těkavých látek čištěním argonem nebo dusíkem při zahřívání. Další čištění· je možno provést za pomocí běžných čisticích · postupů.After the reaction is complete, the thiocarbamic acid ester remains in the organic phase. The salt which can precipitate during the reaction can be easily dissolved by adding water. The two liquid phases are separated in a subsequent phase. The organic phase obtained is dried and the thiocarbamic acid ester is separated. The product obtained is freed from residual water and volatiles by argon or nitrogen purification with heating. Further cleaning can be carried out using conventional cleaning procedures.

V dalším jsou uvedeny příklady praktického provedení postupu podle vynálezu, při kterých se připraví estery thiokarbamových kyselin. Tyto příklady jsou zařazeny pouze z důvodů blíže· ilustrovat postup podle· vynálezu, aniž nějakým způsobem omezují jehoi podstatu.The following are examples of the practice of the present invention in which thiocarbamic acid esters are prepared. These examples are included solely for the purpose of illustrating the process of the invention in more detail without limiting its nature.

PříkladyExamples

Všeobecný postupGeneral procedure

Všeobecný . · postup přípravy je · proi jednotlivé příklady následující. Vodný roztok hydroxidu sodného se umístí do· míchané nádoby vybavené míchadlem. K tomuto vodnému roztoku se do uvedené nádoby přidá vhodným ·merkaptan. K této směsi se potom přidá požadovaný karbamoylchlorid s rozpuštěným mezifázovým katalyzátorem, přičemž se obsah uvedené· nádoby udržuje na uvedené . teplotě. Ke konci postupu se v případě potřeby přidá voda k rozpuštění vysrážených solí a organická vrstva obsahující ester kyseliny thiokarbamové se oddělí. Tato organická vrstva se buďto zahřívá· za použití vakua, nebo, se provádí čištění za pomoci dusíku, přičemž se provádí čištění zahřívání za účelem odstranění zbytkové voldy a mérkaptanu. Reakční složky, produkty, katalyzátory, podmínky a výsledky jsou přehledně uvedeny v následujících tabulkách¹ I, · II a III. Výsledky jsou uvedeny v procentech plochy, což bylo zjištěno chromatografickou analýzou materiálu. V některých případech byla rovněž zjišťována čistota hmotnostními · procenty, přičemž bylo zjišťováno, že existuje souhlas s experimentální chybou chromatografické analýzy.General. The preparation procedure is for the following examples. The aqueous sodium hydroxide solution is placed in a stirred vessel equipped with a stirrer. To this aqueous solution is added to the vessel with a suitable mercaptan. The desired carbamoyl chloride with dissolved interfacial catalyst is then added to the mixture while maintaining the contents of the vessel. temperature. At the end of the process, water is added if necessary to dissolve the precipitated salts and the organic layer containing the thiocarbamic acid ester is separated. This organic layer is either heated under vacuum, or nitrogen purification is performed, and a heating purification is performed to remove residual bulk and mercaptan. The reactants, products, catalysts, conditions and results are summarized in Tables ¹ I, II and III below. Results are given in percent area, as determined by chromatographic analysis of the material. In some cases, the purity was also determined by weight percent, and it was found that there was agreement with the experimental error of chromatographic analysis.

Tabulka ITable I

Reakce Merkaptan· (RSH)Reaction Merkaptan · (RSH)

Karbamoyychlorid (R1R2NCOCI)Carbamoyl chloride (R1R2NCOCI)

ProduktProduct

AAND

B(B)

CC

DD

EE

FF

GG

H ethylmerkaptan di-n-propýlkarbamoylchlorid ethylmerkaptan , dii?obutylkarbamoylchlorid n-propylmerkapťan ' · di-n-propylkarbamoylchlorid ethylmerkaptan cyklohexylethylkarbamoylchlorid' .Ethyl mercaptan di-n-propylcarbamoyl chloride ethyl mercaptan, di-butylcarbamoyl chloride n-propyl mercaptan · di-n-propylcarbamoyl chloride ethyl mercaptan cyclohexylethylcarbamoyl chloride.

n-propylmerkaptan h-butylethylkarbamoylchlorid chlorfenylmerkaptanhexahydro-lH-azepIn-l-karbamoylchlorid ethylmerkaptan hexahýdro-lH-azepin-l-karbamoylchlorid benzylmerkaptaň cyklohexylethylkarbamoylchloridn-propyl mercaptan h-butylethylcarbamoyl chloride chlorophenyl mercaptanhexahydro-1H-azepine-1-carbamoyl chloride ethyl mercaptan hexahydro-1H-azepine-1-carbamoyl chloride benzyl mercaptan cyclohexylethylcarbamoyl chloride

S-ethyl-di-n-propylthiokarbamátS-ethyl-di-n-propylthiocarbamate

S-ethyl-diizobutylthIokarbamát S-n-propyl-di-n-propylthiokarbamátS-ethyl-diisobutylthiocarbamate S-n-propyl-di-n-propylthiocarbamate

S-ethylcyklohexylethylthiokarbamátS-ethylcyclohexylethylthiocarbamate

S-n-propyl-butyiethylthiokarbamát S-p-chlorfenylhexahydro-lH-azepin-l-karbothioát S-ethylhexahydro-lH-azepin-1-karbothioátS-n-propylbutylthiocarbamate S-p-chlorophenylhexahydro-1H-azepine-1-carbothioate S-ethylhexahydro-1H-azepine-1-carbothioate

S-benzylcyklohexylethylthiokarbamátS-benzylcyclohexylethylthiocarbamate

Tabulka · IITable · II

KatalyzátoryCatalysts

Katalyzátor - ' .__________Název____________ a ’ trikaprylylmethylamoniumchlorid b dimethyldicocoamoniumchlorid c tetra-n-butylfosfoniunichlorid d benzyltriethylamoniumchloridCatalyst - '.__________ Name ____________ a' tricycrylylmethylammonium chloride b dimethyldicocoammonium chloride c tetra-n-butylphosphoniunichloride d benzyltriethylammonium chloride

Reakční podmínky a výsledkyReaction conditions and results

Příklad č. Reakce Katalyzátor a množství Molární poměr Molární poměr NaOH Reakční doba Teplota Výtěžek ČistotaExample No. Reaction Catalyst and amount Molar ratio Molar ratio NaOH Reaction time Temperature Yield Purity

RSH:RiR2NCOC1 NaOH : RSH koně. (·%) (min) (°C) produktu (% ] (plos. %)RSH: RiR2NCOC1 NaOH: RSH horses. (·%) (Min) (° C) of product (%] (area%)

Cm~ o o CD in CO СО СО СО О СО Ю CO CO CO * QD *”L -YH c> cn ad cn oo χΤ xr φ σ>.σ> co~ cn ocn cn ό cm ιο cn cn —1' o cn cn cn <003030303003—^,0c0DcⁱG)OcccccCDČcCDTÍ<o CD O CD CD ' CD o co o cd o cd oo cn σι o o o cn o o I— rH .Cm ~ oo CD in CO СО СО СО О СО Ю CO CO CO * QD * ”L -YH c> cn ad cn oo χΤ xr φ σ>.σ> co ~ cn ocn cn cn cn cn —1 'o cn cn cn <003030303003— ^, 0c0Dc ⁱ G) OcccccCDCcCDTi <o CD o CD o CD o CD o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o c o o I - rH.

CD co cn cn sCd co cn cn s

T—<T— <

Ο O DO O 03 Ο O DO Ο cnΟ O DO O 03 Ο O DO Ο cn

1Л1Л

03 ts CD03 ts CD

o o to cn' cno o to cn 'cn

CM tO 10 LO CM 10 10 LO o LO o LO in oo CD co in oo CD co LO CO LO CO Ц0 LO L0 LO LO CO LO CO O O o O CD co CO CD O O o O CD co CO CD CD CD CD CO CD CO l> l> Φ Φ CD CD CD CD ο ο I AND I | I | í and | | 1 1 o II o o II o I AND to I to I I b- I b- [ CO LO LO oo LO [CO LO LO oo LO II I I II I I CD CD 1 1 1 I 1 I 1 1 I AND 1 1 CD 1 1 CD CD 1 1 CD I AND co I co I I o I o 1 O O O- o ís. 1 O O O- o no. i II 1 i II 1 to it LO o LO o o O o O o O o o o o o O o O o O O rH rH 0 rH rH LO LO LO LO LO LO LO LO LO LO LO CD LO CD o O co what 'Φ 'Φ co CD co CD co what CD CD CD CD CD CD LO l. LO LO LO L. LO LO

to to toit it it

V V v (Dooooooooooooao. OOQQQOOOOO. O CJCJCJCJCJCJCMCMCJCJCJCJCJCMCMCMCMCMCMCMCMCMLOOMNI co 4. Q 4. Q ^σ~ 4. 4. 4. 4. 4. 4. 4. 'l Ч. 4.VV in (Dooooooooooooooao. OOQQQOOOOO. O CJCJCJCJCJCJCMCMCJCJCJCJCJCMCMCMCMCMCMCMCMCMLOOMNI co 4. Q 4. Q ^σ ~ 4. 4. 4. 4. 4. 4. 4. 'l Ч. 4.

ННННнНННННГтНННННН + + í> In CO rH - rH rH rH rH CO CD CO τΗτΗ rH rH rH vH rH rH + (n rH rHННННнНННННГтННННННН + +>> In CO rH - rH rH rH rH CO CD CO τΗτΗ rH rH rH

CM CM CM CM- CM- - Ol rH- CM- rH~ rH rH* rH rH- rH- rH- rH^ rH_ rH~ r-~ rH~ Η rH- τΗ- rH- rH~ rH HHHHHHHHHHHHHHHHHHHrH rH rH rH rH rH rHCM CM CM CM- CM- - Ol rH- CM- rH ~ rH rH * rH rH- rH- rH- rH ^ rH_rH ~ r- ~ rH ~ Η rH- τΗ- rH- rH ~ rH HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHrH rH rH rH rH rH rH

sO sO ''P P Sp fi чр Sp o^x О'о⁴ о⁴ о⁴ о⁴ о⁴ тЗо'о* co co cd to O ιη Φ >S to cn CO* 00- CO — ÍO LO ts cxo Oo o o o o o o o o cd cd cd co cd co cd cd cd tí TD 'аз >NsO sO '' PP Sp fi чр Sp o ^x О'о ⁴ о ⁴ о ⁴ о ⁴ о ⁴ тЗо'о * co co cd to O ιη Φ> S to cn CO * 00- CO - IO LO ts cxo Oo oooooooo cd cd cd cd cd cd cd ti cd 't' n 'cd' n '

О' О' о — CD 03 — CO- CD t^ o o* o o ao ao čo ^w bo cm rH oj CO cm o τΓ ď té cd cd té co 4³ rď <fflOQWU:<<OOWWQWOKOUО 'О' о - CD 03 - CO- CD t ^ oo * oo o o ^{w w} cm rH oj CO cm o Γ Γ cd cd 4 4 ³ r <<fflOQWU: << OOWWQWOKOU

tc«jncD)rOCJO HHHMCMH CM CMtc (ncD) rOCJO HHHMCMH CM CM

0-0 00 bo 00 ts b> ts* ts o č o o té té cd cd0-0 00 bo 00 ts b> ts * ts what about that cd cd

>> TJ o >>> TJ o>

a o co óand what about

a stéand one hundred

THTH

Z hodnot uvedených v tabulce III je zajímavé srovnání mezi příklady 8 a 8a, mezi příklady 9 a 9a a mezi příklady 10 a 10a. Každý pár představuje progresivní účinek v případě provedení reakce bez katalyzátoru a s mezifázovým katalyzátorem, podle vynálezu. Výše uvedené výsledky ukazují zřejmou výhodu ve všech uvedených případech jednak co se týče reakční doby, a jednak v případě čistoty produktu při použití postupu s výše uvedeným katalyzátorem. I když srovnání mezi příklady 16 a 9a neznamená žádnou výhodu, co se týče uvedených výsledků, přesto nastane při použití benzyltriethylamoniumchloridu zvýšení rychlosti reakce, které není v tabulce zaznamenáno. Reakce neproběhne úplně v případě, kdy není katalyzátor rozpustný v karbamoylchloridu. Úplného průběhu reakce je· možno· dosáhnout buďto v případě, kdy se použije stejného katalyzátoru s karbamoylchloridem, ve kterém, je uvedený katalyzátor rozpustný, nebo v případě, kdy se použije různého katalyzátoru, který je rozpustný v karbamoylchloridu, což je uvedeno v příkladu 16. Výhoda systému, ve kterém jsou všechny složky rozpustné, je tedy zřejmá. Použitý mezifázový katalyzátor může rovněž fungovat jako· emulgační činidlo a takto usnadnit míchání.Of the values given in Table III, the comparison between Examples 8 and 8a, between Examples 9 and 9a, and between Examples 10 and 10a is of interest. Each pair represents a progressive effect when the reaction is carried out without a catalyst and with an interfacial catalyst according to the invention. The above results show a clear advantage in all the above cases both in terms of reaction time and in terms of product purity using the above catalyst procedure. Although the comparison between Examples 16 and 9a does not give any advantage in terms of the above results, there is nevertheless an increase in the rate of reaction not shown in the table when using benzyltriethylammonium chloride. The reaction is not complete if the catalyst is not soluble in carbamoyl chloride. The complete reaction can be achieved either by using the same carbamoyl chloride catalyst in which the catalyst is soluble or by using a different carbamoyl chloride soluble catalyst as shown in Example 16. Thus, the advantage of a system in which all components are soluble is obvious. The interfacial catalyst used may also act as an emulsifying agent to facilitate mixing.

Aktivita sloučeniny:Compound activity:

Jak již bylo uvedeno výše, estery thiokarbamové kyseliny připravené postufem podle vynálezu je možno použít jako herbicidní prostředky, růstové inhibitory a insekticidní prostředky. Herbicidní aktivita některých sloučenin připravených podle uvedeného příkladu provedení byla stanovena následujícími testy.As mentioned above, the thiocarbamic acid esters prepared according to the invention may be used as herbicidal agents, growth inhibitors and insecticidal agents. The herbicidal activity of some of the compounds prepared according to the example was determined by the following tests.

Preemergentní herbicidní test:Pre-emergence herbicide test:

S použitím· analytických vah bylo naváženo 20 miligramů sloučeniny určené k testování, přičemž bylo použito' k vážení kousku pergamenového papíru. Tento papír a testovaná sloučenina byly potom umístěny v nádobě se širokým hrdlem o objemu 30 mililitrů a potom byly přidány 3 mililitry acetonu, který obsahoval 1% roztok Tween 20 (což je polyoxyethylensorbitanmonolaurát) za účelem' rozpuštění testované sloučeniny. V případě, kdy je látka nerozpustná v acetonu, je možno místo acetonu použít jiného rozpouštědla, jako je například voda, alkohol nebo dimethylformamid (DMFj. V případě, kdy se použije dimethylformamid, odebere se k rozpuštění testované sloučeniny pouze 0,5 mililitru nebo ještě méně a potom se použije jiného rozpouštědla k doplnění objemu na 3 mililitry. Tento roztok o objemu 3 mililitrů se rovnoměrně nastříká na půdu obsaženou v malé ploché nádobě z vláknitého materiálu, jeden den po· zasazení semen rostlin do· půdy v nádobě. K rozstřikování bylo· použito DeVilbisova atomizéru č. 152, přičemž bylo použito stlačeného vzduchu o tlaku 3,45.104 Pa. Použité množství odpovídá 8,9 kg/ha a nastřikovaný objem je 2630 1/ha.Using an analytical balance, 20 mg of the compound to be tested was weighed and used to weigh a piece of parchment paper. The paper and test compound were placed in a 30 ml wide-necked flask and 3 ml of acetone containing 1% Tween 20 (polyoxyethylene sorbitan monolaurate) was added to dissolve the test compound. In the case where the substance is insoluble in acetone, another solvent, such as water, alcohol or dimethylformamide (DMF) may be used instead of acetone. This solution of 3 milliliters is sprayed evenly on the soil contained in a small flat fibrous material vessel one day after planting the plant seeds in the soil in the vessel. · DeVilbis atomizer No. 152 was used, using compressed air at a pressure of 3.45 x 10 4 Pa. The amount used corresponds to 8.9 kg / ha and the injection volume is 2630 l / ha.

Jeden den před ošetřením se vláknitá nádoba, která má rozměry 17,8 cm délka, 12,7 šířka a 7 cm hloubka, naplní do· hloubky 5 cm hlinitopísčitou půdou. Potom se zasadí semena sedmi různých druhů rostlin, které se pěstují v oddělených řadách podél šířky nádoby, přičemž v každé řadě se pěstuje vždy jeden druh rostlin. Semena se převrství půdou tak, že jsou potom v hloubce 1,7 cm. Pro tento test byla použita· semena těchto druhů rostlin: rosička (Dígitaria sanguinalis), bér žlutý (Setaria glauca], laskavec ohnutý (Amaranthus retroflexus), hořčice (Brassica junceaj, šťovík kadeřavý (Rurnex crispus), vodní tráva (Echinochloa crusgalli) a oves setý (Avena sativa). Semena se pěstují tak, že · v každé · řadě je asi 20 až 50 sazenic pro vyklíčení semen, v závislosti na velikosti rostlin.One day prior to treatment, a fibrous vessel having dimensions of 17.8 cm in length, 12.7 width, and 7 cm depth is filled to a depth of 5 cm with loamy sand. The seeds of the seven different plant species are then planted, which are grown in separate rows along the width of the vessel, one plant species in each row. The seeds are overlaid with soil at a depth of 1.7 cm. Seeds of the following plant species were used for this test: Dígitaria sanguinalis, Setaria glauca, Amaranthus retroflexus, Mustard (Brassica junceaj, Rurnex crispus), Water grass (Echinochloa crusgalli) and The oat (Avena sativa) is planted so that there are about 20 to 50 seeds per germinating seed, depending on the size of the plants.

Po provedeném ošetření se nádoby umístí do· skleníku, přičemž teplota se udržuje· na hodnotě v rozmezí od 21 do. 29 °C, kde se provádí zalévání a postřikování. · Dva týdny po ošetření se stanoví stupeň vyhubení neboli kontroly uvedených rostlin ve srovnání s neošetřenými srovnávacími rostlinami stejného stáří. Stupnice vyjadřující hubící účinek je dána rozmezím 0 až 100 % pro každý druh, přičemž 0 % představuje prakticky žádný hubící · účinek a 100 °/o představuje úplné vyhubení. Postemergentní herbicidní test:After treatment, the containers were placed in a greenhouse, maintaining the temperature in the range of 21 to 20 ° C. 29 ° C, where watering and spraying is carried out. Two weeks after treatment, the degree of extinction or control of said plants is determined in comparison with untreated control plants of the same age. The scale indicating the killing effect is given by a range of 0 to 100% for each species, with 0% representing virtually no killing effect and 100% representing total eradication. Post-emergence herbicide test:

V případě tohoto testu se provádí pěstování šesti druhů rostlin: rosičky, vodní trávy, ovsa setého, hořčice, šťovíku kadeřavého a· fazolí (Phaseolus vulgaris), přičemž · toto· pěstování probíhá stejným způsobem, jako to bylo popsáno v případě preemergentního testu, a na rozdíl od tohoto testu se použije nádob z pěnového polystyrenu. Nádoby se umístí ve skleníku, jehož teplota se udržuje na hodnotě pohybující se v rozmezí od 21 do 29 °C, přičemž se provádí denně · zalévání s použitím postřikovače. Asi po· 10 až 14 dnech po zasazení testovaných rostlin, kdy se objeví primární listy fazolových rostlin, které se plně vyvinou a počnou se tvořit první tři listy, se uvedené rostliny postříkají testovanou sloučeninou. Postřikový roztok se připraví tak, že se naváží 20· miligramů testované sloučeniny, tato sloučenina se rozpustí v 5 mililitrech acetonu, který obsahuje 1 % roztoku Tween 20, a potom · se přidá 5 mililitrů vody. Takto· připravený roztok se nastříká, jak již bylo· uvedeno, na listoví, přičemž se k rozstřikování použije DeVilbissova atomizéru č. 152, který pracuje s tlakem 3,-415. . 104 Pa. · Nastřikovaná koncentrace činí 0,2 a množství, které se nastřikuje, odpovídá množství 8,9 kg/ha. Nastřikovaný objem od207480 povídá 5340 1/ha. Stupeň vyhubení byl zjiš- Výsledky tohoto testu jsou uvedeny v náťován 14 dní po provedení ošetření. Systém sledující tabulce IV.In this test, six plant species are grown: dew, water grass, oat, mustard, curly sorrel and beans (Phaseolus vulgaris), in the same manner as described in the pre-emergence test, and in contrast to this test, polystyrene foam containers are used. The containers are placed in a greenhouse maintained at a temperature of 21 to 29 ° C and watered daily using a sprayer. About 10 to 14 days after planting of the test plants, when the primary leaves of the bean plants, which develop fully and begin to form the first three leaves, are sprayed with the test compound. The spray solution is prepared by weighing 20 · milligrams of the test compound, dissolved in 5 ml of acetone containing a 1% Tween 20 solution, and then adding 5 ml of water. The solution thus prepared is sprayed onto the foliage, as already mentioned, using a DeVilbiss atomizer No. 152, which operates at a pressure of 3,415, for spraying. . 104 Pa. · The injection rate is 0.2 and the spray rate is 8.9 kg / ha. The injection volume from 207480 is 5340 l / ha. The degree of extinction was ascertained. Table IV system.

hodnocení je stejný jako u výše uvedeného testu preemergentního stanovení účinku.the rating is the same as in the above pre-emergence assay.

Tabulka IVTable IV

Herbicidní aktivitaHerbicidal activity

Produkt z příkladu č. The product from Example # Hubící účinek⁺ v °/o, při 8,9 kg/ha preemergentní testKilling effect ⁺ v ° / o, at 8.9 kg / ha pre-emergence test postemergentní test postemergence test 1 1 90 90 8 8 2 2 59 59 5 5 3 3 95 95 7 7 4 4 74 74 17 17 5 5 62 62 13 13 11 11 53 53 45 45

⁺ Průměr z použitých sedmi druhů rostlin v případě preemergentního testu a ze šesti druhů rostlin v případě postemergentního testu. ⁺ Average of the seven plant species used in the pre-emergence test and of the six plant species in the post-emergence test.

Claims

OBJECT OF THE INVENTION

A process for the preparation of thiocarbamic acid esters of the general formula I,

RiO \ II

N — C — S — R (I)

Rz in which it means

R is C 1 -C 12 alkyl;

R 1 and R 2 are either C 1 -C 12 alkyl groups or together form C 2 -C 6 alkylene by reaction of the carbamoyl chloride of formula (II),

RiO \ II

N - C - Cl (II) /

Rž kde

R1 and R2 are as defined above, with the mercaptan of formula III,

RSH (III) where

R is as hereinbefore defined in the presence of an alkali metal hydroxide at a temperature ranging from 10 to 100 degrees Celsius, characterized in that the reaction is carried out in the presence of an interfacial catalyst of formula IV, (R3R4R5ReM) ⁺ Cr (IV) in that they mean

R 3, R 4, R 5 and R 6 each independently represent a benzyl group, an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 25 carbon atoms, and

M is either nitrogen or phosphorus in an amount ranging from 0.2 to 5% by weight, followed by recovery of the thiocarbamic acid ester from the organic phase.

2. The process of claim 1 wherein said interfacial catalyst is selected from the group consisting of tetra-n-butylphosphonium chloride, hexadecyltributylphosphonium bromide, benzyltriethylammonium chloride, benzyltriethylammonium bromide, tricaprylylmethylammonium chloride and dimethyldicocoammonium.

3. The process of claim 1 wherein said interfacial catalyst is present in an amount ranging from 0.5 to 1.0% by weight.