CS207934B1

CS207934B1 - Process for the preparation of 2,6-dimethyl- and 2,3,6-trimethyl-p-benzoquinone

Info

Publication number: CS207934B1
Application number: CS543779A
Authority: CS
Inventors: Eduard Spousta; Pavla Bartaskova; Milan Kunz
Original assignee: Eduard Spousta; Pavla Bartaskova; Milan Kunz
Priority date: 1979-08-08
Filing date: 1979-08-08
Publication date: 1981-08-31

Abstract

Vynález se týká výroby 2,6 dimetyl a 2,3,6 trimetyl benzochinonu oxidací fenolů oxidačními činidly. Jestliže se přidává fenol do reakční směsi obsahující oxidační činidlo a případně katalyzátoy takovou rychlostí, při níž během celé reakce molární poměr oxidačního činidla k fenolu je na hodnotě 2:1, dosáhne se vysokých výtěžků benzochinonu.The invention relates to the production of 2,6 dimethyl and 2,3,6 trimethyl benzoquinone by oxidation of phenols with oxidizing agents. If phenol is added to a reaction mixture containing an oxidizing agent and optionally a catalyst at such a rate that the molar ratio of oxidizing agent to phenol is 2:1 throughout the reaction, high yields of benzoquinone are achieved.

Description

Způsob výroby 2,6 - dimetyl - a 2,3,6 - trimetyl - p - benzochinonuProcess for preparing 2,6-dimethyl- and 2,3,6-trimethyl-p-benzoquinone

Vynález se týká výroby 2,6 dimetyl a 2,3,6 trimetyl benzochinonu oxidací fenolů oxidačními činidly. Jestliže se přidává fenol do reakční směsi obsahující oxidační činidlo a případně katalyzátoy takovou rychlostí, při níž během celé reakce molární poměr oxidačního činidla k fenolu je na hodnotě 2:1, dosáhne se vysokých výtěžků benzochinonu.The invention relates to the production of 2,6 dimethyl and 2,3,6 trimethyl benzoquinone by oxidation of phenols with oxidizing agents. When phenol is added to the reaction mixture containing the oxidizing agent and optionally the catalysts at a rate at which the molar ratio of oxidizing agent to phenol is 2: 1 throughout the reaction, high yields of benzoquinone are achieved.

207 934207 934

Benzochinony tvoří významnou skupinu reaktivních látek. Slouží jako meziprodukty při syntéze řady organických sloučenin, jako je E vitamin, jako oxidační činidlo, po redukci na hydrochinony se používají jako suroviny pro výrobu polyesterů, polykarbonátů a polyuretanů, při výrobě p-benzochinonů se vychází z fenolů, které se oxidují na p-benzochinony nejrůznějšími oxidačními činidly.Benzoquinones are an important group of reactive substances. They serve as intermediates in the synthesis of a number of organic compounds, such as E vitamin, as an oxidizing agent. After reduction to hydroquinones, they are used as raw materials for the production of polyesters, polycarbonates and polyurethanes. benzoquinones with various oxidizing agents.

Tak v japonském patentu č. 55~95231 je popsána oxidace fenolů peroctovou kyselinou, v DOSu č. 2 502 332 kysličníkem manganičitým, v japonském patentu o. 54-28895 oxidace fenolů kyslíkem v přítomnosti salcominu, tj. bis (salicylaldehyd-o-fenylendiimino)·· kobaltu.Thus, Japanese Patent No. 55-95231 discloses the oxidation of phenols with peracetic acid, DOS No. 2,502,332 by manganese dioxide, Japanese Patent No. 54-28895 oxidation of phenols with oxygen in the presence of salcomine, i.e. bis (salicylaldehyde-o-phenylenediimino) ) ·· Cobalt.

Společnou nevýhodou těchto metod je relativně nízká výtěžnost a zpravidla obtížná izolace a čištění produktu, ktei’ý je znečištěn dibenzochinony, které vznikají při vedlejších reakcích.A common disadvantage of these methods is the relatively low yield and, as a rule, difficult isolation and purification of the product, which is contaminated with dibenzoquinones, which are formed during side reactions.

Nyní bylo zjištěno, že tyto nežádoucí reakce probíhají při vysoké koncentraci fenolů, jejich radiály spolu rekombinují za vzniku dibenzochinonu.It has now been found that these undesirable reactions take place at a high phenol concentration, their radials recombine together to form dibenzoquinone.

předmětem vynálezu je způsob výroby 2,6-dimetyl-a 2,3,6-trimetyl-p-benzochinonů oxidací 2,6“dimetyl-a 2,3,6-trimetylfenolů oxidačními činidly, jako je kyslík, kysličníky kovů, peroxidy, perlcyseliny, popřípadě v přítomnosti katalyzátorů, při kterém se do reakční směsi, obsahující oxidační činidlo a popřípadě katalyzátory, přidává příslušný fenol postupně takovou rychlostí, aby během celé reakce molární poměr oxidačního činidla k fenolu neklesl pod poměr 2 « 1, podle tohoto vynálezu se zásadně mění postup reakce, místo přidávání oxidačního činidla k fenolu se přidává fenol do oxidačního činidla. Tím se vytvářejí vhodné podmínky především pro oxidaci fenolů.The present invention relates to a process for the production of 2,6-dimethyl- and 2,3,6-trimethyl-p-benzoquinones by oxidation of 2,6-dimethyl- and 2,3,6-trimethylphenols with oxidizing agents such as oxygen, metal oxides, peroxides, peracids, optionally in the presence of catalysts, in which the corresponding phenol is gradually added to the reaction mixture containing the oxidizing agent and optionally the catalysts at a rate such that the molar ratio of oxidizing agent to phenol does not fall below the ratio of 2 < changing the progress of the reaction, instead of adding the oxidizing agent to the phenol, phenol is added to the oxidizing agent. This creates suitable conditions especially for the phenol oxidation.

Vzhledemk vysoké koncentraci oxidačního činidla je reakce dostatečně rychlá a k oxidaci dochází snáze než ke vzájemné srážce dvou fenolových radikálů za vzniku dichinonu. při obvyklém způsobu je počáteční koncentrace fenolů tak vysoká, že nelze vzniku dibenzochinonu zabránit. Postupné dávkování fenolů do reakění směsi lze provádět všemi známými způsoby, rychlost dávkování může být poměrně vysoká, protože i oxidační reakce fenolů za daných podmínek reakčních je vysoká, zvláště při zahájení reakce, kdy je v reakční směsi vysoká koncentrace oxidačního činidla. Použije-li se jako oxidačního činidla kyslíku nebo jen vzduchu, může být účelné jeho koncentraci v reakční směsi doplňovat, aby se dosáhlo vysoké koncentrace reakčních produktů. Rychlost přidávání fenolů závisí na reaktivitě použitého fenolu, koncentraci a druhu oxidačního činidla a popřípadě aktivitě použitého katalyzátoru.Due to the high concentration of oxidizing agent, the reaction is fast enough and oxidation occurs more easily than two phenol radicals collide to form dichinone. in a conventional manner, the initial phenol concentration is so high that dibenzoquinone formation cannot be prevented. The sequential dosing of phenols into the reaction of the mixture can be carried out by any known method, the rate of dosing can be relatively high, since the oxidation reaction of the phenols under the given reaction conditions is high, especially at the start of the reaction. When oxygen or only air is used as the oxidizing agent, it may be expedient to replenish its concentration in the reaction mixture to achieve a high concentration of the reaction products. The rate of phenol addition depends on the reactivity of the phenol used, the concentration and type of oxidizing agent, and optionally the activity of the catalyst used.

Způsobem podle vynálezu lze zvýšit výtěžnost benzochinonu jednoduchým způsobem a současně se usnadní čištění produktu.By the method of the invention, the yield of benzoquinone can be increased in a simple manner while at the same time facilitating purification of the product.

Vynález osvětlí následující příklady, % v příkladech, uváděná jsou hmotnostní.The invention is illustrated by the following examples,% by weight.

Příklad 1 .Example 1.

0,2 g bromu bylo přidáno k 1,0 g 2,3,6-trimetylfenolu a 0,1 g dihydrátu chloridu měčnatého v 10 ml ledové kyseliny octové a k této směsi bylo postupně přidáváno pomalu 1,7 g 30 % peroxidu vodíku při teplotě 35 až 40 °C. V 10 opakovaných preparacích bylo získáno 60 až 80 % 2,3,6-trimetyl-p-benzochinonu. postup byl upraven tak, že ke směsi komponent a za uvedených podmínek byl postupně přidáván trimetylfen©l během 14 minut.0.2 g of bromine was added to 1.0 g of 2,3,6-trimethylphenol and 0.1 g of cupric chloride dihydrate in 10 ml of glacial acetic acid, and to this mixture was gradually added slowly 1.7 g of 30% hydrogen peroxide at temperature 35-40 ° C. In 10 repeated preparations, 60-80% of 2,3,6-trimethyl-p-benzoquinone was obtained. the procedure was adjusted so that trimethylphen © 1 was gradually added over a period of 14 minutes to the mixture of components and under these conditions.

V 10 opakovaných preparacích bylo získáno 75 až 95 % 2,3,6-trimetyl-p-benzochinonu.In 10 repeated preparations, 75-95% of 2,3,6-trimethyl-p-benzoquinone was obtained.

Příklad 2 % roztok 2,3,6-trimetylfenolu v 30 % kyselině sírové byl oxidován po dobu 60 minut při 42 °C dvou a půl násobným molámím přebytkem kysličníku manganičitého.Example 2 A 2% solution of 2,3,6-trimethylphenol in 30% sulfuric acid was oxidized for 60 minutes at 42 ° C with a two-and-a-half molar excess of manganese dioxide.

Bylo docíleno výtěžku v rozmezí 60 až 80 % 2,3,6-trimetyl-p-benzochinonu.A yield of 60-80% of 2,3,6-trimethyl-p-benzoquinone was obtained.

Jestliže byl za stejných podmínek rovnoměrně přidáván 2,3,6-trimetylfenol během 60 minut do 30 % kyseliny sírové obsahující dvojnásobný molární přebytek kysličníku manganičitého, bylo docíleno výtěžku 75 až 90 % 2,3,6-trimetyl-prbenzochinonu.When 2,3,6-trimethylphenol was uniformly added to 30% sulfuric acid containing twice the molar excess of manganese dioxide over 60 minutes under the same conditions, a yield of 75-90% of 2,3,6-trimethyl-benzoquinone was obtained.

příklad 3 g 2,3,6-trimetylfenolu V 95 ml etanolu bylo oxidováno při 20 °C kyslíkem za přítomnosti 0,3 g salcominu po dobu 4 hodin. Bylo získáno 75,5 % 2,3,6-trimetyl-p-benzochinonu. Za stejných podmínek byl oxidován 2,3,6-trimetylfenol s tím rozdílem, že fenol byl do reakční směsi barbotované kyslíkem postupně nadávkován během 120 minut a po ukončení dávkování pokračováno v barbotáži dalších 120 minut. Výtěžek 97,9 % 2,3,6-trimetyl-p-benzochinonu.Example 3 g of 2,3,6-trimethylphenol In 95 ml of ethanol was oxidized at 20 ° C with oxygen in the presence of 0.3 g of salcomine for 4 hours. 75.5% of 2,3,6-trimethyl-p-benzoquinone was obtained. Under the same conditions, 2,3,6-trimethylphenol was oxidized, except that the phenol was gradually metered into the oxygen-barbed reaction mixture over a period of 120 minutes and continued to barbotage for an additional 120 minutes after dosing was complete. Yield 97.9% 2,3,6-trimethyl-p-benzoquinone.

Příklad 4 g 2,6-dimetylfenolu v 95 ml etanolu bylo oxidováno při 20 °C kyslíkem za přítomnosti 0,3 g salcominu po dobu 4 hodin. Bylo získáno 25,8 % 2,6-dimetyl-p-benzochinonu.Example 4 g 2,6-dimethylphenol in 95 ml ethanol was oxidized at 20 ° C with oxygen in the presence of 0.3 g salcomine for 4 hours. 25.8% of 2,6-dimethyl-p-benzoquinone was obtained.

Za stejných podmínek byl oxidován 2,6-xylenol s tím rozdílem, že fenol byl do reakční směsi barbotované kyslíkem postupně nadávkován během 120 minut a po ukončeném dávkování pokračováno v barbotáži dalších 120 minut. Výtěžek byl 44,7 % 2,6-dimetylp-benzochinonu,Under the same conditions, 2,6-xylenol was oxidized except that the phenol was gradually metered into the oxygen-barbed reaction mixture over a period of 120 minutes and continued to barbotage for an additional 120 minutes after completion of dosing. The yield was 44.7% of 2,6-dimethylp-benzoquinone,

Claims

D E E D H Ě T V Ϊ A A L £ Z U

Process for preparing 2,6-dimethyl- and 2,3,6-trimethyl-p-benzoquinones by oxidation of 2,6-dimethyl- and 2,3,6-trimethylphenols with oxidizing agents such as oxygen, metal oxides, peroxides, peracids, optionally in the presence of catalysts, characterized in that the corresponding phenol is gradually added to the reaction mixture containing the oxidizing agent and optionally the catalysts at a rate at which the molar ratio of oxidizing agent to phenol is 2: 1 during the entire reaction.