CS208578B1

CS208578B1 - A method for preparing a rutile silver perlet pigment

Info

Publication number: CS208578B1
Application number: CS577679A
Authority: CS
Inventors: Miroslav Nedorost; Alexander Palffy; Kvetoslava Halamova; Linhart Sladecek
Original assignee: Miroslav Nedorost; Alexander Palffy; Kvetoslava Halamova; Linhart Sladecek
Priority date: 1979-08-27
Filing date: 1979-08-27
Publication date: 1981-09-15

Abstract

Příprava perletoveho pigmentu s rutilovou strukturou. Předmětem vynálezu je způsob výroby perletoveho pigmentu na bázi slídy a kysličníku titaničitého s rutilovou strukturou. Tento způsob výroby není uveden v doposud známé patentové literatuře. Popsány jsou pouze postupy přípravy perletového pigmentu na bázi slídy a kysličníku titaničitého s anatasovou strukturou. Postup podle vynálezu je charakterizován tím, že se při teplotě 850- 900 °C konvertuje anatasový kysličník titaničitý s vysokým obsahem ZnO a rutilových zárodků na rutilový perletový pigment. Pokrok dosažený vynálezem je v tom, že se tímto způsobem,připraví rutilový perletový pigment se zvýšenou světlostálostí, zvýšeným leskem a snažší zpracovatelností v barvách a umělých hmotách přibližně o jednu třetinu pracovní doby.Preparation of a pearlescent pigment with a rutile structure. The subject of the invention is a method for producing a pearlescent pigment based on mica and titanium dioxide with a rutile structure. This method of production is not mentioned in the patent literature known to date. Only methods for preparing a pearlescent pigment based on mica and titanium dioxide with anatase structure are described. The method according to the invention is characterized in that at a temperature of 850-900 °C, anatase titanium dioxide with a high content of ZnO and rutile nuclei is converted into a rutile pearlescent pigment. The progress achieved by the invention is that in this way, a rutile pearlescent pigment with increased light fastness, increased gloss and easier processability in paints and plastics is prepared by approximately one third of the working time.

Description

(54) Způsob přípravy stříbrného perletoveho pigmentu s rutilovou strukturou(54) A process for preparing a silver rutile pearl pearl pigment

Příprava perletoveho pigmentu s rutilovou strukturou. Předmětem vynálezu je způsob výroby perletoveho pigmentu na bázi slídy a kysličníku titaničitého s rutilovou strukturou. Tento způsob výroby není uveden v doposud známé patentové literatuře. Popsány jsou pouze postupy přípravy perletového pigmentu na bázi slídy a kysličníku titaničitého s anatasovou strukturou. Postup podle vynálezu je charakterizován tím, že se při teplotě 850900 °C konvertuje anatasový kysličník titaničitý s vysokým obsahem ZnO a rutilových zárodků na rutilový perletový pigment. Pokrok dosažený vynálezem je v tom, že se tímto způsobem,připraví rutilový perletový pigment se zvýšenou světlostálostí, zvýšeným leskem a snažší zpracovatelností v barvách a umělých hmotách přibližně o jednu třetinu pracovní doby.Preparation of pearl pigment with rutile structure. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a process for the manufacture of a mica-based pearl pigment based on rutile titanium dioxide. This production method is not disclosed in the prior art patent literature. Only processes for the preparation of mica and titanium dioxide pearlescent pigments with anatase structure are described. The process of the invention is characterized in that at a temperature of 850900 ° C, anatase titanium dioxide with a high content of ZnO and rutile germs is converted to a rutile mother-of-pearl pigment. The progress achieved by the invention is that in this way, a rutile mother-of-pearl pigment with increased light fastness, increased gloss and easier processability in paints and plastics is prepared by approximately one third of the working time.

208 578208 578

Vynález se týká způsobu výroby stříbrného perletového pigmentu s povlakem kysličníku titaničitého rutilové struktury na přírodních nebo syntetických látkách, zejména šupinkách slídy,BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a process for the production of silver pearl pigment coated with titanium dioxide of rutile structure on natural or synthetic substances, in particular flakes of mica,

Perletové pigmenty na bázi kysličníku titaničitého se vyrábějí srážením kysličníku titaničitého na podkladových látkách nejčasteji s destičkovitou strukturou z okyselených roztoků titaničitých solí kyseliny sírové a kyseliny chlorovodíkové termickou hydrolýzou za varu nebo neutralizační hydrolýzou za tepla.Titanium dioxide mother-of-pearl pigments are produced by precipitating titanium dioxide on substrates, most often with a platelet-like structure, from acidified solutions of titanium sulfuric acid and hydrochloric acid by thermal boiling or neutralizing hot hydrolysis.

Způsob výroby perleťových pigmentů na bázi slídy a kysličníku titaničitého je popsán v AO č, 207 841 a zahraničních patentech US 3,087 828$ US 3,437 515$ US 3,875 890$A method for producing mica pearl based pigments and titanium dioxide is described in U.S. Patent No. 207,841 and foreign patents US 3,087,828 US 3,437,515 US 3,875,890

DP 1959 998 a DP 2,009 566.DP 1959 998 and DP 2,009 566.

Podle těchto postupů připravený perletový pigment vykazuje vždy anatasovou strukturu bez ohledu na to, vychází-li se při jeho výrobě z chloridových nebo síranových roztoků.According to these processes, the pearlescent pigment prepared always has an anatase structure regardless of whether it is prepared from chloride or sulfate solutions.

Na základě experimentálních zkoušek bylo prokázáno, že rutilizace na povrchu slídy probíhá velmi obtížně. Tento jev připisujeme vlivu kysličníku draselného, kteirý se během kalcinace uvolňuje z krystalické mřížky slídy a ztěžuje konverzi anatasu na rutil. Při zvýšené kalcinační teplotě nad 950 °C konvertuje sice anatasový kysličník titaničitý na rutilový kysličník titaničitý, ale ztrácí se tím perletový lesk a nelze proto tento způsob použít při výrobě rutilového perletového pigmentu.Experimental tests have shown that rutilization on the mica surface is very difficult. This phenomenon is attributed to the effect of potassium oxide, which is released from the crystalline lattice of mica during calcination and makes it difficult to convert anatase to rutile. At an elevated calcination temperature of above 950 ° C, although anatase titanium dioxide converts to rutile titanium dioxide, the pearlescent luster is lost and therefore the process cannot be used in the manufacture of rutile pearl pigment.

Je všeobecně známo z výroby rutilových pigmentů kysličníku titaničitého, že anatasovou strukturu je možno konvertovat na rutilovou i při nižší teplotě v přítomnosti zinečnatých iontů a rutilových zárodků, zvláště dobře, nejsou-li přítomny síranové a draselné ionty, které rutilizaci narušují.It is well known from the production of titanium dioxide rutile pigments that the anatase structure can be converted to rutile even at a lower temperature in the presence of zinc ions and rutile germs, particularly well in the absence of sulfate and potassium ions that interfere with rutilization.

Z těchto poznatků a zkušeností se vycházelo při výrobě rutilového perletového pigmentu.From this knowledge and experience was based in the production of rutile mother-of-pearl pigment.

Postup podle vynálezu je charakterizován tím, že kysličník zinečnatý se vysráží na povlaku hydratovaného kysličníku titaničitého hydrolýzou zinečnaté soli při pH 7 v množství 4 až 10 % na hmotnost perletového pigmentu. Současně se zneutralizují sorbované síranové ionty.přítomné na hydratovaném gelu kysličníku titaničitého. Pro zlepšení kvality rutilového perleťového pigmentu přidávají se ještě rutilové zárodky v množství 2 až 10 % na hmotnost kysličníku titaničitého, které se běžně používají při výrobě rutilových pigmentů.The process of the invention is characterized in that zinc oxide precipitates on the coating of hydrated titanium dioxide by hydrolyzing the zinc salt at pH 7 in an amount of 4 to 10% by weight of the nacre pigment. At the same time, the sorbed sulfate ions present on the hydrated titanium dioxide gel are neutralized. In order to improve the quality of the rutile pearlescent pigment, rutile embryos are also added in an amount of 2 to 10% by weight of the titanium dioxide conventionally used in the production of rutile pigments.

Aby se vyloučil antirutilizační vliv kysličníku draselného, uvolněného během kaloinace z krystalické mřížky slídy, je třeba přidávat kysličník zinečnatý i rutilové zárodky v podstatně větším množství, čímž se liší tento postup od běžně vyráběných rutilových pigmentů, kde postačí přídavek 0,5 až 1,5 % kysličníku zinečnatého a 1 až 5 % rutilových zárodků.In order to eliminate the antirutilizing effect of potassium oxide released during the calloinization from the crystalline mica lattice, both zinc oxide and rutile nuclei need to be added in substantially greater amounts, which differs from conventional rutile pigments where an addition of 0.5 to 1.5 is sufficient % zinc oxide and 1 to 5% rutile nuclei.

Takto upravená slída s povlakem kysličníku titaničitého se kalcinuje při teplotě přibližně 850 až 950 °C.The mica treated with titanium dioxide coating is calcined at a temperature of about 850 to 950 ° C.

Kalcinát se na vhodně upravených vibračních sítech rozmělní, čímž se obdrží velmi kvalitní rutilový perleťový pigment.The calcine is ground on suitably treated vibratory screens to give a high quality rutile pearlescent pigment.

Postup podle vynálezu představuje jednoduchou technologii se snadnou aplikací v technické praxi, poněvadž spočívá pouze v dávkování specifických přísad při běžně prováděných operacích.The process according to the invention is a simple technology with ease of application in technical practice, since it consists solely of dispensing specific additives in routine operations.

Pokrok dosažený vynálezem je v tom, že tímto způsobem se připraví rutilový perletový pigment se zvýšenou světlostálostí, vysokým perletovým leskem, který je vhodný zvláště do venkovních laků, plastických hmot a pro specielní účely; na příklad do kondenzovaných pryskyřic ( na bázi melaminové a močovinové pryskyřice), polyamidu, vysokotlakového polyetylénu, tiskařských barev, vypalovacích laků pro automobilový průmysl, kde anatasový perletový pigment je méně vhodný pro nižší světlostálost. Také zpracovatelnost rutilového perletového pigmentu v lacích a plastických hmotách je snazší oproti perletovým pigmentům s anatasovým kysličníkem titaničitým, přibližně o jednu třetinu pracovní doby.The progress achieved by the invention is that in this way a rutile mother-of-pearl pigment with an increased light fastness, a high mother-of-pearl gloss is prepared, which is particularly suitable for exterior paints, plastics and for special purposes; for example, condensed resins (based on melamine and urea resins), polyamide, high pressure polyethylene, printing inks, automotive enamels where anatase pearl pigment is less suitable for lower light fastness. Also, the processability of rutile mother-of-pearl pigment in lacquers and plastics is easier than about anatase titanium dioxide mother-of-pearl pigments, by approximately one third of the working time.

Příklad 1 pExample 1 p

g slídy o měrném povrchu 3,2 m /g se rozplaví ve 250 ml 1% kyseliny sírové a aktivuje se při teplotě 90 °C 20 minut. Nato se suspenze ochladí na normální teplotu, přidá se za míchání okyselený roztok soli čtyřmocného titanu o konc, 97,5 g kysličníku titaničitého v litru s obsahem 226,98 g celkové kyseliny sírové. Roztok se přidá v množství 100 ml. Suspenze se zahřeje během 20 minut do varu, ve varu se udržuje 120 minut, načež se zfiltruje a promyje. Filtrační koláč se rozplaví v destilované vodě na objem 200 ml, k suspenzi se přidá za míchání 226,9 ml roztoku heptahydrátu síranu zinečnatého o koncentraci 25 g/1 a sráží se 10% vodným roztokem amoniaku během 30 minut při 50 °C do pH 7. Pak se suspenze s vysráženým hydroxidem zinečnatým nechá 15 minut míchat, zfiltruje se, promyje destilovanou vodou do negativní reakce síranových iontů a vysuší se při 120 °C, Kalcinuje se 30 minut při teplotě 860 °C.g of mica having a specific surface area of 3.2 m / g is dissolved in 250 ml of 1% sulfuric acid and activated at 90 DEG C. for 20 minutes. Thereafter, the suspension is cooled to normal temperature and an acidified solution of tetravalent titanium salt with a conc., 97.5 g of titanium dioxide per liter containing 226.98 g of total sulfuric acid is added with stirring. The solution was added in an amount of 100 ml. The suspension is heated to boiling for 20 minutes, boiled for 120 minutes, then filtered and washed. The filter cake was decanted in distilled water to a volume of 200 ml, 226.9 ml of 25 g / l zinc sulfate heptahydrate solution was added to the suspension with stirring, and precipitated with a 10% aqueous ammonia solution over 30 minutes at 50 ° C to pH 7 The precipitated zinc hydroxide slurry was allowed to stir for 15 minutes, filtered, washed with distilled water to a negative sulfate ion reaction and dried at 120 ° C, calcined at 860 ° C for 30 minutes.

Obdržený perletový pigment obsahuje 74,01 % slídy, 21,13 % kysličníku titaničitého - 90 % rutilu, 3»75 % kysličníku zinečnatého. Interferuje v odraženém světle stříbrnou barvu s vysokým leskem, PE ( perletový efekt ) = 60.The pearlescent pigment obtained contains 74.01% mica, 21.13% titanium dioxide - 90% rutile, 3 »75% zinc oxide. It interferes in reflected light with a high gloss silver color, PE (pearl effect) = 60.

Příklad 2Example 2

Viz příklad 1 s tím, že k promyté suspenzi slídy s povlakem kysličníku titaničitého byly přidány navíc rutilové zárodky v množství odpovídajícím 10 % na hmotnost kysličníku titaničitého v pigmentu. Obdržený perletový pigment obsahuje 72,49 % slídy, 23,81 % kysličníku titaničitého - 96,5 % rutilu, 3,69 % kysličníku zinečnatého. Interferuje v odraženém světle stříbrnou barvu s velmi vysokým leskem PE = 67.See Example 1 except that rutile embryos were added to the washed titanium dioxide mica slurry in an amount corresponding to 10% by weight of the titanium dioxide in the pigment. The pearl pigment obtained contains 72.49% mica, 23.81% titanium dioxide - 96.5% rutile, 3.69% zinc oxide. It interferes in reflected light silver color with very high gloss PE = 67.

Příklad 3 g slídy o měrném povrchu 3,2 m /g se rozplaví v 250 ml 1% kyseliny sírové a aktivuje se při teplotě 90 °C 20 minut. Nato se suspenze ochladí na normální teplotu, přidá se za míchání 90 ml okyseleného roztoku soli čtyřmocného titanu o koncentraci 97,5 g kysličníku titaničitého v litru a s obsahem celkové kyseliny sírové 226,98 g/1 a při teplotě °C se provede plynulé vysrážení hydratovaného kysličníku titaničitého pozvolným přidá208 578 váním 5%roztoku hydroxidu sodného do pH 3 během 360 minut# po neutralizaci se nechá suspenze 30 minut míchat. Pak se suspenze upravené slídy zahřeje k varu, 10 minut se vaří, načež se zfiltruje a promyje. Filtrační koláč se dále zpracuje podle příkladu 1, jen s tím rozdílem, že se kalcinuje při teplotě 850 °C.Example 3 g of mica having a specific surface area of 3.2 m / g was dissolved in 250 ml of 1% sulfuric acid and activated at 90 ° C for 20 minutes. Thereafter, the suspension is cooled to normal temperature, and 90 ml of an acidic solution of tetravalent titanium salt of 97.5 g of titanium dioxide per liter containing 226.98 g / l of sulfuric acid are added under stirring, at which the hydrated precipitate is continuously precipitated. Titanium dioxide is slowly added to 208 578 by adding 5% sodium hydroxide solution to pH 3 over 360 minutes # after neutralization, the suspension is allowed to stir for 30 minutes. The treated mica suspension is then heated to boiling, boiled for 10 minutes, then filtered and washed. The filter cake is further processed according to Example 1, except that it is calcined at 850 ° C.

Obdržený perletový pigment obsahuje 76,92 % slídy, 19,13 % kysličníku titaničitého - 92 % rutilu, 3,94 % kysličníku zinečnatého. Interferuje v odraženém světle stříbrnou barvu s velmi vysokým leskem PE = 63.The pearl pigment obtained contains 76.92% mica, 19.13% titanium dioxide - 92% rutile, 3.94% zinc oxide. It interferes in reflected light silver color with a very high gloss PE = 63.

Příklad 4 g slídy o měrném povrchu 3,2 m /g se rozplaví v 500 ml 1% kyseliny chlorovodíkové a aktivuje se při teplotě 90 °C 20 minut. Nato se suspenze slídy ochladí na 60 °C, upraví se za míchání pH suspenze na 1,6 5% roztokem hydroxidu sodného a dále se pak stejnoměrně dávkuje 280 ml okyseleného roztoku chloridu titaničitého o koncentraci kysličníku titaničitého 17,6 g/1, rychlostí 47 ml/h a současně se dávkuje 5% roztok hydroxidu sodného tak, aby výsledné pH se udržovalo na hodnotě 1,6 během povlékání slídy. Po ukončení dávkování následuje 15 minut prodleva při 60 °C a nato se suspenze uvede do varu, 10 minut se vaří, pak se zfiltruje a promyje. Filtrační koláč se rozplaví v destilované vodě na objem 200 ml, k suspenzi se přidá za míchání 120 ml roztoku heptahydrátu síranu zinečnatého o koncentraci 25 g/1 a 16 % rutilových zárodků na hmotnost kysličníku titaničitého a takto upravená suspenze se zneutralizuje za míchání při teplotě 50 °C na pH 7 10% vodným roztokem amoniaku přibližně za 20 minut. Pak se suspenze nechá 20 minut míchat, zfiltruje se a promyje destilovanou vodou do negativní reakce chloridových iontů, vysuší se a kalcinuje při teplotě 830 °C 30 minut.Example 4 g of mica having a specific surface area of 3.2 m / g was dissolved in 500 ml of 1% hydrochloric acid and activated at 90 DEG C. for 20 minutes. The mica suspension is then cooled to 60 [deg.] C., the pH of the suspension is adjusted to 1.6 with 5% sodium hydroxide solution while stirring, and 280 ml of acidified titanium tetrachloride solution (17.6 g / l) at a rate of 47 ml / ha and a 5% sodium hydroxide solution is metered in simultaneously to maintain the resulting pH at 1.6 during mica coating. At the end of the dosing period, a residence time of 60 minutes at 60 ° C is carried out for 15 minutes and the suspension is then boiled, boiled for 10 minutes, then filtered and washed. The filter cake is decanted in distilled water to a volume of 200 ml, 120 ml of 25 g / l zinc sulfate heptahydrate solution and 16% rutile seed to the weight of titanium dioxide are added to the suspension with stirring, and the suspension thus treated is neutralized with stirring at 50 ° C to pH 7 with a 10% aqueous ammonia solution in approximately 20 minutes. The suspension was allowed to stir for 20 minutes, filtered and washed with distilled water until the chloride chloride had a negative reaction, dried and calcined at 830 ° C for 30 minutes.

Obdržený perletový pigment obsahuje 70,52 % slídy, 25,49 % kysličníku titaničitého - 98 % rutilu, 3,99 % kysličníku zinečnatého. Interferuje v odraženém světle stříbrnou barvu s velmi vysokým leskem PE = 70.The pearl pigment obtained contains 70.52% mica, 25.49% titanium dioxide - 98% rutile, 3.99% zinc oxide. It interferes in reflected light silver color with a very high gloss PE = 70.

Příklad 5Example 5

Viz příklad 4 s tím, že k promyté suspenzi slídy s povlakem kysličníku titaničitého byly přidány jen rutilové zárodky v množství odpovídajícím 15 % na hmotnost kysličníku titaničitého v pigmentu.See Example 4 except that only rutile seeds were added to the washed titanium dioxide mica slurry in an amount corresponding to 15% by weight of the titanium dioxide in the pigment.

Obdržený perletový pigment obsahuje 71 % slídy, 28,5 % kysličníku titaničitého - 94 % rutilu. Interferuje v odraženém světle stříbrnou barvu s vysokým leskem PE = 65.The pearl pigment obtained contains 71% mica, 28.5% titanium dioxide - 94% rutile. It interferes in reflected light silver color with high gloss PE = 65.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

A method for the preparation of a silver rutile pearlescent pigment coated with titanium dioxide rutile structure on mica scales by hydrolyzing titanium (IV) salts, characterized in that, after hydrolysis of the titanium salt, the filtered and washed mica product coated with hydrated titanium dioxide is dissolved in titanium water to pH 7 in the presence of zinc salt in an amount of 4 to 10% zinc oxide, preferably 6% zinc oxide per weight of pearlescent pigment and 2 to 10% rutile germs, preferably 6% per weight of titanium dioxide, is filtered again, washed, dried and calcined at 800 to 950 ° C, preferably 900 ° C.

2. The method of Claim 1 wherein only the zinc salt is metered in

3. A method according to claim 1, wherein only rutile seeds are dosed in an amount

4 to 10% of zinc oxide, preferably 6% by weight of the pearlescent pigment.

5 to 15%, preferably 10% by weight of titanium dioxide.