CS208622B1

CS208622B1 - Synthetic resins with extended workability time

Info

Publication number: CS208622B1
Application number: CS865279A
Authority: CS
Inventors: Josef Dnebosky
Original assignee: Josef Dnebosky
Priority date: 1979-12-11
Filing date: 1979-12-11
Publication date: 1981-09-15

Description

(54) Syntetická pryskyřice s prodlouženou dobou Zpracovatelnosti(54) Synthetic resin with extended pot life

Vynález se týká syntetické pryskyřice s prodlouženou dobou zpracovatelnosti, určené zejména pro dentální praxi, sestávající ze složky práškové a tekuté, na bázi polymerních a monomerních esterů kyseliny metakrylové a/nebo akrylové.BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a synthetic resin having an extended pot life, particularly for dental practice, consisting of a powder and a liquid component based on polymeric and monomeric esters of methacrylic acid and / or acrylic acid.

Jak je známo, při vytváření pryskyřičných součástí zubních náhrad se obvykle polymeruje těsto vzniklé smíšením monomerního a polymerního metylmetakrylátu (ČSN 66 5222, Syntetická pryskyřice pro zubní náhrady, typ I, třída 1).As is known, dough formed by mixing monomeric and polymeric methyl methacrylate is usually polymerized in the formation of resinous dentures (CSN 66 5222, Synthetic Resin for Dentures, Type I, Class 1).

Rozpouštění čistého polymetylmetakrylátu v monomeru probíhá z hlediska upotřebení pro zpracovatele příliš pomalu. Nejprve se rozpouštějí povrchové vrstvy perlového polymeru na lepkavou směs, která teprve časem houstne a mění se v plastické nelepivé těsto, vhodné k formování zubní náhrady, jak to popisuje zmíněná norma. Dalším rozpouštěním viskozita směsi však dále stoupá, až směs přejde z plastického do elastického stavu a je nezpracovatelná. Interval zpracovatelnosti takové směsi je krátký a navíc je příliš vzdálen od okamžiku smíchání. U obvykle používaného materiálu na bázi homopolymerů metylmetakrylátu začíná doba zpracovatelnosti 20 až 30 minut po smíchání složek a trvá asi 15 minut.The dissolution of the pure polymethyl methacrylate in the monomer takes place too slowly for use by the processors. First, the surface layers of the bead polymer dissolve into a sticky mixture that only thickens over time and turns into a plastic non-sticky dough suitable for forming a denture as described by the standard. However, by further dissolution, the viscosity of the mixture increases further until the mixture is transformed from plastic to elastic and is unprocessable. The processability of such a mixture is short and, in addition, it is too far from the time of mixing. For a commonly used methyl methacrylate homopolymer material, the pot life starts 20 to 30 minutes after mixing the ingredients and takes about 15 minutes.

Průběh procesu rozpouštění složek, nazývaný také „zrání těsta“, je určen řadou faktorů, například poměrem tuhé (polymerní) a tekuté (monomerní) fáze složky, teplotou rozpouštění, zrněním, molekulovou hmotností, chemickým složením apod., svázaných většinou s požadovanými mechanickými a biologickými vlastnostmi zubní náhrady.The process of dissolving the ingredients, also called "dough maturation", is determined by a number of factors, such as the ratio of the solid (polymeric) and liquid (monomeric) phases of the ingredient, dissolution temperature, grain, molecular weight, chemical composition, etc. biological properties of dentures.

Již dříve bylo známo, že kopolymerace metylmetakrylátu s řadou jiných akrylových a metakrylových monomerů zkracuje dobu potřebnou ke vzniku plastického nelepivého těsta. Výběr těchto komonomerů byl však náhodný a jejich působení předem neodhadnutelné.It has previously been known that copolymerization of methyl methacrylate with a number of other acrylic and methacrylic monomers shortens the time required to form a plastic non-sticky dough. However, the choice of these comonomers was random and their effect was unpredictable in advance.

Bylo nalezeno, že zkrácení intervalu rozpouštění kopolymeru metylmetakrylátu s různými akryláty není nahodilé, ale je řízeno teplotou skelného přechodu Tg užitého polymeru. Polymer při teplotě pod Tg je ve sklovitém stavu, nad Tg se stává elastickým. Při rozpouštění existují dvě fáze, pomalá nad Tg, kdy dochází ke zřeďování polymeru tak dlouho, až se Tg soustavy polymer— rozpouštědlo vyrovná teplotě prostředí a difuzní koeficient se zvýší o několik řádů následkem uvolnění řetězců polymeru. Rychlost pronikání molekul monomeru do zbotnalého polymeru ve druhé fázi rozpouštění je proto již neporovnatelně vyšší. Zrychlení rozpouštění lze proto nejsnáze dosáhnout především zkrácením první fáze, čili snížením Tg polymeru.It has been found that shortening the dissolution interval of the methyl methacrylate copolymer with various acrylates is not random, but is controlled by the glass transition temperature Tg of the polymer used. The polymer at a temperature below Tg is glassy, above Tg it becomes elastic. There are two phases in the dissolution, slow above Tg, in which polymer dilution occurs until the Tg of the polymer-solvent system equals ambient temperature and the diffusion coefficient is increased by several orders of magnitude due to the release of the polymer chains. The rate of penetration of monomer molecules into the swollen polymer in the second dissolution phase is therefore incomparably higher. Therefore, the acceleration of dissolution is most easily achieved by shortening the first phase, i.e. by reducing the Tg of the polymer.

Popisované kopolymery mají však zároveň krátký interval zpracovatelnosti, i když různě vzdálený od okamžiku smíchání. Obdobně se chovají i čisté (homo) polymery jednotlivých akrylátů a metakrylátů.The copolymers described, however, also have a short pot life, albeit different from the time of mixing. The pure (homo) polymers of the individual acrylates and methacrylates behave similarly.

Bylp dále nalezeno, že prodloužení intervalu zpracovatelnosti lze dosáhnout jedině použitím směsi o různém chemickém slo208 622 žení. Potřebného snížení Tg jedné složky lze dosáhnout buď jejím vnitřním změkčením komonomerem, nebo i externím změkčovedlem, například dibutylftalátem. Dalšímu prodloužení intervalu zpracovatelnosti napomáhá náhrada určité části monomemího metylmetakrylátu za méně aktivní monomerní rozpouštědlo, obvykle dimetakrylát glykolu.It has further been found that prolonging the processability interval can only be achieved by using a mixture of different chemical composition. The required Tg reduction of one component can be achieved either by internal comonomer softening or by an external plasticizer, for example, dibutyl phthalate. A further extension of the workability interval is aided by the replacement of some of the monomeric methyl methacrylate with a less active monomeric solvent, usually glycol dimethacrylate.

Předmětem vynálezu je tedy syntetická pryskyřice s prodlouženou dobou zpracovatelnosti, určená zejména pro dentální praxi, sestávající ze složky práškové a tekuté, na bázi polymerních a monomerních esterů kyseliny metakrylové a/nebo akrylové; podstata této pryskyřice spočívá v tom, že prášková složka obsahuje směs polymeru esteru kyseliny akrylové a/nebo metakrylové, zejména polymetylmetakrylátu, s hodnotou Tg 90 až 110 °C, s polymerem a/nebo kopolymerem na bázi esterů akrylové a/nebo metakrylové kyseliny s hodnotou Tg 40 až 100 °C, ve hmotnostním poměru 1:3 až 9:1, s výhodou 1:1 až 4:1, přičemž tekutá složka obsahuje alespoň jeden monomemí ester kyseliny akrylové a/nebo metakrylové, zejména metylmakrylát, s případnou přísadou nejvýše 60 % hmot. esteru kyseliny akrylové a/nebo metakrylové s vícefunkčními alkoholy, zejména glykoldimetakrylátu.Accordingly, the present invention provides a synthetic resin having an extended pot life, particularly for dental practice, consisting of a powder and a liquid component, based on polymeric and monomeric esters of methacrylic acid and / or acrylic acid; the resin consists in that the powder component comprises a mixture of a polymer of acrylic and / or methacrylic acid esters, in particular polymethyl methacrylate, having a Tg of 90 to 110 ° C, with a polymer and / or copolymer of acrylic and / or methacrylic acid esters of Tg 40 to 100 ° C, in a weight ratio of 1: 3 to 9: 1, preferably 1: 1 to 4: 1, wherein the liquid component comprises at least one monomeric ester of acrylic and / or methacrylic acid, in particular methyl acrylate, with optional addition of at most 60 wt. an ester of acrylic and / or methacrylic acid with multifunctional alcohols, in particular glycol dimethacrylate.

Při výhodné obměně syntetické pryskyřice podle vynálezu může prášková složka s nižší hodnotou Tg obsahovat 3 až 15 % hmot. změkčovadla, například na bázi esterů kyseliny ftalové nebo fosforečné.In a preferred variation of the synthetic resin according to the invention, the lower Tg powder component may contain 3 to 15 wt. plasticizers, for example based on phthalic or phosphoric esters.

Aplikací těchto poznatků lze připravovat pryskyřice velmi rychle rozpustné s dlouhou, až prakticky neomezenou dobou plasticity, při zachování požadovaných mechanických vlastností.By applying this knowledge it is possible to prepare resins very rapidly soluble with a long to practically unlimited plasticity time while maintaining the required mechanical properties.

Příklady provedeníExamples

Příklad 1Example 1

Suspenzní polymerací za přítomnosti 1 % hmot. dibenzoylperoxidu byly připraveny perlové kopolymery metylmetakrylátu s níže uvedenými komonomery. Jejich průměrná hmotnost byla 250 000 a zrnění perliček 100 % pod 0,3 mm a 80 % pod 0,1 mm. Směsi polymerů s monomerním metylmetakrylátem v hmotnostním poměru 2:1 měly při 23 °C tuto zpracovatelnost podle ČSN 66 5222:By suspension polymerization in the presence of 1 wt. dibenzoyl peroxide were prepared methyl copolymer bead copolymers with the comonomers listed below. Their average weight was 250,000 and the grain size was 100% below 0.3 mm and 80% below 0.1 mm. Mixtures of polymers with monomer methyl methacrylate in a weight ratio of 2: 1 at 23 ° C had this workability according to ČSN 66 5222:

Kopolymer Zpracovatelnost v min. Tg vys θ/o hmot. počátek konec počtené ze složení, °CCopolymer Workability in min. Tg vys θ / o wt. start end counted from composition, ° C

5 5 metylakrylátu methyl acrylate 20 20 May 26 26 93,6 93.6 5 5 etylakrylátu ethyl acrylate 15 15 Dec 24 24 91,2 91.2 10 10 etylakrylátu ethyl acrylate 12 12 16 16 82,7 82.7 10 10 n-butylakrylátu n-butyl acrylate 7 7 13 13 72,3 72.3

208 622208 622

20 n-butylakrylátu 20 n-butyl acrylate 1 1 2 2 53,6 53.6 10 n-butyl- 10 n-butyl- metakrylátu methacrylate 19 19 Dec 24 24 90,1 90.1 20 n-butyl- 20 n-butyl- metakrylátu methacrylate 11 11 22 22nd 80,7 80.7 homopolymer metyl- methyl- homopolymer metakrylátu methacrylate 25 25 37 37 105,0 105.0 Hodnota T kopolymerů T-value of copolymers byla was počítána z calculated from

rovniceequation

Wi w₂ Wi w ₂

Tg T_gl Tg₂ kde Wi a w₂ jsou hmotnostní zlomky, kopolymeračních složek. Za základ byly brány hodnoty Tg pro metylakrylát 3 °C, etylakrylát —22 °C, n-butylakrylát —55 °C, n-butylmetakrylát 20 °C.T w T _g T _g ₂ where W and w ₂ are the weight fractions of the copolymerization components. Tg values for methyl acrylate 3 ° C, ethyl acrylate -22 ° C, n-butyl acrylate -55 ° C, n-butyl methacrylate 20 ° C were taken as basis.

Z uvedeného je zřejmé, že k dosažení stejného účinku lze zaměnit směsi o různém chemickém složení, ale se stejným Tg.From the foregoing, it is apparent that mixtures of different chemical compositions but with the same Tg can be interchanged to achieve the same effect.

Příklad 2 hmot. díly homopolymeru metylmetakrylátu, připraveného suspenzí polymerací za přítomnosti 1 % hmot. dibenzoylperoxidu, byly smíchány s 1 hmot. dílem polymeru metylmetakrylátu, při jehož polymeraci bylo použito 15 °/o hmot. dibutylftalátu a 3 % hmot. dibenzoylperoxidu. Zrnění obou polymerů se pohybovalo v rozmezí 0,300 až 0,050 mm. Ke 2 hmot. dílům této směsi byl přidán 1 hmot. díl monomemí tekutiny o složení 90 % hmot. metylmetakrylátu a 10 % hmot. glykoldimetakrylátu. Při teplotě 23 °C byl materiál plastický od 5. do 50. minuty. Po obarvení anorganickými pigmenty je tento materiál vhodný pro vytváření báze zubních náhrad a lze jej zpolymerovat obvyklými postupy při teplotě okolo 100 °C.Example 2 wt. parts by weight of methyl methacrylate homopolymer prepared by suspension by polymerization in the presence of 1 wt. dibenzoyl peroxide were mixed with 1 wt. % by weight of methyl methacrylate polymer, in which 15% w / w of polymer was used. % dibutyl phthalate and 3 wt. dibenzoyl peroxide. The grain size of both polymers ranged from 0.300 to 0.050 mm. Ke 2 wt. parts by weight of this mixture were added 1 wt. 90 parts by weight of monomer fluid. % methyl methacrylate and 10 wt. glycoldimethacrylate. At 23 ° C the material was plastic from 5 to 50 minutes. After dyeing with inorganic pigments, this material is suitable for forming a denture base and can be polymerized by conventional techniques at a temperature of about 100 ° C.

Příklad 3 hmot. díly homopolymeru metylmetakrylátu, připraveného suspenzí polymerací za přítomnosti 1 % hmot. dibenzoylperoxidu, byly smíchány s 1 hmot. dílem kopolymerů o složení 80 % hmot. metylmetakrylátu a 20 % hmot. butylakrylátu, při jehož přípravě byla použita 3 % hmot. dibenzoylperoxidu. Zrnění obou polymerů se pohybovalo mezi 0,160 až 0,050 mm. 2 hmot. díly této směsi byly přidány k 1 hmot. dílu monomemí tekutiny o složení 50 % hmot. metylmetakrylátu a 50 °/o hmot. trietylenglykoldimetakrylátu. Plastické lepivé těsto vzniklo za 2 minuty, nelepivé za 6 mint. Těsto zůstalo plastické a modelovatelné další 3 hodiny. Materiál je po obarvení anorganickými pigmenty určen k přímé modelaci zubové části zubní náhrady a polymeruje se hydropneumaticky za tlaku 0,6 MPa a teploty okolo 100 °C.Example 3 wt. parts by weight of methyl methacrylate homopolymer prepared by suspension by polymerization in the presence of 1 wt. dibenzoyl peroxide were mixed with 1 wt. 80% by weight of copolymers. % methyl methacrylate and 20 wt. % of butyl acrylate, in which 3 wt. dibenzoyl peroxide. The grain size of both polymers ranged between 0.160 and 0.050 mm. 2 wt. parts of this mixture were added to 1 wt. % by weight of a monomer fluid of 50 wt. % methyl methacrylate and 50 wt. triethylene glycol dimethacrylate. Plastic sticky dough was formed in 2 minutes, non-sticky in 6 mint. The dough remained plastic and modelable for another 3 hours. After dyeing with inorganic pigments, the material is intended for direct modeling of the dental part of the dental prosthesis and is polymerised hydropneumatically under a pressure of 0.6 MPa and a temperature of about 100 ° C.

Příklad 4 hmot. díly práškové směsi z příkladu 3 byly smíchány s 0,9 hmot. dílu metylmeta208 622 krylátu obsahujícího 4 % hmot. glykoldimetakrylátu. Při teplotě 23 °C vzniklo po 10 minutách plastické těsto, zpracovatelné 2 hodiny. Materiál je po vhodném obarvení použitelný ke zhotovování báze zubních náhrad polymeraci v sádrové formě nebo pro výrobu zubů lisováním těsta a tepelnou polymerací okolo 100 °C.Example 4 wt. parts of the powder mixture of Example 3 were mixed with 0.9 wt. part of methylmethy208 622 of a cover containing 4 wt. glycoldimethacrylate. At 23 ° C a plastic dough was formed after 10 minutes, workable for 2 hours. The material, after suitable dyeing, can be used to make gypsum base by polymerization in gypsum form or for tooth production by dough pressing and thermal polymerization at about 100 ° C.

Claims

OBJECT OF THE INVENTION

Synthetic resin with extended pot life, especially for dental practice, consisting of a powder and a liquid component, based on polymeric and monomeric methacrylic and / or acrylic esters, characterized in that the powdered component comprises a mixture of a polymer of acrylic acid ester and / or or methacrylic, especially polymethyl methacrylate, having a Tg of 90 to 1: 1 to 4: 1, wherein the liquid component comprises 110 ° C, with a polymer and / or copolymer based on acrylic and / or methacrylic acid esters having a Tg of 40 to 100 ° C %, in a weight ratio of 1: 3 to 9: 1, preferably at least one monomeric ester of acrylic and / or methacrylic acid, in particular methyl methacrylate, with an optional addition of at most 60% by weight. an ester of acrylic and / or methacrylic acid with multifunctional alcohols, in particular glycol dimethacrylate.

Synthetic resin according to claim 1, characterized in that the powder component with a lower Tg value contains from 3 to 15% by weight. plasticizers, for example based on phthalic or phosphoric esters.