CS208628B1 - Spósob odstraňovania formaldehydu z vodných roztokov - Google Patents

Description

Vynález rieši spósob odstraňovania formaldehydu z vodných roztokov, najmS odpadných vód z výrobní mo.čovinoformaldehydovýoh a fenolformaldehydovýoh živio, ako aj pentaerytritolu.

V róznyoh organických výrobách, v ktorých sa ako jedna zo surovin používá formaldehyd, doohádza k problémom odstraňovat’ formaldehyd najmS z odpadných vód, ale aj z vedlajších produktov výroby. V případe, že konoentrácia formaldehydu je v odpadných vodáoh nízká, pod 1 % hmot. a odpadně vody obsahujú aj iné příměsi, je získavanie formaldehydu z uvedenýoh vód neekonomické a ani prostá recirkuláoia nepriohádza do úvahy, Formaldehydové vody predstavujú odpad. V takomto případe je potřebné formaldehyd odstraňovat’ z odpadných vód, nakolko jednak vo vodáoh spotřebovává kyslík, jednak je pre živý organizmus jedováo tý. Najvyššia přípustná koncentrácia v praoovnom ovzduší je 2 mg . m ^J /Hommel: Handbuoh der gefShrllohen Gťkter I, II. Verlag Springer, Berlín /1973, 1974//.

Odstraňovanie formaldehydu chemickými reakciami a to či už reakciou s amoniakom na urotropin, Cannizzarovou reakciou v alkaliokom prostředí na kyselinu mravčiu, resp. mravčan alkaliokého činidla a metanol atS. sú reakoie známe, no vyžadujú steohiometrické množstvá látok, čím praktloky zvyšujú množstvá organiokýoh a anorganickýoh látok v odpadných vodách, ako aj výkazujú Salšie znehodnotenie chemických látok /J. F. Valkert Formaldéhyde, Am. Chem. Soo. Monograph Series, New York (1953)/· Formaldehyd je tiež možné likvidovat’ termicky pri teplotách nad 300 °C /F. P. Snowden, D. W, G. Style! Trans, Faraday Soc., 35. 426 (1939)/· líozklad prebieha na vodík a kysličník uhďhatý. Pri 510 až 607 °C okrem vodíka a kysličníka uholhatého vznikájú tiež produkty kondenzačnýoh reakoií. /C. J. M. Pletcher: Proč. Roy. Soc. (London)A 129« 284 (ΐ93θ)/· Rozklad sa dá urýchliť katalytickým vplyvom jemne mletej platiny, pričom prebieha už pri teplote 150 °C, alebo médi pri teplote 500 °C.

Uvedené nevýhody, t. j. použitie stechiometrickýoh množstiev chemických činidiel, resp. katalyzátorov na báze ušlachtilýoh vzácných kovov, resp. použitie vysokých teplót, odstraňuje spósob podlá tohto vynálezu, pri ktorom sa odstraňovanie formaldehydu z vodných roztokov, najma odpadných vód z výrobní močovinoformaldehydovýoh a fenolformaldehydovýoh živíc, ako aj z výrobní diolov až polyolov, uskutočňuje tak, že sa na roztoky form aldehydu pósobi zlúčeninami alkalických kovov a/alebo zemin v množstváoh 0,1 až 20 % hmot pri teplote 100 až 250 °C, s výhodou 140 až 180 °C.

Výhodou postupu podlá tohto vynálezu je, že na reakciu sa přidává len katalytické množstvo látok, látky dostupné, mnohokrát sú priamo přítomné v roztokoch, z ktorých sa má formaldehyd odstraňovat’, použijú sa relativné nízké reakčné teploty a odstraňovanie formaldehydu je kvantitativné, reakciou vznikájúci metanol je možné popřípadě jednoducho z roztoku získat’ vyvařením, vzhladom k rozdielnym teplotám, varu s vodou.

AkO katalyzátoru je možné použit’ rózne zlúčeniny alkalických kovov a/alebo alkalických zemin. Z dóvodov dostupnosti je najvhodnejšie použitie zlúčenín sodíka a vápnika.

Je možné použit' napr. ioh mravčany, kysličníky alebo hydroxidy, sírany, fosforečňany

208 828 ootany atS, Kyseliny je výhodné použit’ také, ktoré majú pKa aspoň do jedného stupňa pri 25 °C v&čšie ako 3 a i tieto menej kyslé vodíky sú nahradené kovom.

Tak napr. zatial’ So dihydrofosforečňan sodný má minimálně katalytické vlastnosti, hydrofosforečnan dvojsodný má silnéjéie a fosforečnan trojsodný najsilnejší katalytický účinok.

Zvlášť vhodné je použitie zlúčenin kyseliny mravčej, ktoré v mnohých prípadooh vznikajú priamo pri reakoiaoh formaldehydu. Tak. napr. pri syntéze polyolov z formaldehydu a vyšSíoh aldehydov a/alebo ketónov okrem žiadaného produktu polyolu vzniká Cannizzarovou reakoiou tiež mravían sodný alebo vápenatý, podl’a druhu použitého alkalického činidla .

Z tohoto dóvodu je ako katalyzátor možno použit* na odstraňovanie formaldehydu tiež hydroxid sodný, resp. vápenatý. So steohiometriokým množstvem zásady prebieha pri teplotáoh 20 až 50 °C známa Cannizzarová oxidačno-redukčná reakoia, pričom na reakoiu na 1 mól formaldehydu sa spotřebovává 0,5 mól ekvivalentu zásady. V případe použitia malých množstiev zásady, sa pri vyhrievaní zásada spotřebuje na vytvorenie mravčanu, pričom vytvořený mravčan prejavuje pri vyšších teplotách nad 100 °C katalytický účinok na přeměnu formaldehydu*

Zatial’ čo pri teplotáoh od 100 °C ani za 8 hodin nie je spotřeba formaldehydu za přítomnosti mravčanov pozorovatelná, pri vyššioh teplotách okolo 140 až 180 °C je už reakoia velmi rýohla tak, že sa dá použiť i v priemyselnom raeradle.

Použitie uvedenej metody je vhodné na odstraňovanie formaldehydu zo zbytkov po odděleni žiadaného produktu, napr. z pentaerytritolu, matečných lúhov alebo sirupov, ale i z vodných roztokov vzniklýoh pri zahušťovaní roztokov obsahujúoioh formaldehyd, ako i zo všetkýoh roztokov, ktoré obsahujú formaldehyd.

Ďalšie výhody postupu, ako aj konkrétné prevedenie je možné vidieť z príkladov, ktoré však nevyčerpávájú všetky kombináoie použitia.

Příklad 1

V 1,5 1 autokláve sa tepelne namáhal roztok formaldehydu pri teplote lóO °C. Vodný' roztok obsahuje 7,6 % hm. pentaerytritolu a 15,0 % hm. formaldehydu.

Konverziu formaldehydu v závislosti od přítomnosti mravčanu vápenatého sme zhmuli do tabulky 1·

Tabulka 1. Vplyv reakčnej doby a obsahu mravčanu vápenatého na konverziu formaldehydu pri teplote 16O °C, obsah pentaerytritolu 7,6 % hmot·, obsah formaldehydu 15,0 % hmot.

4p

208 628

Obsah mravčanu vápenatého	Reakčné doba	Konverzia formaldehydu
/ % hmot. /	/ min /	/ % /
0,0	140	16
3,0	140	100
5,0	75	100
10,0	50	100
15,0	45	100

Produkt okrem katalyzátora obsahuje 6,5 % hmot. metanolu a 0,1 $ hmot. kyseliny mravčej a 2 $ sirupov z formaldehydu. V případe, že sá reakoia vedle za přítomnosti 1 atp vzduchu produkt neobsahuje sirupy z formaldehydu, je Síry ale reakčná doba s 5 hmot. mravčanu vápenatého sa predlži na 6 h pri 100 $ konverzi! formaldehydu.

V případe, že sa ako katalyzátor použije 8 % hmot. octanu vápenatého, konverzia za 6 h je 43 % hmot. Za přítomnosti 8 % hmot. propionanu sodného konverzia za 6 h je 27,8 $ hmot.. Za přítomnosti ohloridu sodného a vápenatého konverzia formaldehydu je 14 až 16 ¢. Za přítomnosti fosforečnanu trojsodného za 6 h je konverzia 96 %,s hydrofosforečnanom dvojsodným 86 % a s dihydrofosforečnanom sodným 15

Příklad 2

V 1,5 1 nerezovom autokláve sa pri teplote 140 °C namáha počas 6 h 250 g vodného roztoku formaldehydu. Roztok o obsahu 15 5“ hmot. formaldehydu ea sleduje za přítomnosti rdznyoh množetiev mravčanu sodného a vápenatého. Výsledky eú zhmuté v tabuTke 2.

Tabulka 2. Vplyv množstva katalyzátora pri teplote 140 °C na konverziu fonaaldehydu. Naf - mravčan sodný

Caf - mravčan vápenatý

Obsah mravčanu	Reakčná doba	Konverzia formaldehydu
/5» hmot./	/h/	Λ/
0,0	6,0	12,0
5,0 Naf	6,0	60,0
10,0 Naf	1,2	100,0
15,0 Naf	1,0	100,0
3,0 Caf	6,0	50,0
15,0 Caf	3,0	100,0
Produkt obsahuje	okrem katalyzátora 6 % hmot.	metanolu a 0,2 jl kyseliny mravčej

a 2 fy hmot. sirupov z formaldehydu.

208 828

Příklad 3

Tepelnému naméhaniu pri teplote 150 °C sa vystavia odpadné luhy z výrobně pentaerytritolu. Odpadné lúhy obsahujú 0,8 jí hmot. formaldehydu, 7,0 hmot, pentaerytrltolu, hmot, mravčanu vápenatého a 20 hmot. sirupov z formaldehydu.

Po převedení oez parného hada so zdržnou dobou 1 h, konverzla formaldehydu je praktioky 100 $ hmot. a obsah formaldehydu je nižší ako 0,05 5® hmot. /citlivost’ analytickéj metody/.

Příklad 4

Zbytky tlakovej rektifikačnej kolony po oddělovaní formaldehydu z reakčného roztoku z výrobně pentaerytrltolu obsahujú 13 jí hmot. pentaerytrltolu, 0,8 hmot. formaldehydu a 5 % hmot. mravčanu vápenatého. Po 1 h namáhaní pri teplote 180 °C, za přítomnosti kyslíka, poklesne obsah formaldehydu pod 0,05 ^eř> hmot. Kondenzát po zahuštění roztoku ne 25 hmot. pentaerytrltolu pri teplote 90 °C obsahuje menej ako 0,05 hmot. formaldehydu, zatial’ čo pri zahuštění bez tepelného namáhania 0,ó5 / hmot.

Příklad 5

Odpadné vody z výrobně močovinoformaldehydovýoh lepidiel obsahujú 3,2 ^ι}> formaldehydu. Po tepelnom namáhaní za přítomnosti 1,5 % hmot. fosforečnanu draselného, pri teplote 180 °C, v priebehu 70 minút, poklesne obsah formaldehydu pod 0,1 > hmot. Roztok po odstránení formaldehydu sa využívá na přípravu kvapalných hnojiv pre poTnohospodárstvo.

Claims (1)

1. PREDMET VYNÁLEZU

   Spdsob odstraňovania formaldehydu z vodnýoh roztokov najmá odpadnýoh vdd z výrobní močovinof ormaldehydovýoh a fenolf ormaldehydovýoh živio, ako aj z výrobní diolov až polyolov, vyznačuJúoi sa tým, že sa na roztoky formaldehydu pdsobí zlúčexxinami alkalických kovov a/alebo alkalickýoh zemin v množetváoh 0,1 až 20 % hmot. pri teplote 100 až 250 °C, s výhodou 140 až 180 °C.