CS208934B1

CS208934B1 - Manufacturing process of electrode of electro-chemical power supplu units

Info

Publication number: CS208934B1
Application number: CS782368A
Authority: CS
Inventors: Jiri Mrha; Ivan Krejci; Vojtech Kodelka; Jiri Malik
Original assignee: Jiri Mrha; Ivan Krejci; Vojtech Kodelka; Jiri Malik
Priority date: 1978-04-11
Filing date: 1978-04-11
Publication date: 1981-10-30

Description

(54) Způsob výroEy elektrody elektrochemických zdrojů proudu(54) Electrode production method of electrochemical power sources

Vynález se týká způsobu výroby elektrody elektrochemického zdroje proudu, s výhodou plastem pojené nikloxidové elektrody nikl-kadmiového akumulátoru.The invention relates to a method for producing an electrode of an electrochemical current source, preferably a plastic bonded nickel-oxide electrode of a nickel-cadmium accumulator.

U v současné době vyráběných nikloxidových elektrod je aktivní hmota nalisována do tablet podlouhlého tvaru, které se poté uzavírají do galvanicky poniklovaných perforovaných ocelových kapes a vždy několik těchto kapes se pak mechanicky spojuje do pásů požadované šíře. Ty se pak nastříhají na potřebnou délku a posléze se uzavřou s obou stran galvanicky poniklovanými ocelovými lodičkami, z nichž vždy jedna je opatřena kontaktním praporcem, nebo jsou sevřeny ocelovými profily U bodově přivařenými k praporci. Ocelová kapsa tudíž plní současně funkci jak obalu elektrody, tak i proudového sběrače. Nevýhodou této elektrody je nutnost použití perforovaného kovového obalu, což způsobuje zvýšenou pracnost výroby a značné stísnění vlastní aktivní hmoty, vedoucí k snížení proudové zatížitelnosti příslušné elektrody.In the presently produced nickel oxide electrodes, the active mass is pressed into elongated shape tablets, which are then sealed into galvanically nickel-plated perforated steel pockets and each of these pockets is then mechanically joined into strips of desired width. These are then cut to the required length and then sealed with galvanically nickel-plated steel boats, both of which are provided with a contact flag, or are clamped by steel U-sections welded to the flag. Thus, the steel pocket simultaneously functions as both the electrode shell and the current collector. The disadvantage of this electrode is the necessity of using a perforated metal casing, which results in an increased production effort and a considerable cramping of the active material itself, leading to a decrease in the current carrying capacity of the respective electrode.

U nikloxidové elektrody dalšího používaného typu je místo perforovaného kovového obalu a současně i sběrače proudu použito předem práškově metalurgickým způsobem připraveného porésního niklového tělesa, do jehož pórů je pak chemickým srážením uložena aktivní hmota. Nevýhodou této nikloxidové elektrody jsou vysoké materiálové náklady a pracnost jak při přípravě porésního proudového sběrače a nosiče aktivní hmoty, tak při jeho často několikastupňové impregnaci roztokem aktivních látek.In the nickel-oxide electrode of the other type used, a porous nickel body prepared in a powder-metallurgical manner is used instead of the perforated metal casing and at the same time of the current collector, into whose pores the active mass is then deposited by chemical precipitation. The disadvantage of this nickel-oxide electrode is the high material cost and labor both in the preparation of the porous current collector and the active substance carrier, and in its often multi-stage impregnation with a solution of active substances.

Dále je též známa nikloxidová elektroda, u které je na blíže nedefinovaný proudový sběrač naválcována v jednom nebo více stupních aktivní hmota s přísadou plastického pojidla. U této elektrody jsou do určité míry odstraněny dosud uvedené nedostatky avšak při použití galvanicky poniklované ocelové či přímo niklové mřížky jako sběrače proudu, ať již ve formě jedno- nebo oboustranně perforovaného plechu, tahokovu či sítě, popřípadě mřížky jiné konstrukce, dochází při dlouhodobém cyklování elektrody k postupné ztrátě elektrického kontaktu mezi sběračem a na něm naválcovanou aktivní vrstvou, což vede postupně ke snižování proudově zatížitelnosti příslušné elektrody.It is also known to have a nickel oxide electrode in which the active mass with the addition of a plastic binder is rolled in one or more stages to an undefined current collector. With this electrode, the above-mentioned drawbacks are eliminated to a certain extent, but when using galvanically nickel-plated steel or directly nickel grids as current collectors, whether in the form of one or both perforated sheets, expanded metal or netting, to a gradual loss of electrical contact between the collector and the active layer rolled thereon, which gradually decreases the current carrying capacity of the respective electrode.

Všechny uvedené nevýhody jsou odstraněny u elektrod elektrochemických zdrojů proudu vyrobených postupem podle vynálezu. Podstatou vynálezu je, že se před nanesením aktivní hmoty povrch proudového sběrače zdrsní na drsnost odpovídající faktoru zvětšení plochy 10 až 10⁴, přičemž skutečný povrch proudového sběrače je vždy větší než '*100 cm²/A.h jmenovité kapacity elektrody. Několikanásobným zvětšením původního povrchu sbě208934All these disadvantages are eliminated with the electrodes of the electrochemical power sources produced by the process according to the invention. The essence of the invention is that before applying the active material surface of the current collector is roughened to a roughness corresponding to the magnification factor of surfaces 10-10 ^4, wherein the actual surface of the current collector is always greater than the '* 100 cm ² / Ah nominal capacity electrode. Multiple enlargement of the original surface coll

208 934 ráče se dosahuje větší styčné plochy a lepší přilnavosti mezi aktivní hmotou a zmíněným sběračem.208 934 provides a greater contact area and better adhesion between the active mass and said collector.

Oproti dnešnímu stavu techniky vyniká elektroda s proudovým sběračem s rozvinutým povrchem podle vynálezu zejména tím, že je u ní zvětšena > přilnavost aktivní vrstvy k povrchu sběrače, což je i podmínkou pro zvětšení její proudové zatížitelnosti a životnosti a i vyššího využití aktivní hmoty. Elektroda podle vynálezu odevzdává např. při rychlém vybíjení proudovou hustotou 100 mA/cm² proti referentní elektrodě Hg/HgO v témž elektrolytu (21% KOH) nejméně dvojnásobnou kapacitu proti elektrodě se sběračem bez úpravy a po provedení několika desítek těchto vybíjení se tento rozdíl zvětšuje na 4 až 6 násobek ve prospěch elektrody podle vynálezu.In comparison with the prior art, the developed surface current collector electrode according to the invention is distinguished in particular by increasing the adhesion of the active layer to the collector surface, which is a prerequisite for increasing its current carrying capacity and lifetime as well as higher utilization of the active mass. The electrode according to the invention gives, for example, at a rapid discharge with a current density of 100 mA / cm ² against the reference electrode Hg / HgO in the same electrolyte (21% KOH), at least twice the capacitance against the electrode with the collector untreated. to 4 to 6 times in favor of the electrode of the invention.

Výhoda úpravy povrchu proudového sběrače podle vynálezu je také v tom, že stupeň rozvinutí tohoto povrchu lze řídit např. vhodným vedením galvanického nebo metalisaěního způsobu nebo procesu mechanického, chemického či elektrochemického zdrsnění již existující niklové vrstvy nebo ocelového sběrače. U galvanického způsobu toho lze dosáhnout vhodným složením lázně, její teplotou, dále pak proudovou hustotou a dobou elektrolysy, u metalisaěního způsobu nebo procesu mechanického otryskání pak volbou výchozího materiálu, vzdáleností mezi tryskou a povrchem sběrače, rychlostí posunu sběrače pod příslušnou tryskou apod.An advantage of the treatment of the surface of the current collector according to the invention is also that the degree of unfolding of this surface can be controlled, for example, by a suitable conducting of a galvanic or metallization process or a mechanical, chemical or electrochemical roughening process. In the galvanic process, this can be achieved by suitable bath composition, temperature, current density and electrolysis time, in the metallization process or mechanical blasting process, by selecting the starting material, the distance between the nozzle and the collector surface, the panning speed below that.

Potřebné drsnosti povrchu se dosáhne buď mechanickým otryskáním niklového povrchu nebo jeho zdrsněním mořením ve vhodné kyselině nebo elektrochemickou korosí nebo nanesením tenké hrubé vrstvy niklu či jeho slitiny s vhodným kovem, např. kobaltem, na ocelový či niklový povrch sběrače a na tento sběrač s rozvinutým povrchem se pak naválcuje vlastní aktivní hmota.The required surface roughness is achieved either by mechanically blasting the nickel surface or roughening it by pickling in a suitable acid or electrochemical corrosion or by applying a thin coarse layer of nickel or its alloy with a suitable metal, eg cobalt, onto the steel or nickel surface of the pantograph and then the active material itself is rolled.

Jako vhodného materiálu pro mechanické otryskání niklového povrchu sběrače lze použít např. jemného korundového prachu, křemičitého písku, ocelové či slitinové drti nebo jiného vhodného abrasiva. Nanesení hrubého povlaku niklu či jeho slitiny s vhodným kovem, např. kobaltem, na ocelový podklad lze realizovat galvanickým nebo metalizačním způsobem nebo nanesením práškového niklu nebo jeho směsi s jiným vhodným kovem, např. kobaltem, vhodné zrnitosti v nestálém nosiči na sběrač s následujícím vypálením. Dále lze hrubý povlak niklu nebo jeho slitiny s vhodným kovem realizovat nanesením elektrostaticky nabitých částic kovu na uzemněnou síť nebo magnetickým přichycením částic kovu na síťFine corundum dust, quartz sand, steel or alloy pulp or other suitable abrasive can be used as suitable material for mechanical blasting of the nickel surface of the collector. Coating nickel or its alloy with a suitable metal, eg cobalt, onto a steel substrate can be realized by a galvanic or metallization process or by depositing nickel powder or a mixture thereof with another suitable metal, eg cobalt, of suitable grain size in an unstable carrier . Furthermore, a coarse coating of nickel or its alloy with a suitable metal can be realized by applying electrostatically charged metal particles to a grounded network or by magnetically attaching metal particles to a network

Claims

SUBJECT

Method for producing an electrode of electrochemical current sources by depositing an active mass on a current collector by means of pasting, pressing or rolling, characterized in that before applying the active mass the surface of the current collector is roughened on and subsequently sintering or thermally decomposing the nickel compound on the current collector and subsequent annealing and sintering. Furthermore, the coarse nickel coating can also be applied by plasma or vacuum vapor deposition.

The invention uses the knowledge that the highly developed pantograph surface allows the volume changes that occur on the active layer during cycling to be monitored, thereby reducing the possibility of mechanical separation of this layer from the pantograph surface. Furthermore, it is also used that the highly developed surface of the collector ensures the incorporation of a larger number of grains of active material into the flow-forming process, thereby reducing the current load of the individual grains of this material, leading to improved electrochemical utilization of the active material. electrodes provided with a collector according to the invention.

The advantages of the electrode of the electrochemical power sources according to the invention are best illustrated by the following practical examples of the invention, which are not intended to limit the invention in any way.

Example 1

A 0.5 to 5 mm mesh with a 20 to 80% mesh area is mechanically blasted on both sides with corundum powder with a grain size of 20 to 100 µm and the active layer is then rolled onto this collector, the main components being nickel hydroxide, graphite and electrically conductive plastic. The electrode prepared in this way is capable of delivering up to 40% of the rated capacity after 30 fast discharge cycles at a current density of 100 mA / cm ² when combined with a cadmium electrode up to 0.7 V.

Example 2

A steel network of those parameters such as nickel in Example 1 is mechanically blasted on both sides with corundum powder having a grain size of 20 to 100 µm, then a thin coarse layer of nickel or its alloy with a suitable metal such as cobalt is applied by metallization. which is 2 to 20% by weight of the collector, and then an active layer of the same composition as in Example 1 is rolled up. The electrode thus prepared is capable of delivering up to 0.7 in combination with a cadmium electrode up to 0.7 after 30 fast discharge cycles at a current density of 100 mA / cm ^2. In still 65% of nominal capacity. Under the same conditions, an electrode with an unfolded collector according to the invention yields only about 10% of the nominal capacity.

INVENTION roughness corresponding to surface enlargement factor ⁴ from 10 to 10, wherein the actual surface of the current collector is always greater than 100 cm ² / Ah nominal capacity electrode.

2. A method according to claim 1, characterized in that the roughening of the steel or nickel current collector is carried out by galvanically eliminating a thin coarse nickel layer or a mixture thereof with another metal, e.g. cobalt.

Method according to claim 1 or 2, characterized in that a smooth or coarse nickel layer is electroplated on the surface of the steel or nickel current collector and is roughened in a subsequent operation by mechanical means, for example by sanding or by chemical or electrochemical in a manner such as pickling.

4. A method according to claim 1, wherein the surface of the steel or nickel current collector is roughened by spraying a thin coarse nickel layer.

5. Method according to claim 1, characterized in that the surface of the steel or nickel current collector is roughened by depositing, for example by spraying, nickel powder or a mixture thereof with another metal, eg cobalt, in a mixture with a binder which is fired in a further operation. .

6. A method according to claim 1, wherein the surface of the steel or nickel current collector is roughened by depositing a nickel compound, optionally in admixture with another metal, e.g.

208 934 by spraying a solution or soaking it in a solution that is thermally decomposed and sintered in a further operation.

7. The method according to claim 1, characterized in that the surface of the steel or nickel current collector is roughened by electrostatic or magnetic attachment of nickel particles or a mixture thereof to another metal, e.g. cobalt, which is thermally sintered in a subsequent operation.

8. The method of producing an electrode according to claim 1, wherein the surface of the steel or nickel current collector is roughened by depositing a nickel layer or a mixture thereof with another metal, e.g., cobalt, in a plasma process.

9. The electrode method of claim 1, wherein the surface of the steel or nickel current collector is roughened by vacuum vapor deposition of the nickel layer or a mixture thereof with another suitable metal, e.g., cobalt.

Method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that the surface of the steel or nickel current collector is roughened mechanically, e.g. by sandblasting, or chemically or electrochemically, e.g. by pickling, before the nickel layer or its mixture is deposited with another metal.