CS209524B2

CS209524B2 - Method of electrolytic separation of the metal manganese

Info

Publication number: CS209524B2
Application number: CS252378A
Authority: CS
Inventors: John B Goddard; Donald J Hansen
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1978-04-19
Filing date: 1978-04-19
Publication date: 1981-12-31

Description

Vynález se týká žpůsobu elektrolytického vylučování kovového manganu z elektrolytu obsahujícího mangan, při kterém se do elektrolytu zavádí sloučenina selenu a kysličník siřičitý.The invention relates to a method for the electrolytic deposition of manganese metal from a manganese-containing electrolyte, wherein a selenium compound and sulfur dioxide are introduced into the electrolyte.

Elektrolytické vylučování manganu je dobře známo a je také známo zavádět kysličník siřičitý a sloučeniny selenu do elektrolytu a manganovým kovem za účelem zvýšení proudové účinnosti elektrolytického Článku, jak je uvedeno v USA pat. spisu Č. 3 696 011. Avšak jak je uvedeno v pozdějším USA pat. spisu č. 3 821 096 téhož vynálezce, vede prováděni postupu podle USA pat. spisu Č. 3 696 011 k nevýhodnému vysrážení amorfního selenu, což vyžaduje doplňování poměrně nákladného selenu a poměrně vysoké potřebné koncentrace selenu vedou k tomu, že manganový výrobek je znečištěn selenem. Autor USA pat. spisu Č. 3 821 098 se pokouši odstranit shora uvedené nevýhody použitím zinku společně s meinšími množstvími selenu a se sníženou koncentrací manganu V elektrolytu.Electrolytic deposition of manganese is well known and it is also known to introduce sulfur dioxide and selenium compounds into an electrolyte and manganese metal to increase the current efficiency of the electrolytic cell, as disclosed in U.S. Pat. No. 3,696,011. However, as noted in US Pat. No. 3,821,096 of the same inventor, conducting the process of U.S. Pat. No. 3,696,011 to the disadvantageous precipitation of amorphous selenium, which requires the addition of relatively expensive selenium and the relatively high necessary selenium concentrations lead to the manganese product being contaminated with selenium. US Pat. No. 3,821,098 attempts to overcome the above disadvantages by using zinc together with minor amounts of selenium and a reduced concentration of manganese in the electrolyte.

Účelem vynálezu je vytvořit způsob elektrolytického vylučování kovového manganu z běžných elektrolytů s manganovým kovem při vysoké proudové účinnosti tak, aby získaný usazený kovový mangan byl pevný a celkem hladký a neměl nadměrné štromsčkování, tj. dendritičký nárůst.It is an object of the present invention to provide a method for the electrolytic deposition of manganese metal from conventional manganese metal electrolytes at high current efficiency such that the deposited metal manganese is solid and fairly smooth and does not have excessive slagging, i.e., dendritic increase.

Způsob podle vynálezů představuje zdokonalení elektrolytického vylučování R0VOvého manganu z elektrolytu obsahujícího zdroj manganu a záleží v tom, žě Se do glektrolytu zavede sloučenina selenu v množství, vyvolávajícím koncentrací od 0,002 dO 0,02 gramů seleiiu na litř, a kysličník Siřičitý v množství vyvolávajícím koncentraci od 0,1 až l gram na litř, k elektrolytu §ě přidá polyákrylamidový polyslěktroiyt V množství vedoucím k jeho koncentraci 0Ú 0,1 až 2 mg na litr, a potom se provéde vyloučení kovového manganu v přítomností kysličníku Siřičitého.The process of the present invention is an improvement of the electrolytic deposition of RVOV manganese from an electrolyte containing a manganese source, and comprises introducing into the electrolyte a selenium compound in an amount from 0.002 to 0.02 grams of selelium per liter and sulfur dioxide in an amount from 0.1-1 grams per liter, polyacrylamide polysiloctrolyte is added to the electrolyte in an amount resulting in a concentration of 0.1-1 grams per liter, followed by the precipitation of metallic manganese in the presence of sulfur dioxide.

Vynálezem byl vytvořen způsob elektrolytického vylučování kovového manganu ž běžných elektrolytů s manganovým kSveffl při vysoké proudové účinnosti a byl jíffl získán usazený kovový mangan, ktěřý Byl pevný, celkem hladký a neměl nadměrné stromečkování, tj. dendritičký nárůst.The present invention provides a method for the electrolytic deposition of manganese metal from conventional manganese kveffl electrolytes at high current efficiency, and a deposited metal manganese is obtained which is solid, fairly smooth and has no excessive tree, i.e., dendritic growth.

Další rysy vynálezu vyplynou z následujícího popisu ve spojitosti s výkresem, kde obr. 1A a 1 znázorňují fotografie při desetinásobném zvětšení horního povrchu, popřípadě pohledu ze strany na výrobek z kovového manganu zhotovený podle vynále209524 zu, kdežto obr. 2A a 2 znázorňují podobné fotografie při stejném zvětšení pro výrobek z kovového manganu získaný dosavadními technikami.Further features of the invention will become apparent from the following description taken in conjunction with the drawing, wherein FIGS. 1A and 1 show photographs with a tenfold magnification of the top surface or side view of a manganese metal product made according to the invention. the same magnification for the manganese metal product obtained by the prior art.

Při provádění zvláštního provedení vynálezu se běžný výchozí roztok manganového elektrolytu, obsahující síran amonný a síran manganu, s přídavky kysličníku siřičitého, kysličníku seleničitého a polyakrylamidového polyelektrolytu, rozpustného ve vodě, v předem určených poměrech, přidává plynule do- katolytového roztoku v obvyklém elektrolytickém membránovém článku, například typu popsaného v USA pat. spisu č. 2 739 116. Průtočná rychlost výchozího roztoku se zvolí podle známých technik, tak, aby umožnila žádané množství vytěsnění, tj. ochuzení, manganu z elektrolytu. Roztok ochuzený manganem prochází z katodového oddělení skrze membránu do anodového oddělení a konečně vychází z elektrolytického článku.In a particular embodiment of the invention, a conventional starting manganese electrolyte solution, comprising ammonium sulfate and manganese sulfate, with the addition of sulfur dioxide, selenium oxide and polyacrylamide polyelectrolyte, in predetermined proportions, is added continuously to the catholyte solution in a conventional electrolyte membrane cell. , for example of the type described in U.S. Pat. No. 2,739,116. The flow rate of the starting solution is selected according to known techniques to allow the desired amount of displacement, i.e. depletion, of manganese from the electrolyte. The manganese-depleted solution passes from the cathode compartment through the membrane to the anode compartment and finally emerges from the electrolytic cell.

Katody a anody mohou být z jakéhokoliv vhodného materiálu, například titan nebo nerezavějící ocel pro katody a olovo s přídavkem 1 % stříbra pro anody. V důsledku omezení rozpustnosti obsahuje výchozí roztok obvykle přibližně 30 až 35 g Mn . I¹· a tento roztok může být ochuzen při elektrolytickém vylučování, například na obsah 10 až 15 g. Γ¹. Použije se síranu amonného pro udržení rozpustnosti manganu a tento obsah může být pozměňován uvnitř dosti širokých mezí, avšak příliš malý obsah síranu amonného, tj. méně než asi 100 g. l·¹ ve výchozím roztoku vyvolá vysrážení hydroxidu manganu v katolytu v důsledku nepostačujícího pufrového účinku, a příliš velké množství, více než asi 150 g. l·¹ ve výchozím roztoku vyvolá pokles proudové účinnosti. Nejvýhodnější množství pro koncentraci manganu 30 až 35 Mn . I“¹ je přibližně asi 110. až 150 g (NHájzSCh. I^-1. Množství kysličníku siřičitého v přívodním roztoku je 0,1 až 1,0 g . l^-1, s výhodou 0,3 až 1,0 g . .I^-1. Kysličník·.siřičitý může být s výhodou přidán jako plynný SO2 nebo jako sulfitové soli, například' ŇažSCb. Přídavek selenu má být nejméně 0,002 g.l“¹ a s výhodou nejméně 0,005 g . l·^-1. Vyšší přídavky selenu, například 0,1 g. l· ’ jsou nevýhodné, jelikož selen Je nákládiná přísada a poměrně vysoký podíl pridahého selenu se při elektrolýze vysráží jako kov a nemůže být snadno uváděn zpět da oběhu v systému. Kromě toho se. značný podíl selenu vylučuje společně S manganem, což vede k nevítaně nečistému výrobků s velkou přísadou selenu, jelikož společné vylučování selenu se zvyšuje úměrně k jeho koncentraci v elektrolytu. V důsledku toho má být selen přítomen v přiváděném roztoku v množství přibližně 0,002 g . 1^_1 až přibližně 0,02 g . 1^_1. Při nejvyšší úrovni selenu neobsahuje výrobek z kovového manganu více než asi 0,10 až 0,13 procenta Se. Selen se s výhodou přidává jako SeO2, avšak lze užít i jiných sloučenin selenu, například SeO3, HzSeCh, HzSeOs a selenity nebo selenany. Množství ve vodě rozpustného polyakryíamidového polyelektrolytu, které má být přidáno, má být v rozmezí 0,1 až 2,0 mg. I“¹, přičemž výhodné rozmezí je přibližně 0,15 až 1,0 mg. I“¹. Vyšší množství polyelektrolytu jsou škodlivá pro elektrolytické usazování, jelikož mangan se za takových okolností podrobuje vysokému namáhání a může se v průběhu elektrolýzy od katody předběžně oddělit.The cathodes and anodes may be of any suitable material, for example titanium or stainless steel for cathodes and lead with the addition of 1% silver for the anodes. Due to the solubility limitation, the starting solution usually contains about 30 to 35 g Mn. · I ^1, and this solution may be depleted during the electrodeposition, such as content from 10 to 15 g. Γ ^1. Apply ammonium sulphate for maintaining the solubility of Mn and the content may be altered within rather wide limits, but too low content of ammonium sulfate, i.e., less than about 100 g. L · ¹ in the starting solution causes precipitation of hydroxide, manganese hydroxide in the catholyte due nepostačujícího buffer and too much, more than about 150 g. l · ¹ in the starting solution will cause a decrease in current efficiency. The most preferred amount for a manganese concentration of 30 to 35 Mn. I "is about ¹ to about 110, 150 g (NHájzSCh. ^I-1. The amount of sulfur dioxide in the feed solution is from 0.1 to 1.0 g. L ^-1, preferably 0.3 to 1.0 g.. I ^-1. · .siřičitý oxide may be advantageously added as gaseous SO2 or sulfite salts, for example 'ŇažSCb. addition of Se should be at least 0.002 gl ^"1, and preferably at least 0.005 g. · l ^-1. Higher additions of selenium, e.g. 0.1 g are disadvantageous because selenium is a costly additive and a relatively high proportion of added selenium precipitates as a metal during electrolysis and cannot easily be recycled to the system. resulting in unwelcome impure products with a large selenium additive, since the co-elimination of selenium increases in proportion to its concentration in the electrolyte. g. 1 ^_1 to about 0.02 g. 1 ^_1. At the highest level of the product does not contain selenium, manganese metal greater than about 0.10 to 0.13 percent Se. Selenium is preferably added as SeO2, but other selenium compounds may also be used, for example SeO3, HzSeCl2, HzSeO5, and selenites or selenates. The amount of water-soluble polyacrylamide polyelectrolyte to be added should be in the range of 0.1 to 2.0 mg. I ^"1, with a preferred range of about 0.15 to 1.0 mg. I “ ¹ . Higher amounts of polyelectrolyte are detrimental to electrolytic deposition, since manganese is subject to high stresses in such circumstances and may be preliminarily separated from the cathode during electrolysis.

Zde uváděné sloučeniny polyakrylamidového polyelektrolytu jsou ve vodě rozpustné akrylamidové homopolymery se strukturouThe polyacrylamide polyelectrolyte compounds disclosed herein are water-soluble acrylamide homopolymers having the structure

nebo ve vodě rozpustné kopolymery akrylamldu s nejvýše 25 mol. 0/₀ jiných vhodných monomerů, například kyseliny akrylové, vinylchloridu apod. Polymery ve vodném roztoku mohou být neiontové nebo nepatrně aniontové, například z hydrolýzy některých amidových skupin na karboxylové skupiny.or water-soluble copolymers of acrylamide with a maximum of 25 mol. _0/0 other suitable monomers such as acrylic acid, vinyl chloride and the like. Polymers in aqueous solution may be nonionic or slightly anionic, such as the hydrolysis of some of the amide groups to carboxyl groups.

Vynález bude blíže vysvětlen na příkladu provedení.The invention is explained in more detail by way of example.

PříkladExample

Malý membránový článek obsahující jednu katodu z titanové slitiny a dvě anody z olova a stříbra, jednu po každé straně katody pracoval 48,0 hodin při 18,0 A (36 A/ft²jako počáteční hustota katodového proudu] při teplotě 35 ^CC. Roztok přiváděný do článku obsahoval 32 až 34 g Mn .1^_1 a přibližně 130 g (NH4 jzSCU . I“¹, pH bylo· 7,15. Selen jako SeOž, kysličník siřičitý jako NazSCri a polyakrylamidový polyelektrolyt, byly přidány v množstvích zaznamenaných v tabulce I. Průtočné rychlosti byly nastaveny podle potřeby, aby se dosáhlo katolytu přibližně 11 až 14 g Μη. I^-1. pH katolytu bylo· přibližně 8,8 až 9,0.A small membrane cell containing one titanium alloy cathode and two lead and silver anodes, one on each side of the cathode, operated at 18.0 A (36 A / ft ² as initial cathode current density) at 35 ^° C for 48.0 hours. the solution fed into the article contains 32 to 34 g Mn ^_1 .1 and about 130 g (NH4 jzSCU. I ^"1 · pH was 7.15. SeOž selenium, sulfur dioxide and the like NazSCri polyacrylamide polyelectrolyte, were added in the quantities reported in table I. the flow rates were adjusted as necessary to achieve the catholyte about 11-14 g Μη. I ^-1. the pH of the catholyte was approximately · 8.8 to 9.0.

TABULKA ITABLE I

Elektrolytické vylučování manganu za 48,0 hodin při 36 A/ft², 35 ^QCElectrolytic deposition of manganese for 48.0 hours at 36 A / ft ² 35 ^Q C

Složení roiztoku přiváděného do článkuComposition of the roizolu supplied to the cell

Zkouška g SOz/. 1^_1 g Se/.1^_1 mg polyakrylamidu . L¹ Test g SO2. ^1.1 g of Se / ^1.1 mg of polyacrylamide. L ¹

1 1 0,60 0.60 0 0 0 0 2 2 0,60 0.60 0 0 0,88 0.88 3 3 0,60 0.60 0,0080 0.0080 0 0 4 4 0,60 0.60 0,0080 0.0080 0,88 0.88 5 5 0,60 0.60 0,0080 0.0080 0,88 0.88 6 6 0,40 0.40 0 0 0 0 7 7 0,40 0.40 0 0 0,88 0.88 8 8 0,40 0.40 0,0050 0.0050 0 0 9 9 0,40 0.40 0,0050 0.0050 0 0 10 10 0,40 0.40 0,0050 0.0050 0,88 0.88

Proudová účinnost (%) Current efficiency (%) Vlastnosti kovu Properties of metal 65,0 65.0 dobrý základ, malé stromečky good foundation, small trees 65,4 65.4 silný základ, hladší než u zkoušky 1 strong base, smoother than test 1 72,2 72.2 tenký základ, vysoká stromečkovitost thin base, high tree-like character 72,8 72.8 dobrý základ, méně stromečků než ve zkoušce 3 good foundation, fewer trees than in test 3 72,2 72.2 dobrý základ, méně stromečků než ve zkoušce 3 good foundation, fewer trees than in test 3 66,6 66.6 dobrý základ, malé stromečky good foundation, small trees 67,8 67.8 silný základ strong foundation 68,4 68.4 tenký základ thin base 70,3 70.3 tenký základ thin base 69,5 69.5 silnější základ než u zkoušek 8 až 9 stronger base than tests 8 to 9

Kov vyrobený s přídavky selenu a polyakrylamidu podle vynálezu byl u zkoušek 4, 5 a 10 výrazně méně stromečkovitý než kov vyrobený pouze s přísadou selenu a SO2, a bylo dosaženo vysokých proudových účinností ve srovnání s ostatními zkouškami. Kov s tenkým základem ze zkoušek 3, 8 a 9 pouze s přísadou selenu byl v podstatě celý stromečkovitý. Tento stav je velmi nepříznivý z hlediska průmyslové praxe ve velkém měřítku; často je tvoření stromečků dokonce intenzivnější v důsledku celkově nerovnoměrného rozdělení proudu na katody a stromečky mají sklon odpadávat a opět se rozpustit v elektrolytu, zejména když se katoda vytahuje z článku. Velké stromečky mají sklon k rozpouštění v dolní části, když jsou ještě stále připojeny ke katodě. Tyto jevy mohou vést k výraznému poklesu proudové účinnosti, která zase se projevuje zvýšenými náklady na energii na váhu vyrobeného kovu. Obr. 1 a 1A znázorňující fotografie vyrobeného kovového manganu získaného při zkoušce 5 podle vynálezu (SO2, Se, polyakrylamidové přísady) jeví minimální „stromečkování“ a silný zdravý kovový základ dosažený při provádění vynálezu. Obr. 2 a 2A znázorňují kovový výrobek podle zkoušky 3 (přísada SO2, Se), který jeví velké stromečkování, praskliny a tenký základ.The metal produced with the selenium and polyacrylamide additions of the invention was significantly less tree-like in tests 4, 5 and 10 than the metal produced only with the addition of selenium and SO 2, and achieved high current efficiency compared to the other tests. The thin-base metal of tests 3, 8 and 9 with only selenium was essentially all-arboreal. This situation is very unfavorable on a large-scale industrial practice; often the formation of the trees is even more intense due to the generally uneven current distribution across the cathodes, and the trees tend to fall off and redissolve in the electrolyte, especially when the cathode is withdrawn from the cell. Large trees tend to dissolve at the bottom when they are still attached to the cathode. These phenomena can lead to a significant decrease in current efficiency, which in turn results in increased energy costs for the weight of the metal produced. Giant. 1 and 1A showing photographs of the produced manganese metal obtained in Test 5 according to the invention (SO2, Se, polyacrylamide additives) show minimal “tree-like” and strong healthy metal base achieved in the practice of the invention. Giant. 2 and 2A show a metal product according to Test 3 (additive SO2, Se), which shows large sapling, cracks and a thin base.

Claims

SUBJECT

A process for the electrolytic deposition of manganese metal from a manganese-containing electrolyte comprising introducing a selenium compound and sulfur dioxide into the electrolyte, the method comprising introducing into the electrolyte an amount of selenium at a concentration of from 0.002 to 0.02 grams of selenium per liter, and sulfur dioxide in an amount evoking a concentration of from 0.1 to 1 g per liter, adding to the electrolyte a polyacrylamide polyelectrolyte in an amount resulting in a concentration of from 0.1 to 2 mg per liter, followed by precipitation of metallic manganese in the presence of a selenium compound; sulfur dioxide.