CS209630B1

CS209630B1 - Method of making the celulose balls from the celulose xanthogenate solutions

Info

Publication number: CS209630B1
Application number: CS363480A
Authority: CS
Inventors: Heinz-Juergen Gensrich; Volker Groebe; Dieter Bartsch; Jiri Stamberg; Jan Pesta; Dieter Paul; Manfred Holtz; Dusan Berek; Ivan Novak
Original assignee: Gensrich Heinz Juergen; Volker Groebe; Dieter Bartsch; Jiri Stamberg; Jan Pesta; Dieter Paul; Manfred Holtz; Dusan Berek; Ivan Novak
Priority date: 1979-10-25
Filing date: 1980-05-23
Publication date: 1981-12-31
Also published as: DD147114A1

Description

Vynález se týká způsobu výroby celulozových kuliček z roztoků xanthogenátu celulózy postupem tvarováni za mokra. Tyto kulovité celulózové částice jsou vhodné jako adsorpční média, ale může se jich po chemické úpravě, k níž patří také karbonizace', spojená popřípadě s aktivací, použít obzvláště výhodně, např. jako aktivního ubli, tam, · kde se vyžaduje pro proudící nebo kapalná prostředí nízký odpor ·při ·proudění v náplní aktivního uHIí. Kulovité a jako aktivní uhlí upravené útvary mají velmi hladký vnější povrch a hodí se proto na základě své o do ono o ti proti odírání zvláště k léčebným metodám v lékařství, při nichž se musí krev nebo krevní plasma přivádět do styku s aktivním uhlím.The present invention relates to a process for the production of cellulose beads from cellulose xanthate solutions by a wet forming process. These spherical cellulosic particles are suitable as adsorption media, but can be used particularly advantageously after chemical treatment, which also includes carbonization, possibly associated with activation, e.g. as active substance where it is required for flowing or liquid Low resistance to flow in active carbon. The spherical and activated charcoal formations have a very smooth outer surface and are therefore suitable, by virtue of their anti-abrasion properties, in particular for medical treatment methods in which blood or blood plasma must be contacted with activated carbon.

Je známo, íe se vyrábějí pevné kulovité útvary z roztoků xanthogenátu celulózy. Přípravu jí se tak, íe se roztok polymeru za silného míchání disperguje v kapalině, která se s rozpouštědlem polymeru nemííí. Vvyvoření dispergovaných kapiček polymemího roztoku se dosáhne v případě roztoků xanthogenátu celulózy tepelnou koagulací (čs. autorské osvědčení 172 640, DOS 2 523 693)· Takto zkoagulované kapičky polymerního roztoku se potom·mechanicky odddlí od dispergačnílo činidla. Ulpívváící dispegační činidlo se pak ods-traní promytím rozpouštědly, která se mísí s dispergačúím· činidlem, ale nerozp^^ěěí polymer.It is known to produce solid spherical formations from cellulose xanthogenate solutions. The preparation is such that the polymer solution is dispersed in a liquid which does not mix with the polymer solvent under vigorous stirring. The formation of dispersed polymer solution droplets is achieved in the case of cellulose xanthogenate solutions by thermal coagulation (U.S. Pat. No. 172,640, DOS 2,523,693). The thus coagulated polymer solution droplets are then mechanically separated from the dispersant. The adherent dispersant is then removed by washing with a solvent which is mixed with a dispersant, but does not dissolve the polymer.

K přípravě celulozových kuliček je dále popsán způsob, při němž se viskóza protlačuje velkou rychlostí tryskami vhodné velikosti a sráží se ve srážecí lázni obvyklého složení (Ja^patenty 73-21 738, 73/60 753). Nevýhodou těchto postupů je, že · při dispergování polymerního roztoku v dispergačním činidle vzniká široká distribuce velikosti kapek. Její maximum lze sice ovládat vhodnou volbou veličin, ovlivňujících dispergování, ale vždycky se . získá rozsah velikostí po^lym^e^i^iLch kuliček, který se musí popřípadě dodatečným prosí váním produktu dále zúžžt.To prepare cellulosic beads, a process is further described in which the viscose is forced through nozzles of a suitable size at high velocity and precipitated in a precipitation bath of conventional composition (see Patents 73-21 738, 73/60 753). A disadvantage of these processes is that the dispersion of the polymer solution in the dispersant results in a wide droplet size distribution. Its maximum can be controlled by a suitable choice of variables affecting dispersion, but it is always possible. it obtains a range of sizes of polymer beads which must be further narrowed, if necessary, by additional sieving of the product.

Dalšími nevýhodami těchto postupů jsou těžkosti při kontinuálnm; provedení- dispergačního a koagulačního procesu, jakož i skutečnost, že se jen obtížně dají připravit produkty s pravidelnou kulovitou formou o průměrech od 1 do 2 mm. Kuličky těchto průměrů jsou však žádoucí, malíJ-i se polymerní kuličky dále zpracovávat na aktivní uhlí, např. pro čištění krve, nebot nei^má-li v aísoríčních kolonách k filraanním efektům u krevních tělísek, neměl by být průměr kuliček uhlí pod 0,4 až 0,6 mm.Further disadvantages of these processes are the difficulties of continuous operation; a dispersion and coagulation process, as well as the fact that it is difficult to produce products with a regular spherical form having diameters of 1 to 2 mm. However, beads of these diameters are desirable if the polymer beads are further processed into activated charcoal, e.g., for blood purification, since if they have filraanic effects in blood vessels, the diameter of the beads should not be below 0, 4 to 0.6 mm.

Bylo také navrženo vyrábět kulovité po^Ly^^e^i^zí částice tím, že se polymerní roztok protlačuje tryskou do kapaliny, která se nemísí s polymerním roztokem a ve které kapalné kuličky stoupli, přičemž ke koí^^^uu^l^ťDi docházá ve druhé · kapalině, kterou je zprvu jmenovaná kapalina převrstvena (US patent 2 543 928).It has also been proposed to produce spherical polymer particles by passing the polymer solution through a nozzle into a liquid that does not mix with the polymer solution and in which the liquid spheres have risen to the coil. D1 occurs in a second liquid over which said liquid is initially superimposed (U.S. Pat. No. 2,543,928).

Nevýhodou tohoto postupu je, že kapičky roztoku prodlévají delší čas na rozhraní mezi oběma kapalinami, takže se tímto způsobem dosáhne jen nízké produutivity.A disadvantage of this process is that the solution droplets dwell for a longer time at the interface between the two liquids, so that only low productivity is achieved in this way.

Cílem vynálezu je připravit z roztoků xanthogenátu celulózy pevná kulovitá tělíska. Tato kulovitá tělíska mmaí mít průměr od 500 ^um výše, přičemž průměr vznňkaaících kuliček má být jednotný. Způsob výroby těchto kuliček má být přístrojově jednoduchý, bez velkých nákladů a kontinuální.It is an object of the invention to prepare solid spherical bodies from solutions of cellulose xanthate. These spherical bodies may have a diameter of from 500 µm upwards, the diameter of the beading beads being uniform. The method for producing these beads is to be simple in apparatus, without great cost and continuous.

Úkolem vynálezu je vyvinout způsob·výroby pevných kulovitých tělísek.zpracováním roztoků xantlogenátu celulózy bez dispergace mícháním v dispergačním činidle, při kterém ^^JL^^IlíI tělíska kromě toho jednotný průměr.SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a process for the production of solid spherical bodies by treating solutions of cellulose xanthlogenate without dispersion by stirring in a dispersing agent, wherein the bodies are additionally uniform in diameter.

Bylo nalezeno, že úkol Lze jestliže se roztok xanihkgenáiu celulózy protlačuje dávkovacími otvory do kapaliny, která vytváří s rozookem xanilkgenáiu celulózy fázové rozhraní (inertní kapp^na), přičemž se tvoří kuličky, a potom se kapalné kuličky polymeeního roztoku z^ag^^^u! tepelrým odštěpením části Xjnthkgenáikvých skupin. S výhodou se postupuje tak, že proces tvorby kuliček probíhá zdola nahoru, hustota inertní kapaliny musí být pak větší než hustota roztoku xanihogenáiu celulózy. Proces ale může také probíhat seshora dolů. V tomto případě musí být hustota inertní kapalinymenší než hustota roztoku xanthoge209630 nátu celulózy. Postupuje se přitom tak, aby inertní kapalina měla vyšší teplotu, s výhodou od 70 do 100 °C. Přitom může mít veškerá kapalina tutéž teplotu. V případě, že proces tvorby kuliček probíhá zespodu nahoru, může se ale také postupovat tak, že se použije teplotního gradientu, a to tak, aby vznášející se kuličky byly vystaveny kontinuálně vyšší teplotě. Doba, kterou kuličky potřebují ke koagulaci v inertní kapalině, závisí především na koloidněchemické zralosti roztoku xanthogenátu celulózy a na teplotě inertní kapaliny. Aby nebylo třeba používat příliš vysokých kapalinových sloupců, je výhodné pracovat s roztokem xanthogenátu celulózy o nízkém koloidněchemickém stupni zralosti až do 8 °H.It has been found that it is possible if the cellulose xanilkhamate solution is forced through the metering orifices into a liquid which forms a phase boundary (inert capsule) with the xanilknaelcellulose solution to form beads, and then the liquid beads of the polymer solution are agglomerated. at! by thermal cleavage of a portion of the Xnth kennial groups. Preferably, the bead formation process proceeds from bottom to top, the density of the inert liquid must then be greater than the density of the cellulose xanihogenium solution. But the process can also run from top to bottom. In this case, the density of the inert liquid must be less than that of the cellulose xanthoge209630 solution. The process is carried out so that the inert liquid has a higher temperature, preferably from 70 to 100 ° C. All the liquid can be at the same temperature. However, if the bead formation process proceeds from the bottom up, it can also be carried out by using a temperature gradient so that the floating beads are exposed to a continuously higher temperature. The time required for the beads to coagulate in an inert liquid depends mainly on the colloidal chemical maturity of the cellulose xanthate solution and the temperature of the inert liquid. In order not to use too high liquid columns, it is advantageous to work with a solution of cellulose xanthate having a low colloid-chemical degree of maturity up to 8 ° H.

Koalugované kuličky xanthogenátu celulózy se na opačném konci trubky, než je dávkování, kontinuálně vyplachují kapalinou. Ve zvláštním pracovním postupu se oddělí xanthogenátové kuličky do inertní kapaliny, к rozložení xanthogenátu celulózy se nechají zreagovat s kyselinou a promyjí se. Produkt se může použít ve vlhkém stavu nebo se suší odpařením vody nebo záměnou rozpouštědla.Coagulated cellulose xanthate beads are continuously flushed with liquid at the opposite end of the tube to the dosing. In a separate procedure, the xanthate beads are separated into an inert liquid, allowed to react with the acid to dissolve the cellulose xanthate, and washed. The product can be used in the wet state or dried by evaporation of water or solvent exchange.

Podstatné výhody tohoto postupu záleží v tom, že velikost kuliček je velmi jednotná a může se měnit a že se během procesu zabrání průchodu rozhraním mezi dvěma kapalinami. Velikost kulovitých kapiček polymerního roztoku závisí na průměru dávkovacího otvoru, na ploše materiálu, který obklopuje dávkovači otvor, na vztlaku - který je úměrný rozdílu mezi : hustotou inertní kapaliny a hustotou roztoku xanthogenátu celulózy na viskozitě polymerního roztoku, jakož i na mezipovrchovém napětí mezi kapalinou a polymerním roztokem,The essential advantages of this process are that the size of the beads is very uniform and can vary and that the passage between the two liquids is prevented during the process. The size of the spherical droplets of the polymer solution depends on the diameter of the metering orifice, the area of the material surrounding the metering orifice, the buoyancy - which is proportional to the difference between: polymer solution,

Další výhodou postupu podle vynálezu je, že se mohou připravit také kuličky s menším jednotným průměrem, když se dávkovacím otvorem vibruje.A further advantage of the process according to the invention is that balls of smaller uniform diameter can also be prepared when the dosing opening is vibrated.

Jako dávkovači otvor může být v nejjednodušším případě použita skleněná trubka vytažená do kapiláry. К dopravě polymerního roztoku dávkovacím otvorem lze použít zubových čerpadel osvědčených v průmyslu chemických vláken. Pro laboratorní přípravu se hodí také injekční stříkačky s jehlou různého průměru, anebo se polymerní roztok dopravuje tlakem vzduchu.In the simplest case, a glass tube drawn into the capillary can be used as the dispensing opening. Gear pumps proven in the chemical fiber industry can be used to transport the polymer solution through the dosing orifice. Also suitable for laboratory preparation are syringes with needles of different diameters, or the polymer solution is delivered by air pressure.

Další výhodou způsobu podle vynálezu je, že vyrobené pevné kulovité polymerní částečky mají jednotný průměr a hladký vnější povrch a tak se obzvláště hodí jako výchozí materiál pro aktivní uhlí.A further advantage of the process according to the invention is that the solid spherical polymer particles produced have a uniform diameter and a smooth outer surface and thus are particularly suitable as starting material for activated carbon.

V dalším popisu je vynález blíže objasněn na příkladech provedení.In the following, the invention is illustrated by the following examples.

Příklad 1Example 1

Roztok xanthogenátu celulázy v hydroxidu sodném, který obsahuje 5 % celulózy a 4 % hydroxidu sodného, jakož viskozita je 2,8 Pa.s a hustota 1,08, se protlačil při koloidněchemické zralosti 5 °Hottenroth kapilárou při 95*°C do nitrobenzenu (hustota 1,203 při 20 °C) (vedení procesu zezdola nahoru). Otvor kapiláry měl průměr 0,5 mm, síla stěny na kapilárním konci skleněná trubice 0,3 mm. Výška kapalinového sloupce 1200 mm. Získaly se kuličky xanthogenátu celulózy o průměru 1,6 mm. Po rozložení xanthogenátu celulózy 1 N kyselinou ,sírovou a promytí vodou byl jednotný průměr celulózových kuliček 1,4 mm.A solution of cellulase xanthogenate in sodium hydroxide containing 5% cellulose and 4% sodium hydroxide, having a viscosity of 2.8 Pa · s and a density of 1.08, was forced through a 5 ° Hottenroth capillary at 95 ° C into nitrobenzene (density) 1,203 at 20 ° C) (process run from bottom to top). The capillary opening was 0.5 mm in diameter, the wall thickness at the capillary end was 0.3 mm glass tube. Liquid column height 1200 mm. Cellulose xanthogenate beads of 1.6 mm diameter were obtained. After decomposition of the cellulose xanthate with 1 N acid, sulfuric acid and washing with water, the uniform diameter of the cellulose beads was 1.4 mm.

Příklad 2Example 2

Postup byl jako v příkladě 1 s tím rozdílem, že roztok xanthogenátu celulózy se protlačoval při 20 °C do nitrobenzenu a nitrobenzen se zahříval až nad tryskou, takže se při výšce kapalinového sloupce 1400 mm teprve ve výši 400 mm nad tryskou dosahovalo u nitrobenzenu teploty 95 °C. Získaly se kuličky xanthogenátu celulózy o průměru 2,4 mm, po rozkladu xanthogenátu celulózy a promytí byl jednotný průměr 2,1 mm.The procedure was as in Example 1 except that the cellulose xanthogenate solution was extruded at 20 ° C into nitrobenzene and the nitrobenzene was heated above the nozzle so that at a height of 1400 mm liquid column, the nitrobenzene temperature reached 95 ° C. Deň: 32 ° C. Cellulose xanthogenate beads with a diameter of 2.4 mm were obtained, after decomposition of the cellulose xanthate and washing, the uniform diameter was 2.1 mm.

Příklad 3Example 3

Roztok xanthogenátu celulózy v hydroxidu sodném, který obsahoval 5 % celulózy a 4 % hydroxidu sodného a jehož viskozita byla 2,8 Pa.s a hustota 1,08, se protlačoval při коloidněchemické zralosti 5 °Hottenroth kapilárou při 95 °C do n-oktanu (hustota 0,703 při 20 °C) (proces postupem shora dolů). Otvor kapiláry měl průměr 0,5 mm, síla stěny na kapilárním konci skleněné trubice 0,3 mm. Výška kapalinového sloupce byla 1200 mm. Získaly se kuličky xanthogenátu celulózy o průměru 1,9 mm. Po rozložení xanthogenátu celulózy a promytí vodou měly kuličky celulózy jednotný průměr 1,7 mm.A solution of cellulose xanthate in sodium hydroxide containing 5% cellulose and 4% sodium hydroxide and having a viscosity of 2.8 Pa · s and a density of 1.08 was extruded at 95 ° C into n-octane at a temperature of 95 ° C with a 5 ° Hottenroth capillary ( density 0.703 at 20 ° C) (top-down process). The capillary opening was 0.5 mm in diameter, the wall thickness at the capillary end of the glass tube was 0.3 mm. The height of the liquid column was 1200 mm. Cellulose xanthogenate beads with a diameter of 1.9 mm were obtained. After the cellulose xanthogenate was decomposed and washed with water, the cellulose beads had a uniform diameter of 1.7 mm.

Příklad 4Example 4

Postup byl jako v příkladě 1 s tím rozdílem, že kapilární trubice upevněná gumou byla vibrována vibrátorem. Průměr celulózových kuliček byl po rozložení a promytí jednotný 0,4 mm.The procedure was as in Example 1 except that the rubber-capillary tube was vibrated by a vibrator. The diameter of the cellulosic beads was uniformly 0.4 mm after unfolding and washing.

Příklad 5Example 5

Postup byl jako v příkladě 3 s tím rozdílem, Že kapilární trubice byla vibrována vibrátorem. Průměr celulózových. kuliček po rozložení a promytí’byl 0,6 mm.The procedure was as in Example 3 except that the capillary tube was vibrated by a vibrator. Diameter of cellulose. of beads after unfolding and washing was 0.6 mm.

Claims

1. A process for producing cellulose beads from cellulose xanthate solutions, characterized in that the cellulose xanthate solution is forced through the metering orifices into an inert liquid which forms a phase interface with the cellulose xanthogenate solution and the resulting spherical formations are thermally coagulated in the liquid.

Method according to Claim 1, characterized in that the body provided with the dosing openings is vibrated.

3. A process according to claim 1, wherein an inert liquid having a density greater than that of the cellulose xanthogenate solution is used, wherein the dosing process is from bottom to top.

4. The method of claim 1, wherein an inert liquid is used whose density is less than the density of the cellulose xanthate solution, wherein the dosing process is from top to bottom.

5. The process of claim 1 wherein nitrobenzene is used as the inert liquid.

6. The process of claim 1 wherein n-octane is used as the inert liquid.

7. A process as claimed in claim 1, wherein the heat treatment is carried out at a temperature of 70 to 100 ° C.