CS209823B2

CS209823B2 - Method of dehydrohalogenation of the polyhalogenalkylarenes

Info

Publication number: CS209823B2
Application number: CS628079A
Authority: CS
Inventors: Lowell D Markley; Chun-Shan Wang; Gregor Stanley D Mc; Terry J Nestrick
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1979-09-18
Filing date: 1979-09-18
Publication date: 1981-12-31

Description

Vynález se týká způsobu výroby halogenalkenylbenzenů, včetně polyhalogenalkenylbenzenů.The invention relates to a process for the production of haloalkenylbenzenes, including polyhaloalkenylbenzenes.

a-(1-halogenalkyl) styreny jsou užitečné jako parasiticidy a insekticidy, a dále jsou užitečné i jako meziprodukty pro přípravu jiných biologicky účinných sloučenin. Shora uvedené sloučeniny se účelně připravují reakcí halogenované organické sloučeniny s α-methylstyrenem v přítomnosti iniciátoru tvorby volných radikálů, který obvykle sestává z organického aminu a materiálu obsahujícího měď. Tyto známé způsoby přípravy halogenalkenylbenzenů vyžadují dlouhé reakční doby a nežádoucí vysoké reakční teploty, a poskytují poněkud nižší výtěžky produktů.α- (1-haloalkyl) styrenes are useful as parasiticides and insecticides, and are also useful as intermediates for the preparation of other biologically active compounds. The above compounds are conveniently prepared by reacting a halogenated organic compound with α-methylstyrene in the presence of a free radical initiator, which usually consists of an organic amine and a copper-containing material. These known processes for preparing haloalkenylbenzenes require long reaction times and undesirable high reaction temperatures, and provide somewhat lower product yields.

V souhlase s vynálezem se halogenalkenylbenzeny a jiné halogenalkenylareny s výhodou získávají dehydrohalogenačním postupem, který spočívá v tom, že se polyhalogenalkylaren, v němž poiyhalogenalkylový zbytek obsahuje halogen benzylového typu a alespoň jeden halogen nebenzylového typu, uvádí za dehydrohalogenačních podmínek do stýku s katalytickým množstvím vhodně aktivní Lewisovy kyseliny, s výhodou nanesené na inertním noaici sestávajícím z pevných částic (dále nazývané jako Lewisova kyselina na nosiči). Při této reakci přek2 vapivě dochází k tomu, že benzylový halogen polyhalogenalkylové skupiny je selektivně eliminován za vzniku žádaného halogenalkenylarenu, zatímco nebenzylový halogen (halogeny) na alifatickém řetězci atakovány nejsou. Halogenalkenylbenzeny získané způsobem podle vynálezu jsou užitečné jako biologicky aktivní sloučeniny, jak je uvedeno výše, a jako meziprodukty pro přípravu dalších biologicky aktivních látek.In accordance with the invention, haloalkenylbenzenes and other haloalkenylarenes are preferably obtained by a dehydrohalogenation process, characterized in that the polyhaloalkylarene in which the polyhaloalkyl radical comprises a benzylic halogen and at least one non-benzylic halogen is brought into contact with a catalytically suitable amount under dehydrohalogenation conditions. Lewis acids, preferably deposited on an inert diluent consisting of solid particles (hereinafter referred to as a supported Lewis acid). Surprisingly, this reaction results in the benzylic halogen of the polyhaloalkyl group being selectively eliminated to give the desired haloalkenylarene, while the non-benzylic halogen (s) on the aliphatic chain are not attacked. The haloalkenylbenzenes obtained by the process of the invention are useful as biologically active compounds as mentioned above and as intermediates for the preparation of other biologically active compounds.

Polyhalogenalkylarenem se míní aromatická sloučenina, v níž aromatický kruh nese alespoň jeden poiyhalogenalkylový substituent. V tomto polyhalogenalkylovém su'bstituentu je jeden halogen navázán na uhlíku alkylového řetězce, napojeném na aromatický kruh (tento halogen se v tomto textu nazývá halogen benzylového typu nebo jednoduše benzylovým halogenem), a alespoň jeden další halogen je navázán na některý jiný uhlík alkylového řetězce (takovýto halogen se v tomto textu nazývá halogenem nebenzylového typu nebo krátce nebenzylovým halogenem). Výrazem „arén” se míní aromatická sloučenina obsahující jeden nebo několik aromatických kruhů, jako benzen, naftalen, anthracen, jakož i příslušně substituované arény. Mezi substituenty zde náležejí atomy halogenů, nitroskupina, alkylové skupiny, alkoxyskupiny, alkylthiosku209823 piny, arylové skupiny, aryloxyskupiny, sulfoskupina, karboxylová skupina, esterifikované karboxylové skupiny, halogenalkylové skupiny včetně skupin polyhalogenalkylových, halogenarylové skupiny a jiné substituenty, které nejsou na závadu dehydrohalogenačním reakcím katalyzovaným Lewlsovými kyselinami. Takovéto substituenty se při dehydrohalogenačních reakcích chovají inertně.By polyhaloalkylarene is meant an aromatic compound in which the aromatic ring carries at least one polyhaloalkyl substituent. In this polyhaloalkyl substituent, one halogen is attached to an alkyl chain carbon attached to an aromatic ring (this halogen is referred to herein as a benzyl type halogen or simply a benzyl halogen), and at least one other halogen is attached to some other carbon of the alkyl chain ( such a halogen is referred to herein as a non-benzyl type halogen or briefly a non-benzyl halogen). The term "arene" refers to an aromatic compound containing one or more aromatic rings, such as benzene, naphthalene, anthracene, as well as appropriately substituted arenas. Substituents herein include halogen atoms, nitro, alkyl, alkoxy, alkylthio groups, aryl groups, aryloxy groups, sulfo groups, carboxyl groups, esterified carboxyl groups, haloalkyl groups including polyhaloalkyl groups, haloaryl groups, and other non-dehydrogenated substituents by dehydrogenation Lewls acids. Such substituents behave inertly in the dehydrohalogenation reactions.

Výhodné polyhalogenalkylareny je možno znázornit obecným vzorcem IPreferred polyhaloalkylarenes are represented by formula (I)

XX

IAND

CH3—C—YCH3-C-Y

IAND

Ar /Ar /

(R)n (I) ve kterém(R) n (I) wherein

Ar znamená arénový zbytek, s výhodou zbytek benzenový, jednotlivé symboly R znamenají nezávisle na sobě vždy atom halogenu, alkylovou skupinu, halogenalkylovou skupinu, včetně polyhalogenalkylové skupiny, jako skupiny —CX3 (například —CF3) aAr is an arene radical, preferably a benzene radical, each R being independently of one another a halogen atom, an alkyl group, a haloalkyl group, including a polyhaloalkyl group, such as —CX3 (for example —CF3) and

YY

IAND

CH3—C—X, v nichžCH3 — C — X in which

X a Y mají dále uvedený význam, arylovou skupinu, halogenarylovou skupinu, nitroskupinu, alkoxyskupinu nebo jinou inertní jednovaznou organickou skupinu,X and Y are as defined below, aryl, haloaryl, nitro, alkoxy or other inert monovalent organic groups,

X představuje atom halogenu,X represents a halogen atom,

Y znamená halogenalkylovou skupinu nebo substituovanou halogenalkylovou skupinu, kde alkylový řetězec obsahuje 2 až 3 atomy uhlíku a nehalogenovým substituentem nebo substituenty mohou být například nitroskupina nebo alkoxyskupiny, a n je celé číslo o hodnotě od 0 do maximálního počtu zbývajících neobsazených poloh na kruhu či kruzích zbytku Ar.Y represents a haloalkyl group or a substituted haloalkyl group wherein the alkyl chain contains 2 to 3 carbon atoms and the non-halogen substituent or substituents may be, for example, nitro or alkoxy, and n is an integer from 0 to the maximum number of remaining vacant positions on the ring or rings of Ar .

V případě, že Ar znamená benzenový zbytek, má n s výhodou hodnotu 0 až 2. Ještě výhodnější jsou potom ty sloučeniny, v nichž každý ze symbolů R znamená atom halogenu, jako chloru, bromu nebo fluoru, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, jako methylovou skupinu, alkoxyskupinu, jako methoxyskupinu a další alkoxyskupiny s 1 až 4 atomy uhlíku, a nitroskupinu. V nejvýhodnějších sloučeninách představují jednotlivé symboly R chlor, brom nebo nitroskupinu. Symbol X představuje s výhodou atom chloru nebo bromu, nejvýhodněji chloru. Symbol Y znamená s výhodou halogenalkylový zbytek vzorceIn the case where Ar is a benzene radical, n is preferably 0 to 2. Even more preferred are those compounds in which each R represents a halogen atom, such as chlorine, bromine or fluorine, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, alkoxy, such as methoxy and other C 1 -C 4 alkoxy, and nitro. In the most preferred compounds, each R is chloro, bromo or nitro. X is preferably chlorine or bromine, most preferably chlorine. Y is preferably a haloalkyl radical of the formula

X’X ’

I —CH2—C—R’I —CH2 — C — R ’

IAND

R’ kdeWhere?

X’ znamená chlor nebo brom aX 'means chlorine or bromine and

R’ nezávisle na sobě znamenají vždy atom vodíku, atom halogenu, jako chloru, bromu nebo fluoru, nižší alkylovou skupinu nebo nitroskupinu.R 'independently of one another are hydrogen, halogen, such as chlorine, bromine or fluorine, lower alkyl or nitro.

Nejvýhodnější skupinou ve významu symbolu Y je zbytek vzorce —CH2CCI2R’, kde R’ znamená atom vodíku; chloru nebo bromu, methylovou nebo ethylovou skupinu. Tak například nejvýhodnějšími zbytky ve významu symbolu Y jsou skupiny —CH2CCI3, —CH2CCl2Br, — CH2CHCI2 a — CH2CH2CI.The most preferred group of Y is the radical of the formula “CH2CCI2R ', where R' is hydrogen; chlorine or bromine, methyl or ethyl. For example, the most preferred Y moieties are -CH 2 ClCl 3, -CH 2 ClCl 2 Br, -CH 2 CHCl 2, and -CH 2 CH 2 Cl.

Jako příklady zvlášť výhodných polyhalogenalkylarenů se uvádějí l,3-dichlor-5- (1,3,3,3-tetrachlor-l-methylpropyl) benzen, l,3-dichlor-5- (1,3,3-trichlor-l-methylpropyl) benzen a podobné l,3-dihalogen-5-( polyhalogenbutyl ) benzeny.Examples of particularly preferred polyhaloalkylarenes are 1,3-dichloro-5- (1,3,3,3-tetrachloro-1-methylpropyl) benzene, 1,3-dichloro-5- (1,3,3-trichloro-1). methyl-propyl) benzene and the like 1,3-dihalogen-5- (polyhalobutyl) benzenes.

Mezi další výhodné polyhalogenalkylareny náležejí 3-chlor-l-(l,3,3,3-tetrachlor-l-methylpropyl) benzen a podobné 3-halogen-l-(polyhalogenbutyl) benzeny.Other preferred polyhaloalkylarenes include 3-chloro-1- (1,3,3,3-tetrachloro-1-methylpropyl) benzene and similar 3-halo-1- (polyhalobutyl) benzenes.

Polyhalogenalkylareny je možno připravit známými metodami. Tak například je možno α-methylstyren nebo aromaticky substituovaný methylstyren podrobit reakci s polyhalogenalkanem, jako s chloridem uhličitým, bromtrichlormethanem, methylenchloridem nebo dichlornitromethanem v přítomnosti aminu a chloridu měďného, za vzniku žádaného polyhalogenalkylbenzenu.Polyhaloalkylarenes can be prepared by known methods. For example, α-methylstyrene or aromatic substituted methylstyrene can be reacted with a polyhaloalkane such as carbon tetrachloride, bromotrichloromethane, methylene chloride or dichloronitromethane in the presence of an amine and copper (I) chloride to give the desired polyhaloalkylbenzene.

Lewisovými kyselinami, které je možno účelně používat při práci způsobem podle vynálezu, jsou ty Lewisovy kyseliny, které buď jako itákové, nebo naneseny na nosiči katalýzují aliminaci halogenu benzylového typu z polyhalogenalkylarenu prostřednictvím dehydrohalogenační reakce, zatímco prakticky všechen halogenový substituent (substituenty J nebenzylového typu, přítomný ve výchozím polyhalogenalkylarenu, zůstává na tomto polyhalogenalkylarenu navázán. Tyto Lewisovy kyseliny jsou, jak je uvedeno výše, hodně aktivní v tom případě, že se při jejich použití během preferenční dehydrohalogenace eliminuje prakticky všechen (více než 95 mol %) halogen benzylového typu, obsažený v polyhalogenalkylarenu, a méně než 10 mol. %,. s výhodou méně než 5 mol. %, halogenu nebenzylového typu.Lewis acids useful in the process of the present invention are those Lewis acids which, either as tartaric or supported, catalyses the elimination of the benzyl type halogen from the polyhaloalkylarene via a dehydrohalogenation reaction, while virtually all the halogen substituent (non-benzyl type J substituents, These Lewis acids, as mentioned above, are very active if virtually all (more than 95 mol%) of the benzyl-type halogen present in the polyhydroxyalkylarene is eliminated during their preferential dehydrohalogenation. and less than 10 mol%, preferably less than 5 mol%, of a non-benzyl type halogen.

Jako příklady Lewisových kyselin, které v čisté (neředěné] formě jsou vhodně aktivní, se uvádějí (1) halogenidy titanu, s výhodou chlorid titaničitý, k nimž byla přidána voda, a (2) halogenidy antimonu, s výhodou chlorid antimoničný.Examples of Lewis acids which are suitably active in pure (undiluted) form are (1) titanium halides, preferably titanium tetrachloride to which water has been added, and (2) antimony halides, preferably antimony chloride.

Z těchto Lewisových kyselin používaných v čisté formě jsou výhodné halogenidy titaničité, k nimž bylo přidáno 0,1 až 2 mol vody na každý mol halogenidů titaničitého, přičemž nejvýhodnější je chlorid titaničitý, k němuž bylo přidáno 0,25 až 1,75 mol vody na každý mol chloridu titaničitého.Of these Lewis acids used in pure form, titanium halides are preferred, to which 0.1 to 2 moles of water have been added for each mole of titanium halides, most preferably titanium tetrachloride, to which 0.25 to 1.75 moles of water has been added. each mole of titanium tetrachloride.

Zatímco většina dalších běžných Lewisových kyselin, jako je chlorid hlinitý, chlorid železitý, chlorid ciničitý apod., není při aplikaci v čisté formě vhodně aktivní, je, stejně jako většina dalších Lewisových kyselin, vhodně aktivní po nanesení na pevný nosič katalyzátoru. Jako příklady těchto Lewisových kyselin, které jsou po nanesení na nosič vhodně aktivní, se uvádějí halogenidy, zejména chloridy a bromidy, takových kovů, jako jsou hliník, železo, zinek, měď, antimon, titan, vizmut, arsen, tantal, vanad, hořčík, bór a cín, jakož i oxyhalogenidy, oxidy, sulfáty, fosfáty, nitráty a oxyláty těchto kovů. Z výše jmenovaných Lewisových kyselin se halogenidy, zejména chloridy, hliníku, antimonu, železa a titanu nejvýhodněji používají v kombinaci s nosičem katalyzátoru sestávajícím z pevných částic.While most other conventional Lewis acids, such as aluminum chloride, ferric chloride, tin tetrachloride and the like, are not suitably active when applied in pure form, they, like most other Lewis acids, are suitably active upon application to a solid catalyst support. Examples of such Lewis acids which are suitably active upon application to the support include halides, in particular chlorides and bromides, of metals such as aluminum, iron, zinc, copper, antimony, titanium, bismuth, arsenic, tantalum, vanadium, magnesium , boron and tin as well as oxyhalides, oxides, sulphates, phosphates, nitrates and oxylates of these metals. Of the Lewis acids mentioned above, halides, especially chlorides, aluminum, antimony, iron and titanium, are most preferably used in combination with a particulate catalyst support.

Jako příklady pevných nosičů katalyzátorů se uvádějí kysličník křemičitý, silikagel, kysličník titaničitý, kysličník hlinitý, kombinace kysličníku křemičitého a kysličníku hlinitého, kysličník hořečnatý, asbest, uhlí, valcharská hlinka, infusoríová hlinka, vanadokřemičitan hořečnatý, bouxit, dowsonit, gibbsit, floridská hlinka, bentonit, kaolin, dýmkařská hlína, montmorillonit a křemelina. Nosič katalyzátoru je s výhodou ve formě pevných částeček, které mají s výhodou střední průměr částic v rozmezí od 100 do 400 (tm a plochu povrchu v rozmezí od 80 do 200 m²/g. Při použití katalyzátoru na nosiči tvoří Lewisova kyselina s výhodou 5 až 15 % hmot. celého katalyzátoru na nosiči, přičemž zbývající podíl je tvořen pevným nosičem. Lewisova kyselina na nosiči se s výhodou připravuje tak, že se nosič supsenduje v roztoku žádané Lewisovy kyseliny v inertním organickém rozpouštědle, jako v uhlíkovodíkovém rozpouštědle nebo halogenovaném uhlovodíkovém rozpouštědle, např. v tetrachlormethanu, dichlormethanu, chloroformu, methylchloroformu a tetrachlor ethylenu. Alternativně je možno suspendovat jak Lewisovu kyselinu, -tak nosič v organickém ředidle, které nerozpouští Lewisovu kyselinu ani nosič. V obou těchto případech se na 100 hmotnostních dílů organické kapaliny používá 0,1 až 3 hmotnostní díly Lewisovy kyseliny a 1 až 30 hmot. dílů pevného nosiče. Výsledná suspenze se potom s výhodou zahřívá zhruba na teplotu varu organické kapaliny pod zpětným chlaB dičem (například na teplotu od 50 do 80 °C) po dobu postačující k uložení Lewisovy kyseliny na nosič, obvykle po dobu od 10 do 60 minut. I když koncentrace Lewisovy kyseliny ve výsledném katalyzátoru, jímž je tedy Lewisova kyselina na nosiči, nehraje zvlášť rozhodující úlohu, obsahuje nicméně výsledný katalyzátor od 5 do 15 % hmot. Lewisovy kyseliny, přičemž zbytek je tvořen pevným nosičem. Katalyzátory tvořenými Lewisovou kyselinou na nosiči se dává přednost před katalyzátory tvořenými Lewisovou kyselinou v čistém stavu.Examples of solid catalyst supports are silica, silica gel, titanium dioxide, alumina, a combination of silica and alumina, magnesium oxide, asbestos, coal, valerian earth, diatomaceous earth, magnesium vanadosilicate, bouxite, dowsonite, gibb, gibb bentonite, kaolin, pipe clay, montmorillonite and diatomaceous earth. The catalyst support is preferably in the form of solid particles, preferably having a mean particle diameter in the range of from 100 to 400 (tm) and a surface area in the range of from 80 to 200 m ² / g. The Lewis acid on the support is preferably prepared by suspending the support in a solution of the desired Lewis acid in an inert organic solvent such as a hydrocarbon solvent or a halogenated hydrocarbon solvent. Alternatively, both Lewis acid and the carrier may be suspended in an organic diluent that does not dissolve the Lewis acid or carrier, in each case 0 per 100 parts by weight of organic liquid being used. , 1 to 3 parts by weight The resulting suspension is then preferably heated to about the reflux temperature of the organic liquid (e.g., from about 50 ° C to about 80 ° C) for a period of time sufficient to deposit the Lewis acid on the carrier. , usually for 10 to 60 minutes. Although the concentration of the Lewis acid in the resulting catalyst, i.e. the supported Lewis acid, is not particularly critical, it still contains from 5 to 15% by weight of the resulting catalyst. Lewis acids, the remainder being a solid support. Lewis acid supported catalysts are preferred over pure Lewis acid catalysts.

Při praktickém provádění způsobu podle vynálezu se polyhalogenalkylaren uvede do styku s katalytickým množstvím vhodně aktivní Lewisovy kyseliny za dehydrohalogenačních podmínek. Katalytickým množstvím se v daném případě míní libovolné množství vhodně aktivní Lewisovy kyseliny, které katalyzuje selektivní dehydrohalogenaci polyhalogenalkylarenu tak, že dojde k eliminaci prakticky všeho halogenu benzylového typu. S výhodou se toto katalytické množství pohybuje v rozmezí od 0,1 do 20 hmot. % vhodně aktivní Lewisovy kyseliny, vztaženo na hmotnost polyhalogenalkylarenu, výhodněji od 0,1 do 10 hmot. % Lewisovy kyseliny a nejvýhodněji od 0,2 do 3 hmot. % Lewisovy kyseliny. Shora uvedené koncentrace katalyzátoru zahrnují pouze koncentrace samotné Lewisovy kyseliny a nikoli nosiče, který se popřípadě používá. Pokud se používá Lewisovy kyseliny na nosiči, pohybuje se koncentrace nosiče s výhodou v rozmezí od 1 do 100, zejména od 1 do 30 hmot. %, vztaženo na hmotnost polyhalogenalkylarenu.In the practice of the process of the invention, the polyhaloalkylarene is contacted with a catalytic amount of a suitably active Lewis acid under dehydrohalogenation conditions. By catalytic amount is meant any amount of a suitably active Lewis acid that catalyzes the selective dehydrohalogenation of polyhalogenalkylarene so that virtually all of the benzyl type halogen is eliminated. Preferably, the catalytic amount is in the range of 0.1 to 20 wt. % of a suitably active Lewis acid, based on the weight of polyhaloalkylarene, more preferably from 0.1 to 10 wt. % Lewis acid and most preferably from 0.2 to 3 wt. % Lewis acid. The above catalyst concentrations include only the concentrations of the Lewis acid itself and not the carrier that is optionally used. When a Lewis acid is used on a carrier, the concentration of the carrier is preferably in the range from 1 to 100, in particular from 1 to 30 wt. %, based on the weight of the polyhaloalkylarene.

Kromě shora uvedených výchozích reakčních složek se k reakci podle vynálezu popřípadě používá rozpouštědlo, jako tetrachlormethan, ethylendichlorid nebo podobné halogenované uhlovodíky. Při práci v přítomnosti rozpouštědla se rozpouštědlo používá v množství od 0,5 do 3 litrů na každý mol polyhalogenalkylarenu.In addition to the aforementioned starting reactants, a solvent such as carbon tetrachloride, ethylene dichloride or the like halogenated hydrocarbons is optionally used in the reaction of the invention. When working in the presence of a solvent, the solvent is used in an amount of from 0.5 to 3 liters for each mole of polyhaloalkylarene.

I když teplota při dehydrohalogenační reakci nehraje zvlášť rozhodující roli, provádí se nicméně reakce s výhodou v kapalné fázi při teplotě pod 100 °C, s výhodou mezi 25 a 80 °C a nejvýhodněji mezi 55 a 80 °C. Výhodně se postupuje tak, že se katalyzátor na bázi vhodně aktivní Lewisovy kyseliny přidá k míchané směsi polyhalogenalkylarenu a popřípadě použitého rozpouštědla. V některých případech je žádoucí, zejména tehdy, používá-li se jako katalyzátor Lewisova kyselina v čisté formě, přidávat polyhalogenalkylaren zředěný rozpouštědlem k míchanému roztoku katalyzátoru v rozpouštědle. Rychlost vývoje halogenvodíku se zde řídí pomalým přidáváním reakční složky. Při použití Lewisovy kyseliny na nosiči se s výhodou postupuje tak, že se zředěný polyhalogenalkylaren přidává k míchané suspenzi Lewisovy kyseliny na nosiči v organickém rozpouštědla.Although the temperature in the dehydrohalogenation reaction is not particularly critical, the reaction is preferably carried out in the liquid phase at a temperature below 100 ° C, preferably between 25 and 80 ° C, and most preferably between 55 and 80 ° C. Preferably, the catalyst is based on a suitably active Lewis acid added to a stirred mixture of the polyhaloalkylarene and optionally the solvent used. In some cases it is desirable, especially when the Lewis acid in pure form is used as the catalyst, to add the diluent polyhaloalkylarene to a stirred solution of the catalyst in the solvent. Here, the rate of hydrogen halide evolution is controlled by the slow addition of the reactant. When using a supported Lewis acid, it is preferable to add dilute polyhaloalkylarene to a stirred suspension of the Lewis acid supported in an organic solvent.

288823288823

Poté, jakmile pOlyhalogenalkylaren vejde do styku s katalyzátorem, dojde okamžitě k reakci, jak dokazuje vývoj plynného halogenvodiku. Za dostatečného míchání reakční směsi ;k udržení katalyzátoru v suspendovaném stavu se potom reakce nechá dojít do konce. Reakční tlak nehraje rozhodující úlohu, Účelně se však reakce provádí za atmosférického tlaku.Thereafter, as soon as the polyhalogen alkylarene comes into contact with the catalyst, the reaction occurs immediately, as evidenced by the evolution of hydrogen halide gas. With sufficient stirring of the reaction mixture to keep the catalyst suspended, the reaction is then allowed to complete. The reaction pressure is not critical, but the reaction is conveniently carried out at atmospheric pressure.

Produktem dehydrohalogenační reakce .je v zásadě polyhalogenalkenylaren vzniklý eliminaeí halogenu benzylového typu a vodíkového atomu na sousedním uhlíku výchozího polyhalogenalkylarenu. V souhlase se .zvlášť výhodným provedením sc vyrábějí polyhalogenalkenylareny odpovídající obecnému vzorci IIThe product of the dehydrohalogenation reaction is essentially a polyhaloalkenylarene formed by the elimination of the benzyl type halogen and the hydrogen atom on the adjacent carbon of the starting polyhaloalkylarene. According to a particularly preferred embodiment, polyhalogenalkenylarenes corresponding to formula II are produced.

CH2=C—YCH 2 = C-Y

ArAr

(Π) ve kterém(Π) in which

R, Y a n mají shora uvedený význam.R, Y and n are as defined above.

Při výhodném provedení způsobu podle vynálezu probíhá reakce tak selektivně, .že dochází k eliminaci více než 96 mol. % halogenu benzylového typu, s výhodou více než 99 mol. °/o, a méně než 5 mol. % halogenu nebenzylového typu, s výhodou méně než 2 mol. %.In a preferred embodiment of the process of the invention, the reaction proceeds so selectively that more than 96 moles are eliminated. % of a benzyl type halogen, preferably more than 99 mol. And less than 5 mol. % of a non-benzyl type halogen, preferably less than 2 mol. %.

Vynález ilustrují následující příklady provedení, jimiž se však rozsah vynálezu v žádném směru neomezuje. V těchto příkladech se všemi procenty míní procenta hmotnosti, pokud není uvedeno jinak.The invention is illustrated by the following non-limiting examples. In these examples, all percentages are by weight unless otherwise indicated.

P ř í .k 1 a d 1Example 1 a d 1

Příprava 3,5-dichlor-a-methylstyrenu postupem podle USA patentu číslo 2 816 934Preparation of 3,5-dichloro-α-methylstyrene according to the procedure of U.S. Patent No. 2,816,934

Do 129 g 3,5-dichlor.toluenu se za ozařování světlem uvádí plynný chlor až do ukončení absorpce, přičemž dojde k přírůstku hmot. o 83 g. K produktu o hmotnosti 212 ;g se přikape 400 g 8% dýmavé kyseliny sírové. Směs se 30 hodin míchá, načež se vylije na rozdrcený led. Vysrážená 3,5-dichlorbenzoová kyselina se důkladně promyje vodou a vysuší se. Výtěžek produktu činí 145 g,. což odpovídá 95 %, vztaženo na dichlortoluen.129 g of 3,5-dichlorotoluene are treated with chlorine gas under irradiation until absorption is complete, with an increase in mass. To a product of 212 g, 400 g of 8% fuming sulfuric acid was added dropwise. The mixture was stirred for 30 hours and then poured onto crushed ice. The precipitated 3,5-dichlorobenzoic acid is washed thoroughly with water and dried. Yield 145 g. corresponding to 95% based on dichlorotoluene.

Shora připravená kyselina se působením 125 g thionylchlorldu převede ve výtěžku 95 % na 3,5-dichlorbenzoylchlorid. Chlorid o hmotnosti 151 g se nechá reagovat se 150 ml methylalkoholu. Po destilaci při 120 až 125 °C/933 Pa se získá 133 g (90 % teorie) žádaného methyl-3,5-dichlorbenzoátu. Na vzniklý ester se působí 2 ekvivalenty (125 gramů] methylmagnesiumchloridu, Grignardův komplex se podrobí hydrolýze a produkt se dehydratuje varem pod zpětným chladi8 čem *s hydrogensíranem sodným. Získá se 88 g (72 °/o teorie, vztaženo na výchozí ester) 3,5-dichlor-#-methylstyrenu, který vře ipři 109 <až 111 °C/160O Pa. Při teplotě 25 ^QC činí hustota produktu 1,196 -a -index lomu 1,5660.The above acid was converted to 3,5-dichlorobenzoyl chloride in a yield of 95% with 125 g of thionyl chloride. The 151 g chloride was treated with 150 ml of methanol. After distillation at 120-125 [deg.] C./9 mm Hg, 133 g (90% of theory) of the desired methyl 3,5-dichlorobenzoate are obtained. The resulting ester was treated with 2 equivalents (125 grams) of methylmagnesium chloride, the Grignard complex was subjected to hydrolysis, and the product was dehydrated by refluxing with sodium hydrogen sulfate to give 88 g (72% of theory based on the starting ester) 3. dichloro-5 - # - methylstyrene which boils even with 109 <111 ° C / 160O Pa. at 25 ^Q C, the density of the product 1196-a refractive -index 1.5660.

Adice tetrachlormethanu -podle USA .patentu číslo 3-454 657Addition of carbon tetrachloride according to U.S. Pat. No. 3-454,657

3,5-dichlor-a-meťhylstyren se vnese do baňky o objemu 250 ml, která je opatřena míchadlem .a kterou je možno zahřívat. .Za míchání se připraví směs sestávající z 18,7 g (0,1 mol) 3,5-dichior-a-methylstyrenu, 46,2 gramu (0,3 mol) tetrachlormethanu a 0,4 g chloridu mědného, k této směsi se přidá 1,6 gramu (0,016 .mol ) -cyklohexy laminu, výsledná směs se -zahřeje '.pod zpětným chladičem k teplotě varu tetrachlormethanu a vaří se pod zpětným chladičem až do. .ukončení reakce (30 .minut). Reakční směs se ochladí, -zfiltruje se a rozpouštědlo se odpaří ve vakuu. .Zbytek o hmotnosti 31,2 g (výtěžek3,5-Dichloro-α-methylstyrene was added to a 250 ml flask equipped with a stirrer and heated. A mixture consisting of 18.7 g (0.1 mol) of 3,5-dichloro-α-methylstyrene, 46.2 g (0.3 mol) of carbon tetrachloride and 0.4 g of copper (I) chloride is prepared with stirring. 1.6 g (0.016 mol) of cyclohexylamine are added, the resulting mixture is heated to reflux to carbon tetrachloride and refluxed until refluxing. . completion of reaction (30 minutes). The reaction mixture was cooled, filtered and the solvent was evaporated in vacuo. Residue weighing 31.2 g (yield

91,5 % ) poskytne po překrystalování z hexanu prakticky čistý .1,3-d iehlor-5-(1,3,3,3-tetrachior-l-methylpropyl) benzen o teplotě tání 44,5 taž 46,5 °C.(Recrystallization from hexane) gives practically pure 1,3-dichloro-5- (1,3,3,3-tetrachior-1-methylpropyl) benzene, m.p. 44.5-46.5 ° C. .

Dehydrohalogenace chloridem antimoničitýmDehydrohalogenation with antimony trichloride

V baňce o objemu 500 ml, která je opatřena míchadlem, a kterou je možno -zahřívat, se připraví směs sestávající ze 137 g (0,40 mol) l,3-dichlor-5-( 1,3,3,3,3-tetrachlor-l-methylpropyl) benzenu, získaného shora popsaným způsobem, a 250 ml tetrachlormethanu. K obsahu baňky se za míchání přidá 7 g (0,023 mol) chloridu antimoničného a při teplotě místnosti se nechá probíhat dehydrochlorace, kterou dokládá vývoj plynného chlorovodíku. Vzniklá surová reakční směs se zahřeje k varu pod zpětným chladičem (82 °C), na této teplqtě se udržuje 30 minut, potom se nechá zchladnout zhruba na teplotu místnosti, přidá se k ní nejprve 150 ml tetrachlormethanu a potom za míchání 200 ml 3N kyseliny chlorovodíkové, přičemž se vytvoří vodná a organické vrstva. Tyto vrstvy se oddělí a k organické vrstvě se za míchání přidá 200 ml vody. Po oddělení vody se k odstranění všech zbývajících stop vody míchá organická vrstva nad síranem sodným a tetrachlor methanem přítomný v organické vrstvě a odpaří ve vakuu. Získá seIn a 500 ml flask equipped with a stirrer that can be heated, a mixture consisting of 137 g (0.40 mol) of 1,3-dichloro-5- (1,3,3,3,3) is prepared. (tetrachloro-1-methylpropyl) benzene obtained as described above and 250 ml of carbon tetrachloride. 7 g (0.023 mol) of antimony chloride are added to the contents of the flask with stirring, and dehydrochlorination is carried out at room temperature to demonstrate the evolution of hydrogen chloride gas. The resulting crude reaction mixture was heated to reflux (82 ° C) and held at this temperature for 30 minutes, then allowed to cool to about room temperature. First, 150 ml of carbon tetrachloride was added thereto, followed by 200 ml of 3N acid with stirring. hydrochloric acid, forming an aqueous and organic layer. The layers were separated and 200 ml of water were added with stirring to the organic layer. After separation of the water, the organic layer over sodium sulfate and tetrachloromethane present in the organic layer was stirred to remove any remaining traces of water and evaporated in vacuo. It is obtained

115,8 g surového produktu, který destilací poskytne 100,2 g (-0,33 mol) produktu sestávajícího z nejméně 95 % 3,5-dichlor-ar(2,2,2-trichlorethyl) styrenu vzorce115.8 g of crude product which, by distillation, gives 100.2 g (-0.33 mol) of a product consisting of at least 95% of 3,5-dichloro-ar (2,2,2-trichloroethyl) styrene of the formula

a z méně než 5 % dlenu odpovídajícího vzorci h,c-c-ch=cci₂ [Oland less than 5% of the member corresponding to formula h, cc-ch = cci ₂ [Ol

CI ctCI ct

Příklad 2Example 2

Dehydrohalogenace chloridem titaničitým s přídavkem vodyDehydrohalogenation with titanium tetrachloride with addition of water

Do baňky o objemu 100 ml se předloží směs sestávající z 5 g (0,0147 mol) l,3-dichlor-5- (1,3,3,3-tetrachlor-l-methylpropyl) benzenu, připraveného postupem podle příkladu 1, 50 ml tetrachlormethanu a 0,020 ml vody. K této směsi, zahřáté k varu pod zpětným chladičem (cca 90 °C), se přidá 0,173 gramů (0,000911 mol) chloridu titaničitého a ve varu pod zpětným chladičem se pokračuje ještě 2 hodiny, přičemž dochází k vývoji chlorovodíku. Výsledná směs se ochladí na 45 °C a přidá se k ní 25 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Organická vrstva se oddělí od vodné vrstvy a promyje se vodou. Z organické vrstvy se potom ve vakuu odpaří rozpouštědlo. Zbytek o hmotností 4,05 gramu (0,0133), což odpovídá výtěžku 91 procent, je podle identifikace tvořen 3,5-dichlor-a- (2,2,2-trichlorethyl)styren připraveným v příkladu 1. Podle analýzy plynovou chromatografií obsahuje zbytek 97,5 % shoda zmíněného 3,5-dichlor-a- (2,2,2-trichlorethyl ) styrenu a méně než 2,5 % odpovídajícího dienu.A 100 ml flask was charged with a mixture consisting of 5 g (0.0147 mol) of 1,3-dichloro-5- (1,3,3,3-tetrachloro-1-methylpropyl) benzene, prepared as described in Example 1, 50 ml of carbon tetrachloride and 0.020 ml of water. To this mixture, heated to reflux (ca. 90 ° C), 0.173 grams (0.000911 mol) of titanium tetrachloride was added and refluxing continued for 2 hours while evolving hydrogen chloride. The resulting mixture was cooled to 45 ° C and 25 mL concentrated hydrochloric acid was added. The organic layer was separated from the aqueous layer and washed with water. The solvent was then evaporated from the organic layer in vacuo. The residue, 4.05 grams (0.0133), corresponding to a yield of 91 percent, was identified by identification as 3,5-dichloro-α- (2,2,2-trichloroethyl) styrene prepared in Example 1. Analysis by gas chromatography it comprises a residue of 97.5% identity of said 3,5-dichloro-α- (2,2,2-trichloroethyl) styrene and less than 2.5% of the corresponding diene.

Příklad 3Example 3

Dehydrohalogenace chloridem hlinitým na silikageluDehydrohalogenation with aluminum chloride on silica gel

K směsi sestávající z 10,6 g (0,031 mol) l,3-dichlor-5- (1,3,3,3-tetrachlor-l-methylpropyljbenzenu a 30 ml tetrachlormethanu se přidá 2,5 g komerčního katalyzátoru na nosiči, sestávajícího z cca 10 % chloridu hlinitého a cca 90 % silikagelu (střední velikost částic cca 300 μΐη). Výsledná směs se rozmíchá při teplotě místnosti a potom se 5 hodin zahřívá na 70 °C. Během -této reakční doby se směs míchá takovou rychlostí, aby byl katalyzátor na nosiči ve směsi rovnoměrně dispergován. Reakční směs se zfiltruje k odstranění pevného katalyzátoru, filtrát se přenese do- rotační odparky a rozpouštědlo se ve vakuu odpaří. Zbytek je tvořen olejovitým materiálem o hmotnosti 9,3 g (0,03 mol), což odpovídá výtěžku 97 %, tvořeným podle identifikace 3,5-dichlor-^-(2,2,2-trictilorethyl]styren. Z analýzy plynovou chromatografií vyplývá, že tento zbytek obsáhuje cca 96 % shora uvedeného styrenu a méně než 4 % příslušného dienu.To a mixture consisting of 10.6 g (0.031 mol) of 1,3-dichloro-5- (1,3,3,3-tetrachloro-1-methylpropyl) benzene and 30 ml of carbon tetrachloride is added 2.5 g of a commercial supported catalyst consisting of of about 10% aluminum chloride and about 90% silica gel (mean particle size about 300 μΐη) The resulting mixture was stirred at room temperature and then heated to 70 ° C for 5 hours. The reaction mixture was filtered to remove the solid catalyst, the filtrate was transferred to a rotary evaporator and the solvent was evaporated in vacuo to give an oil (9.3 g, 0.03 mol). This corresponds to a yield of 97%, based on the identification of 3,5-dichloro-4- (2,2,2-trictilorethyl) styrene, and gas chromatographic analysis shows that this residue contains about 96% of the above styrene and less than 4% of the corresponding diene him.

Příklad 4Example 4

Dehydrohalogenace chloridem hlinitým na kysličníku hlinitémDehydrohalogenation with aluminum chloride on aluminum oxide

Suspendováním 0,4 g chloridu hlinitého a 4,5 g kysličníku hlinitého (velikost částic cca 150 ^m) ve 20 ml tetrachlormethanu a jednohodinovým mícháním suspenze při teplotě cca 70 °C se připraví katalyzátor na nosiči. K této suspenzi se při teplotě 70 °C během necelých 10 minut přidá 250 g směsi 125 g l,3-dichlor-5-( 1,3,3,3-tetrachlor-l-methylpropyljbenzenu a 125 g tetrachlormethanu. Výsledná směs se zahřeje na 80 °C a na této teplotě se udržuje po dobu 4 hodin. Během této doby se reakční směs míchá k udržení katalyzátoru na nosiči v dispergovaném stavu. Z výsledné směsi se odfiltruje pevný katalyzátor a z filtrátu se odpaří rozpouštědlo. Olejovitý zbytek má hmotnost 110 gramů (0,355 mol) a odpovídá cca 97% výtěžku 3,5-dichlor-a-(2,2,2-trichlorethyl)styrenu. Z analýzy plynovou chromatografií vyplývá, že zbytek obsahuje cca 97,6 % 3,5-dichlor-a-(2,2,2-trichlorethyl)styrenu a 2,8 % příslušného dienu.A supported catalyst is prepared by suspending 0.4 g of aluminum chloride and 4.5 g of alumina (particle size about 150 µm) in 20 ml of carbon tetrachloride and stirring the suspension at about 70 ° C for one hour. 250 g of a mixture of 125 g, 3-dichloro-5- (1,3,3,3-tetrachloro-1-methylpropyl) -benzene and 125 g of carbon tetrachloride are added to this suspension at 70 DEG C. in less than 10 minutes. The reaction mixture is stirred to maintain the supported catalyst in a dispersed state, the solid catalyst is filtered off from the resulting mixture, and the solvent is evaporated from the filtrate. 97% yield of 3,5-dichloro-α- (2,2,2-trichloroethyl) styrene, and gas chromatographic analysis shows that the residue contains approximately 97.6% 3,5-dichloro-α- (2,2,2-trichloroethyl) styrene. (2,2,2-trichloroethyl) styrene and 2.8% of the corresponding diene.

Příklad 5Example 5

Dehydrohalogenace chloridem titaničitým na kysličníku hlinitémDehydrohalogenation with titanium tetrachloride on alumina

Suspendováním 0,45 g chloridu titaničitého a 4,5 g kysličníku hlinitého, používaného v příkladu 2, ve 20 ml tetrachlormethanu a jednohodinovým mícháním suspenze při teplotě 70 °C se připraví katalyzátor na nosiči. K vzniklé suspenzi se při teplotě 80 °C během méně než 10 minut přidá 150 g směsi tvořené 75 g l,3-dichlor-5-(l,3,3,3-tetrachlor-l-methylpropyl) benzenu a 75 g tetrachlormethanu. Výsledná směs se zahřeje na 80 °C a na této teplotě se udržuje 4 hodiny. Během této doby se reakční směs míchá k udržení katalyzátoru na nosiči v rovnoměrně dispergovaném stavu. Z výsledné směsi se odfiltruje pevný katalyzátor a z filtrátu se odpaří rozpouštědlo. Olejovitý zbytek má hmotnost 65,5 g (0,211 mol), což odpovídá cca 96,5% výtěžku 3,5-dichlor-a-(2,2,2-trichlorethyl) styrenu. Z analýzy plynovou chromatografií vyplývá, že zbytek obsahuje 95,6 procent 3,5-dichlor-a-( 2,2,2-trichlorethyl)istyrenu a 3,8 % příslušného dienu.A supported catalyst is prepared by suspending 0.45 g of titanium tetrachloride and 4.5 g of alumina used in Example 2 in 20 ml of carbon tetrachloride and stirring the suspension at 70 ° C for 1 hour. 150 g of a mixture of 75 g of 1,3-dichloro-5- (1,3,3,3-tetrachloro-1-methylpropyl) benzene and 75 g of carbon tetrachloride are added to the suspension at 80 DEG C. in less than 10 minutes. The resulting mixture was heated to 80 ° C and maintained at this temperature for 4 hours. During this time, the reaction mixture is stirred to keep the supported catalyst in an evenly dispersed state. The solid catalyst was filtered off from the resulting mixture and the solvent was evaporated. The oily residue weighed 65.5 g (0.211 mol), which corresponds to about 96.5% yield of 3,5-dichloro-α- (2,2,2-trichloroethyl) styrene. Gas chromatographic analysis indicated that the residue contained 95.6 percent of 3,5-dichloro-α- (2,2,2-trichloroethyl) istyrene and 3.8% of the corresponding diene.

P ř í k 1 a d 6Example 1 a d 6

Dehydrohalogenace chloridem cíničitým na kysličníku hlinitémDehydrohalogenation with tin tetrachloride on alumina

Suspendováním 0,3 g chloridu cíničitého a 3,0 g kysličníku hlinitého, používaného v příkladu 2, v 10 ml tetrachlormethanu aBy suspending 0.3 g of tin (II) chloride and 3.0 g of alumina used in Example 2 in 10 ml of carbon tetrachloride and

209 jednohodinovým míchání suspenze při teplotě 70 °C se připraví katalyzátor na nosiči.A supported catalyst is prepared by stirring the suspension at 70 ° C for one hour.

Za použití tohoto katalyzátoru na nosiči se potom postupem podle příkladu 3 dehydrohalogenuje l,3-dichlor-5- (1,3,3,3-tetrachlor-1-methylpropyl) benzen. Podle analýzy obsahuje produkt dehydrohalogenace 95,7 % 3,5-dichlor-a-(2,2,2-trichlorethyljstyrenu a 3,4 procent příslušného dienu.Using this supported catalyst, 1,3-dichloro-5- (1,3,3,3-tetrachloro-1-methylpropyl) benzene was then dehydrohalogenated according to Example 3. According to the analysis, the dehydrohalogenation product contained 95.7% of 3,5-dichloro-α- (2,2,2-trichloroethyl) styrene and 3.4% of the corresponding diene.

Příklad 7Example 7

Dehydrohalogenace chloridem antimoničitým na kysličníku hlinitémDehydrohalogenation with antimony chloride on alumina

Suspendováním 0,2 g chloridu antimoničného a 2,0 g kysličníku hlinitého (velikost částic cca 150 ,um) ve 20 ml tetrachlormethanu a jednohodinovým mícháním suspenze při teplotě cca 70 °Q se připraví katalyzátor na nosiči.A supported catalyst is prepared by suspending 0.2 g of antimony chloride and 2.0 g of alumina (particle size ca. 150 µm) in 20 ml of carbon tetrachloride and stirring the suspension at ca. 70 ° C for 1 hour.

Za použití tohoto katalyzátoru na nosiči se potom postupem popsaným v příkladu 3 dehydrohalogenuje 1,3-dichlor-5-( 1,3,3,3-tetrachlor-l-méthylpropyljbenzen. Podle analýzy obsahuje dehydrohalogenovaný produkt 95,1 % 3,5-dichlor-a-(2,2,2-trichlorethyl)styrenu a 2,7 % příslušného dienu.Using this supported catalyst, 1,3-dichloro-5- (1,3,3,3-tetrachloro-1-methylpropyl) -benzene was then dehydrohalogenated as described in Example 3. The dehydrohalogenated product contained 95.1% 3,5- dichloro-α- (2,2,2-trichloroethyl) styrene and 2.7% of the corresponding diene.

Claims

rREDMÍT

A process for the dehydrohalogenation of polyhalogenalkylarenes of the general formula I

X

AND

CH3-C-Y

Ar

Z (R) n (I) wherein

Ar is an arene radical, each R independently represents a halogen atom, a nitro group or an inert monovalent organic radical,

X represents a halogen atom,

Y represents a haloalkyl or substituted haloalkyl group in which the alkyl chain contains 2 or 3 carbon atoms and the non-halogen substituent or substituents are nitro or alkoxy, and n is an integer from 0 to the maximum number of remaining vacant positions on the ring or rings of Ar; by contacting the polyhaloalkylarene with a catalytic amount of aluminum chloride, antimony trichloride, antimony trichloride, titanium tetrachloride, ferric chloride or tin tetrachloride at a temperature of from 25 to 80 ° C to form the haloalkenylarene of formula II

CH 2 = C-Y

Ar

Z (R) n (II) wherein

Y, Ar, Ran are as defined above.

2. A method according to claim 1, characterized by

YNALEZ by the use of the starting materials of the above general formula (I), in which each R independently represents a halogen atom, a nitro group; alkoxy, alkyl, haloalkyl, aryl or haloaryl,

Y is a polyhaloalkyl group and n is 0, 1 or 2.

3. A process according to claim 1, wherein the starting polyhalogenalkylarene ^{1 is} a polyhaloalkylbenzene of the formula

X represents a chlorine or bromine atom,

R is chlorine, bromine or fluorine, nitro, C 1 -C 4 alkyl or C 1 -C 4 alkoxy,

Y represents a haloalkyl radical of the formula

X ’—CH — C — R’

Where?

X 'represents a chlorine or bromine atom and · the individual symbols R' independently of one another represent a hydrogen, chlorine or bromine atom and n is 0 to 2.

203823

4. The process of claim 2 wherein the Lewis acid catalyst is titanium tetrachloride in combination with 0.25 to 1.75 moles of water for each mole of titanium tetrachloride.

5. The process of claim 4, wherein the starting polyhaloalkylbenzene is 1,3-dichloro-5- (1,3,3,3-tetrachloro-methylpropyl) benzene and the dehydrohalogenation is carried out in the presence of 1.5 to 5. wt. % titanium tetrachloride based on the starting polyhaloalkylbenzene.

6. A process according to any one of claims 1 to 3, wherein a Lewis acid catalyst supported on an inert support consisting of solid particles is used.

7. The method of claim 6, wherein the solid support is alumina.

8. The process of claim 7, wherein the starting polyhaloalkylbenzene is 1,3-dichloro-5- (1,3,3,3-tetrachloro-1-methylpropyl) benzene and the dehydrohalogenation is carried out in the presence of 0.1 to 2. 10% by weight of aluminum chloride and 1 to 100% by weight of alumina, both of which are based on the weight of polyhaloalkylbenzene and the mean particle diameter of the alumina is in the range of 100 to 400 .mu.m.