CS210035B1

CS210035B1 - A method for producing high refractory ceramic products

Info

Publication number: CS210035B1
Application number: CS397779A
Authority: CS
Inventors: Viktor P Kalinin; Sergej P Avdjuchin; Vsevolod I Lebedev; Viktor F Zilin; Vladimir S Frolov; Jurij V Anisimov; Jurij T Slavin; Valentin N Larionov
Original assignee: Viktor P Kalinin; Sergej P Avdjuchin; Vsevolod I Lebedev; Viktor F Zilin; Vladimir S Frolov; Jurij V Anisimov; Jurij T Slavin; Valentin N Larionov
Priority date: 1979-06-08
Filing date: 1979-06-08
Publication date: 1982-01-29

Abstract

Vynález se týká způsobu výroby vysoce žáruvzdorných keramických výrobků z kysličníku hlinitého a kysličníku hořečnatého, při němž se tyto výchoz! kysličníky vpraví a upěchují do formy s ohřívačem. Potom se zhotovovaný keramický výrobek suší a spéká. Podstata vynálezu je v tom, že se zhotovovaný keramický výrobek suší. na teplotu 400 až 450 °C a potom ve vakuu na teplotu 950 az 1 050 °C. Následné, spékání se provádí v inertním plynu, vždy za předem určené rychlosti zvyšování teploty, na teplotu do 1 850 °C po dobu nejvýše 1 hod. a posléze ve vakuu. Způsobem podle vynálezu se vyrábějí zejména kelímky pro tavení a odlévání slitin a licí kanály pro odlévání slitin.The invention relates to a method for producing highly refractory ceramic products from alumina and magnesium oxide, in which these starting oxides are introduced and compacted into a mold with a heater. Then the manufactured ceramic product is dried and sintered. The essence of the invention is that the manufactured ceramic product is dried. to a temperature of 400 to 450 °C and then in vacuum to a temperature of 950 to 1,050 °C. Subsequent sintering is carried out in an inert gas, always at a predetermined rate of temperature increase, to a temperature of up to 1,850 °C for a period of no more than 1 hour and then in vacuum. The method according to the invention is used to produce, in particular, crucibles for melting and casting alloys and casting channels for casting alloys.

Description

Vynález se týká způsobu výroby vysocežáruvzdorných, za tepla stálých keramických výrobků, používaných v hutnictví.BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a process for the production of high-temperature, heat-stable ceramic products used in metallurgy.

Způsob podle vynálezu lze využít například pro výrobu kelímků, používaných při tavení a odlévání žáruvzdorných slitin, například niklových, slitin, obsahujících jako legující složky chrom, volfram, molybden, niob, tantal, hliník, titan, zirkon, uhlík a prvky vzácných zemin, které vyžadují přehřátí při dokončování tavby a při odlévání do teploty 1 650 °C nebo ocelí, které obsahují jako legující složky nikl, chrom, molybden, vanad, hliník a titan, které vyžadují přehřátí při dotavení a při odlévání do teploty 1 750 °C. Kromě toho způsob podle vynálezu lze využít při výrobě licích kanálů pro odlévání těchto slitin do licích forem.The process according to the invention can be used, for example, for the manufacture of crucibles used in the melting and casting of refractory alloys, for example nickel, alloys containing chromium, tungsten, molybdenum, niobium, tantalum, aluminum, titanium, zirconium, carbon and rare earth elements. require superheat to complete melting and casting up to 1,650 ° C or steels containing nickel, chromium, molybdenum, vanadium, aluminum and titanium as alloying constituents, which require superheat on melting and casting up to 1,750 ° C. In addition, the process of the invention can be used in the manufacture of casting channels for casting these alloys into casting molds.

Je známý způsob výroby žáruvzdorných, za tepla stálých keramických výrobků ze syntetického hlinitohořecnatého spinelu, který sestává ze dvou fází. V první fázi tohoto způsobu výroby se provádí syntéza hlinitohořečnatého spinelu vypalováním pří teplotě 1 750 °C briket, vylisovaných ze směsi 65 až 70 % hmot. kysličníku hlinitého a 35 až 30 % hmot. kysličníku horečnatého, nebo tavením této směsi kysličníků. Brikety se ochladí, rozdrtí a rozmělní na zrna. Zrna se rozsejí na frakce a potom se z nich připraví vyzdívková hmota. Z této hmoty se lisují polotovary, které se suší a vypalují v tunelových plynových pecích pří teplotě 1 700 °C.It is known to produce heat-resistant, thermostable ceramic products of synthetic aluminosilicate spinel, which consists of two phases. In the first stage of this process, a magnesium-magnesium spinel synthesis is carried out by firing at a temperature of 1750 ° C briquettes pressed from a mixture of 65 to 70% by weight. % alumina and 35 to 30 wt. or by melting this mixture of oxides. The briquettes are cooled, crushed and pulverized. The grains are sieved to fractions and then lined. Semi-finished products are pressed from this mass and dried and fired in tunnel gas furnaces at a temperature of 1700 ° C.

Přitom rychlost zvyšování teploty je vymezena přípustným, teplotním spádem ve hmotě polotovaru, protože určuje intenzitu tvoření par a velikost tepelných pnutí ve hmotě polotovaru. Proto rychlosti zvyšování teploty při vypalování polotovaru dosahují řádově několik desetin stupně za hodinu a celý cyklus vypalování trvá 3,5 až 4 dny. Viz například str. 22.5 a 230, 132 až 134 publikace Chemická technologie keramiky v žáruvzdorných materiálů” redigované akademikem AV USSR P. P. Butníkovem a Dr. ing. prof. D. N. Polubojarinovem, Nakladatelství literatury pro výstavbu, Moskva, r. 1972.The rate of temperature increase is defined by the permissible temperature gradient in the blank, since it determines the intensity of vapor formation and the amount of thermal stresses in the blank. Therefore, the rate of temperature increase during firing of the blank is of the order of several tenths of a degree per hour and the entire firing cycle takes 3.5 to 4 days. See, for example, pp. 22.5 and 230, 132-134 of the publication Chemical Technology of Ceramics in Refractory Materials ”edited by P. P. Butnik, Academic Academy of Sciences of the USSR and Dr. prof. D. N. Polubojarinov, Publishing House for Construction, Moscow, 1972.

Tento způsob výroby má řadu nedostatků. Především je to pracnost přípravy vsázky a rovněž dlouhá doba vypalování polotovaru.This production method has a number of drawbacks. Above all, it is the laborious preparation of the charge and also the long burning time of the semi-finished product.

Také je znám způsob výroby žáruvzdorných keramických výrobků, a to kelímků ze syntetického hlinitohořečnatého spinelu, stavením hmoty sestávající z těchto složek: ze 70 % hmot. taveného magnezitu, obsahující 90 až 96 7· kysličníku hořečnatého ,, z 25 Z hmot. elektrokorundu , obsahujícího 99 % kysličníku hlinitého, z 3,5 % hmot. kysličníku zirkoničitého a z 1,5 % hmot. kysličníku ti taní čitého.It is also known to produce a refractory ceramic article, namely a synthetic aluminosilicate spinel crucible, by fusing a mass consisting of the following components: 70% by weight. % of fused magnesite, containing from 90 to 96% magnesium oxide, of 25 wt. % of electrocorundum containing 99% by weight of alumina, 3.5% by weight; % zirconium oxide and 1.5 wt. the oxide of your clear.

Ve druhé etapě tohoto způsobu výroby žáruvzdorného keramického výrobku, po rozdrcení stavením získané hroudy, rozemletí a rozsetí prášků, se tyto prášky smísí podle potřebného poměru zrnitosti. Do induktoru, podle duté kovové Šablony se upěchuje kelímek, potom se provádí přirozené sušení po dobu 20 až 24 hod. a nato sušení pomocí vsazovaeího elektrického ohřívače po dobu 8 až 10 hod. při teplotě 650 až 700 °C. Potom se kelímek žíhá po dobu 3 až 4 hod. pří teplotě ohřívače 1 350 až 1 400 °C, načež se spéká tak, že se do šablony vsadí litina, která se taví a udržuje na teplotě 1 450 až 1500 °C po dobu 15 až 20 min., potom se litina sleje do kokily a v kelímku se následně taví vsázka slitiny, která se používá pro výrobní tavby a jež odstraní ze stěn kelímku propláchnutím prvky Škodící vyráběnýra sli tínám obsažené v materiálu šablony a v litině, načež se tato promývací slitina sleje do kokily. Tímto způsobem vyrobený pěchovaný kelímek má strukturu, která sestává z vrstvy slabě slinutého pracovního povrchu kelímku, pouze několik mm silné a z další vrstvy neslinutých zrn spinelu.In a second step of the process for producing a refractory ceramic product, after crushing the lump obtained by milling, grinding and spreading the powders, the powders are mixed according to the desired grain ratio. The crucible is packed into the inductor according to the hollow metal template, then natural drying is carried out for 20 to 24 hours and then dried by means of a charging electric heater for 8 to 10 hours at a temperature of 650 to 700 ° C. The crucible is then calcined for 3 to 4 hours at a heater temperature of 1350 to 1400 ° C, then sintered by inserting cast iron into the template, which is melted and held at 1450 to 1500 ° C for 15 hours. up to 20 min., then cast iron is poured into the ingot mold and the alloy batch used for production melts is subsequently melted in the crucible and is removed from the crucible walls by flushing with the harmful manufac- turers of the alloys contained in the template material and cast iron. alloy casts into the ingot mold. The packed crucible produced in this way has a structure consisting of a layer of a weakly sintered working surface of the crucible, only a few mm thick and of another layer of non-sintered spinel grains.

Pěchované kelímky, vyrobené tímto výrobním postupem,maji vysoce žáruvzdorný pracovní povrch a přiměřeně vysokou stálost za tepla. Avšak i tento způsob výroby má řadu nedostatků, mezí něž patří především pracnost přípravy vsázky, slabé slinutí pracovní plochy kelímku kvůli nízké teplotě spékání a následkem toho snížení jeho odolnosti proti působení strusky, vyřazení tavících a licích peci z výroby po dobu výměny kelímku, tj. po dobu vj^tloukání použitého kelímku, pěchování a spékání nového kelímku a ztráty hodnotných výrobních slitin používaných při promývací tavbě.The tamped cups produced by this manufacturing process have a highly refractory working surface and reasonably high heat stability. However, this method of production also has a number of drawbacks, including, in particular, the laboriousness of batch preparation, poor sintering of the crucible due to its low sintering temperature and consequently reducing its slag resistance, decommissioning of melting and casting furnaces during crucible replacement; during the pumping of the used crucible, upsetting and sintering of the new crucible and the loss of valuable production alloys used in the wash melt.

Cílem vynálezu je odstranit tyto nedostatky. Základním úkolem vynálezu je stanovit takový způsob výroby vysocežáruvzdorných keramických výrobků, který lze provádět v takových podmínkách, při nichž by se při výrobě za tepla stálé struktury keramického výrobku zkrátila doba výrobního procesu, snížily vlastní náklady a zlepšila jakost keramických výrobků.It is an object of the invention to overcome these drawbacks. It is an object of the present invention to provide a process for the manufacture of high-refractory ceramic products which can be carried out under conditions such that the production of thermally stable structures of the ceramic product shortens the manufacturing time, reduces cost and improves the quality of the ceramic products.

Tento úkol řeší způsob výroby vysocežáruvzdorných keramických výrobků z kysličníku hlinitého a z kysličníku horečnatého, při němž se tyto výchozí kysličníky vpraví a upechují do formy, v jejímž středu je umístěn ohřívač, potom se netavený keramický výrobek suší a následně spéká, podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se natavený keramický výrobek suší při zvyšování teploty ohřívače rychlostí 30 až 60 °C/min na teplotu 400 až 450 °C a potom ve vakuu od 13 do 0,13 Pa rychlostí 30 až 100 °C/mín na teplotu 950 až 1 050 °C, načež se hatavený keramický výrobek spéká v prostředí inertního plynu při zvyšování teploty ohřívače rychlostí nejméněThis object is achieved by a process for producing high-refractory ceramic products from alumina and magnesium oxide, in which the starting oxides are introduced and stamped into a mold having a heater in the center, then the non-molten ceramic product is dried and then sintered according to the invention. in that the molten ceramic product is dried by increasing the temperature of the heater at a rate of 30 to 60 ° C / min to a temperature of 400 to 450 ° C and then in a vacuum of 13 to 0.13 Pa at a rate of 30 to 100 ° C / min to a temperature of 950 up to 1 050 ° C, after which the molten ceramic product is sintered in an inert gas environment as the heater temperature rises at a rate of at least

100 °C/min na teplotu 1 800 až 1 850 °C a při teplotě 1 800 až 1 850 °C se spéká po dobu nejvýše 1 hodiny a potom ve vakuu rovném 13 až 0,13 Pa při stejné teplotě.100 ° C / min to 1800 to 1850 ° C and at 1800 to 1850 ° C are sintered for a maximum of 1 hour and then under a vacuum of 13 to 0.13 Pa at the same temperature.

Dosahovaný účinek způsobu výroby keramického výrobku podle vynálezu spočívá v tom, že doba výroby keramického výrobku se zkrátí z 5 až 7 dnů na 2 až 4 hodiny, pracovní povrch keramického výrobku má dobře slinutou hutnou keramickou strukturu s pracovní žáruvzdorností do 1 850 °C, s vysokou chemickou netečností a odolností vůči dynamickému působení žáruvzdorných slitin a vysoce legovaných ocelí pří jejich tavení a odlévání, vysokou pracovní stálostí za tepla keramického výrobku vlivem keramické struktury, která se vytváří při jednostranně směrovaném spékání keramického výrobku, představující 60 až 70 tepelných změn na vzduchu, přičemž jedna tepelná změna představuje změnu teploty z 1 600 stupňů C na +20 °C.The achieved effect of the method of production of the ceramic product according to the invention is that the production time of the ceramic product is shortened from 5 to 7 days to 2 to 4 hours, the working surface of the ceramic product has a well sintered dense ceramic structure with working resistance up to 1850 ° C. high chemical inertia and resistance to the dynamic action of refractory alloys and high-alloy steels during their melting and casting, high heat stability of the ceramic product due to the ceramic structure formed by a one-sided directional sintering of the ceramic product representing 60 to 70 air temperature changes one heat change being a temperature change from 1600 degrees C to +20 ° C.

Další cíle a přednosti způsobu výroby podle vynálezu vyplývají z následujícího podrobného popisu způsobu výroby vysocežáruvzdorných keramických výrobků a z příkladů jeho provedení.Further objects and advantages of the process according to the invention result from the following detailed description of the process for producing high-refractory ceramic products and from the examples thereof.

Základní hmotou pro výrobu žáruvzdorných keramických výrobků, které se vyznačují vysokou chemickou netečností vůči tavenínáa žáruvzdorných slitin na bázi niklu a vysocelegovaných ocelí, tvoří tavený kysličník hořeČnatý a tavený kysličník hlinitý.Fused magnesium oxide and fused alumina are the basic materials for the production of refractory ceramic products characterized by high chemical inertia to melt and refractory alloys based on nickel and high alloy steels.

Kromě jednoduchých kysličníků v binární soustavě MgO - Αΐ2θ3 je jediná chemická sloučenina MgA^O^ “ hlinitohořecnatý spinel, tvořící -se při vzájemném působení MgO a AI2Q3 ^a obsahující 71,7 7, hmot. kyslič210035 niku hlinitého a 28,3 Z hmot. kysličníku horečnatého. Spinel má teplotu tavení 2 135 °C a tvoří s kysličníkem hořečnatým eutektickou směs, obsahující 32,5 Z mol. kysličníku hlinitého, jejíž teplota tavení je 1 995 °C, a s kysličníkem hlinitým tvoří eutektickou směs, obsahující 95,5 Z mol. kysličníku hořečnatého, jejíž teplota tavení je 1 920 °C,In addition to the simple oxides in the binary system MgO - ΐΐθθ3, the only chemical compound MgA ^O ^ “is a magnesium magnesium aluminate spinel, which is formed by the interaction of MgO and Al2OQ ^and contains 71.7% by weight of MgO ^Oθ“. alumina and 28.3 wt. magnesium oxide. Spinel has a melting point of 2135 ° C and forms a eutectic mixture with magnesium oxide containing 32.5 mol%. alumina, the melting point of which is 1 995 ° C, and with alumina, forms a eutectic mixture containing 95.5 mol. magnesium oxide, the melting point of which is 1 920 ° C,

Hlinitohořečnatý spinel ve srovnání s kysličníkem hořečnatým a s kysličníkem hlinitým se vyznačuje největší netečností vůči taveninám uvedených slitin, avšak rovněž při teplotě nad 1 750 °C se nedostatečně spéká. Pro zlepšení slinování jeho zrn se k hlinitohořečnatému spinelu přidává přebytečné množství jedné ze složek, a to buj kysličník hořečnatý nebo kysličník hlinitý.The alumina spinel compared to magnesium oxide and alumina is characterized by the greatest inertia to the melts of the alloys, but it is also insufficiently sintered at temperatures above 1,750 ° C. To improve the sintering of its grains, an excess of one of the components, either magnesium oxide or aluminum oxide, is added to the alumina-spinel.

Pro výrobu žáruvzdorných keramických výrobků na bázi hlinitohořečnatého spinelu se navrhuje používat směs kysličníků, která obsahuje 28 až 35 Z hmot. kysličníku hořečnatého, technicky čistého, tj. s obsahem do 4 Z hmot. příměsí CaO, SÍO2 a dalších, a 72 až 65 Z hmot. kysličníku hlinitého technicky čistého, tj . s obsahem do 1 Z hmot. citovaných příměsí.It is proposed to use a mixture of oxides containing 28 to 35 wt. technically pure magnesium oxide, ie containing up to 4% by weight of magnesium oxide; admixtures of CaO, SiO2 and others, and 72 to 65 wt. technically pure alumina, ie. containing up to 1 wt. cited admixtures.

V přírodě se vyskytující hlinitohořečnatý spinel je znečištěn příměsemi, které zmenšují jeho žáruvzdornost a chemickou odolnost vůči taveninám slitin, například na bázi niklu nebo železa. Z tohoto důvodu se pro výrobu žáruvzdorných hmot spinel synte zuj e.The naturally occurring alumino-magnesium spinel is contaminated with impurities that reduce its heat resistance and chemical resistance to the melts of alloys such as nickel or iron. For this reason, spinel is synthesized for the production of refractory materials.

Nejhospodárnějsíra postupem syntézy spinelu je spékání, při němž mezi kysličníky hořečnatými a kysličníky hlinitými probíhá heterogenní difusní reakce za vzniku pevné' f áze.The most economical process of spinel synthesis is sintering, in which a heterogeneous diffusion reaction occurs between magnesium oxides and aluminum oxides to form a solid phase.

Spojením syntézy uvedeného spinelu s tepelným zpracováním vyrobených keramických výrobků dochází k objemovému vzrůstu keramického výrobku, který dosahuje 20 až 30 Z. Tato skutečnost se vysvětluje tím, že hořečnatý spinel má méně hutnou krystalickou strukturu mřížky, tj. krychlovou, na rozdíl od šesterečné u elektrokorundu a hexacyklické u periklasu, čímž hutnost tohoto spinelu je pouze 3,27 g/cm^, zatímco současně u korundu činí 3,8 g/cm^ a u periklasu 3,58 g/cra³. Spojení syntézy spinelu s tepelným zpracováním vyráběného keramického výrobku, v důsledku poklesu teploty v keramickém výrobku, vyvolává různé rychlosti průběhu syntézy v objemu keramických výrobků a smrstování a současně různou rychlost* změny těchto objemů, což je příčinou deformací a praskání keramických výrobků. Za tepelně nejstálejší žáruvzdorné keramické výrobky, schopné odolávat dynamickému působení tavenin, lze pokládat ty, které mají tenkou hutně slinutou vrstvu, která tvoří pracovní povrch žáruvzdorného materiálu a pórovitou, slabě slinutou strukturu v objemu keramického výrobku.Combining the synthesis of said spinel with the heat treatment of the ceramic products produced increases the volume of the ceramic product to 20-30 Z. This is explained by the fact that the magnesium spinel has a less dense crystalline lattice structure, i.e. cubic, as opposed to hexagonal for electrocorundum. and hexacyclic for periclase, whereby the density of this spinel is only 3.27 g / cm @ 3 while at the same time it is 3.8 g / cm @ ³ for corundum and 3.58 g / cm @ ^{3 for} periclase. The combination of spinel synthesis with the heat treatment of the ceramic product produced, due to the temperature drop in the ceramic product, causes different rates of synthesis in the volume of the ceramic products and shrinkage, while varying the rate of change of these volumes, causing deformation and cracking of the ceramic products. The heat-stable refractory ceramic products capable of withstanding the dynamic effects of melt can be considered to have a thin densely sintered layer which forms the working surface of the refractory material and a porous, weakly sintered structure in the volume of the ceramic article.

Tím, že velikost tepelných pnutí v žáruvzdorném materiálu je úměrná teplotnímu spádu v něm, a to jak při jeho spekani, tak i při jeho provozním využívání, pnutí vznikající v málo hutné, pórovité, slabě slinuté Části keramického výrobku se uvolňuje rozrušením vazeb ve struktuře, a v napjatém stavu je pouze vrstva dobře slinuté keramiky. Čím tenŠí je tato vrstva, tím menší je v ní pokles teploty, a tím jsou i menší pnutí vznikající při teplotních změnách během provozního využití keramického výrobku.Since the magnitude of the thermal stresses in the refractory material is proportional to the temperature gradient therein, both in its sintering and in its operational use, the stresses occurring in the low-density, porous, weakly sintered portion of the ceramic article are released by breaking the bonds in the structure, and only the layer of well sintered ceramics is under tension. The thinner the layer, the smaller the temperature drop therein, and the less stresses resulting from temperature changes during the operational use of the ceramic product.

Bylo zjištěno, že takovou strukturu v keramickém výrobku lze dosáhnout jednostranně směrovaným spékáním, dosaženým vytvořením určitého teplotního poklesu ve spékaném keramickém výrobku. V této souvislosti, pro spojení tepelného zpracování vyráběného keramického výrobku se syntézou hlinitohořečnatého spinelu a pro získání za tepla stálé struktury v keramický výrobku, schopné odolávat dynamickému působení tavenin, které rozrušuje povrch keramického kelímku, se podle vynálezu navrhují tyto podmínky sušení a spékání polotovaru keramického výrobku:It has been found that such a structure in a ceramic article can be achieved by one-sided directed sintering, achieved by creating a certain temperature drop in the sintered ceramic article. In this connection, in order to combine the heat treatment of the ceramic article to be made with the synthesis of alumina-spinel and to obtain a thermally stable structure in the ceramic article capable of withstanding the dynamic effects of the melt that disrupts the ceramic crucible. :

Spékání polotovaru keramického výrobku se musí provádět jednostranně a ve směru od osy k obvodu polotovaru.The sintering of the ceramic article must be sintered unilaterally and in the direction from the axis to the periphery of the article.

Částice materiálu polotovaru keramického výrobku musí být navzájem spojeny pouze strukturně-mechanickou vazbou - vnitřním třením, tj. polotovar keramického výrobku nemá počáteční mechanickou pevnost nebo může mít pouze minimální pevnost.The particulate material of the ceramic article blank must only be bonded to one another by structural-mechanical bonding - internal friction, i.e. the ceramic article blank does not have initial mechanical strength or may have only minimal strength.

Struktura slinutého polotovaru keramického výrobku musí sestávat ze dvou nebo ze tří vrstev, přičemž vnitřní pracovní vrstva musí být přípustně tenká, musí být vysoce pevná a hutná v důsledku Hlubokého spékání, následující obvodové vrstvy musí mít nižší pevnost a pórovitou strukturu. Taková struktura keramického výrobku zajíštuje minimální napětí v tahu a napětí při stlačování ve vnitřní pracovní dobře slinuté vrstvě keramického výrobku, a to jak při spékání, tak i v průběhu pracovního využití keramického výrobku v podmínkách teplotních změn a to proto, že napětí vznikající v nepevných pórovitých vrstvách se uskutečňují v trhlinách a tlumí se v pórech špatně spečené části keramického výrobku. Kromě toho tepelný spád v hutné, pevné a tenké vnitřní pracovní vrstvě keramického výrobku je minimální, v důsledku její vysoké tepelné vodivosti a nízké tepelné vodivosti neslinuté pórovité obvodové vrstvy.The structure of the sintered ceramic article must consist of two or three layers, the inner working layer being permissibly thin, highly rigid and dense due to deep sintering, the subsequent peripheral layers having a lower strength and porous structure. Such a ceramic product structure provides minimum tensile and compressive stresses in the inner working well-sintered layer of the ceramic product, both during sintering and during working utilization of the ceramic product under conditions of temperature variation because of stresses in the non-rigid porous The layers are formed in cracks and dampen in the pores of the poorly sintered portion of the ceramic article. In addition, the thermal gradient in the dense, solid and thin inner working layer of the ceramic product is minimal due to its high thermal conductivity and low thermal conductivity of the unsintered porous peripheral layer.

Tato struktura polotovaru keramického výrobku vyrovnává zvětšení objemu polotovaru keramického výrobku při vrstevnatém jednostranně vedeném jeho spékání, za současné syntézy hlinitohořečnatého spinelu.This structure of the ceramic blank compensates for the increase in the volume of the ceramic blank in a layered one-sided sintering process while simultaneously synthesizing an alumina-magnesium spinel.

Podmínky spékání musí vyloučit vzájemné chemické působení zdroje ohřevu a prostředí s výchozími kysličníky a ze spinelem, které se vytváří při spékání keramického výrobku.The sintering conditions must exclude the chemical interaction of the source of heating and the environment with the starting oxides and the spinel formed during the sintering of the ceramic product.

Tyto podmínky jsou zajištěny při jednostranně směrovaném spékání směsi kysličníku hořečnatého a kysličníku hlinitého, která je uložena ve formě, ochlazené z vnější strany a tvarující vnější plochu keramického výrobku spékaného pomocí ohřívače, který je umístěn ve středu formy a tvaruje vnitřní pracovní plochu keramického výrobku, a to při dodržení parametrů podle vynálezu.These conditions are ensured by the one-sided sintering of the mixture of magnesium oxide and alumina, which is stored in the mold, cooled from the outside and shaping the outer surface of the ceramic product sintered by a heater positioned at the center of the mold and shaping the inner working surface of the ceramic product; this while observing the parameters of the invention.

Jako výchozí materiál pro výrobu keramických výrobků lze použít směs, která sestává z 65 až 72 X hmot. kysličníku hlinitého a 28 až 35 X hmot. kysličníku hořečnatého. Po upravení této směsi do formy, například upechováním, provádí se sušení při zvyšování teploty ve středu formy uloženého ohřívače, a to na začátku na vzduchu a rychlostí 30 až 60 °C/min na teplotu rovnou 400 až 450 °C a potom rychlostí 30 až 100 °C/min na teplotu rovnou 950 až 1 050 °C, ve vakuu od 13 do 0,13 Pa. Následující spékání vyráběného keramického výrobku se provádí v prostředí inertního plynu, například argonu nebo hélia, při zvyšování teploty ohřívače rychlostí nejméně 100 °C/min na teplotu rovnou 1 800 až 1 850 °C a potom se tato hodnota teploty, rovná 1 850 °C, udržuje nejvýše 1 hodinu, tj. po dobu dostačující pro volné oddělení ohřívače od vyráběného keramického výrobku, načež se spéká ve vakuu rovném 13 až 0,13 Pa při stejné teplotě 1 800 až 1 850 °C.As a starting material for the manufacture of ceramic products, a blend consisting of 65 to 72% by weight of the composition can be used. % of aluminum oxide and 28 to 35% by weight. magnesium oxide. After the mixture is formed into a mold, for example by tamping, drying is carried out by increasing the temperature in the center of the mold of the stored heater, initially in air at 30 to 60 ° C / min to a temperature of 400 to 450 ° C and then at 30 to 100 ° C / min to a temperature of 950 to 1050 ° C, under a vacuum of 13 to 0.13 Pa. Subsequent sintering of the ceramic product produced is carried out in an inert gas such as argon or helium, increasing the heater temperature at a rate of at least 100 ° C / min to a temperature of 1,800 to 1,850 ° C and thereafter a temperature value of 1,850 ° C. It is maintained for a maximum of 1 hour, i.e. for a time sufficient to freely separate the heater from the ceramic product to be manufactured, and then sintered under a vacuum of 13 to 0.13 Pa at the same temperature of 1800 to 1850 ° C.

Dále následují rozbory procesů, které probíhají pří spékání a objasňují výsledky dosahované způsobem výroby vysocežáruvzdorných za tepla stálých keramických výrobků.Further, the analysis of the sintering processes follows and explains the results achieved by the method of producing high-temperature heat-resistant ceramic products.

Při ohřevu polotovaru z výchozí teploty t_v na teplotu začátku spékání t_zs představuje polotovar rovnoměrně v celém objemu upěchovanou směs zrn kysličníku hlinitého AI2O3 a kysličníku hořečnatého MgO. Jeho ohřev v okysličovacím ovzduší na 400 °C a ve vakuu od 400 °C na teplotu začátku spékání tz_S je doprovázen těmito procesy a jevy: odstraněním fyzikální vlhkosti od výchozí teploty do 120 až 150 °C a chemicky pohlcené vlhkosti pří vyšších teplotách za průběhu reakceWhen the workpiece is heated from the initial temperature t _v to the sinter start temperature t _zs , the workpiece is a uniformly packed mixture of alumina Al 2 O 3 and magnesium oxide MgO. Its heating in an oxidizing atmosphere to 400 ° C and in a vacuum from 400 ° C to a sintering temperature tz _S is accompanied by the following processes and phenomena: removal of physical moisture from the starting temperature to 120 to 150 ° C and chemically absorbed moisture at higher temperatures reaction

Mg/OH/2 -* MgO + Η2Ο» chemickými reakcemi, a to redukcí řady kysličníků - příměsí, včetně Κ·2θ> Να£θ> ^^β2θ3» uhlíkem ohřívače, podle rovniceMg / OH / 2 - * MgO + Η2Ο »by chemical reactions, by reducing the number of oxides - impurities, including uhlí · 2θ> Να £ θ> ^ ^β 2θ3» by carbon heaters, according to the equation

2Me0 + C -> 2Me + C0₂, zvětšením objemu plynů v polotovaru v důsledku ohřevu a následně snížení tlaku při vakuování spékání komory, vytvořením rozdílu tlaku v objemu spékací komory a v samotném polotovaru při vakuování, zvětšením objemu polotovaru při jeho ohřevu a vznikem napětí v samotném polotovaru i na rozhraní polotovaru a ohřívače i na rozhraní polotovaru a formy.2Me0 + C -> 2Me + C0 ₂ , by increasing the volume of gases in the blank as a result of heating and subsequently reducing the pressure in the vacuum of the sintering chamber, creating a pressure difference in the sintering chamber volume and in the blank itself during vacuuming in the preform itself and at the preform and heater interface as well as at the preform and mold interface.

Uvedené procesy a jevy vymezují rychlosti jednostranného ohřevu polotovaru v rozmezí 30 až 100 °C/min, jako jednoho z hlavních činitelů určujících velikost příčného spádu tep lot.Said processes and phenomena define the unilateral heating rates of the blank in the range of 30 to 100 ° C / min as one of the main factors determining the magnitude of the transverse gradient of temperatures.

Napětí vznikající v polotovaru při ohřevu v rozmezí uvedených teplot nevymezují rychlost zvyšování teploty ohřívače, protože se mohou uvolnit díky pohyblivosti zrn, mezi nimiž není pevné spojení a je dostatečně volný prostor v podobě pórů.The stresses generated in the blank during heating within the temperature range do not limit the rate of increase of the heater temperature, since they can be released due to the mobility of the grains, between which there is no firm connection and sufficient pore space.

Při dalším jednostranném ohřevu polotovaru z teploty začátku spékání tzs ^na teplotu konce spékání tks, tj. 1 850 °C je polotovar nutno pokládat nikoliv za strukturně sourodé těleso, ale za těleso sestávající z jednotlivých strukturně odlišných pásem.In another unilateral heating of the preform the temperature of the beginning of the sintering temperature of the end ^to TZS TKS sintering, i.e. 1850 ° C, the blank is not to be regarded as structurally homogenous body, but as a body consisting of individual structurally different bands.

Je zřejmé, že při vysoké rychlosti zvyšování teploty ohřívače, vzniká v důsledku nízké tepelné vodivosti polotovaru a ochlazování formy značný pokles teploty ze středu polotovaru směrem k jeho obvodu. Přitom čím vyšší bude rychlost ohřevu, tím větší hude pokles teploty v materiálu polotovaru, a tím tenčí bude vrstva polotovaru vzniklá při teplotě efektivního spékání t_ef polotovaru. Tato podmínka je podmínkou čelního spékání polotovaru ze středu z jeho obvodu, při němž objemové změny, probíhající v tenké slinující vrstvě polotovaru na základě tvorby spinelu, se budou kompenzovat v strukturně pohyblivých nespojených zrnech neslinuté části polotovaru, která je umístěna při nižší teplotě,než je teplota efektivního spékání t_ef na hranici s frontou spékání. Napětí vznikající v této tenké efektivně spékané základní vrstvě se budou uvolňovat v pórech mezi pohyblivými zrny v sousedním prostoru.Obviously, at a high rate of increase in the heater temperature, there is a significant drop in temperature from the center of the blank towards its periphery due to the low thermal conductivity of the blank and the cooling of the mold. The higher the heating rate, the greater the drop in temperature in the blank material, and the thinner the blank layer formed at the effective sintering temperature t _e f of the blank. This condition is a condition of the front sintering of the workpiece from the center of its circumference at which the volume changes taking place in the thin sintering layer of the workpiece due to spinel formation will be compensated in the structurally movable unbonded grains of the non-sintered workpiece. effective sintering temperature t _e f at the sintering frontier. The stresses generated in this thin, effectively sintered base layer will be released in the pores between the moving grains in the adjacent space.

Je zřejmé, že v průběhu doby teplotní pokles v polotovaru se bude vyrovnávat, a že slinuté části přiléhající vrstvy výrobku se budou ohřívat na teplotu t_ef a začnou se spékat. Je důležité, aby parametry spékání tento jev vyloučily. K těmto parametrům, za jinak stejných dalších podmínek, patří rychlost zvyšování teploty ohřívače, doba výdrže na teplotě spékání a zbytkový tlak plynů při spékání a pří výdrži na teplotě spékání.Obviously, over time, the temperature drop in the blank will be equalized, and that the sintered portions of the adjacent product layer will be heated to a temperature of t _e fa and will begin to sinter. It is important that the caking parameters exclude this phenomenon. These parameters, under otherwise similar conditions, include the rate of increase of the heater temperature, the residence time at the sintering temperature, and the residual pressure of the sintering gas and the holding time at the sintering temperature.

Takto podle velikosti čelního spékání, napětí vznikající v základní vrstvě se ruší prostřednictvím sousedních pórovitých nepevných vrstev, ve kterých nejsou zrna mezi sebou spojena a kde je značné množství pórů. Čím tenčí je vrstva čelního spékání, tím lze snadněji vyrovnat její objemový nárůst. Pro čelní spékání jsou nejvýhodnější rychlosti zvyšování teploty ohřívače podle vynálezu.Thus, depending on the size of the front sintering, the stresses occurring in the base layer are canceled by adjacent porous non-rigid layers in which the grains are not bonded to each other and where there is a significant number of pores. The thinner the sintering layer, the easier it is to equalize its volume increase. For front sintering, the rates of temperature increase of the heater according to the invention are most preferred.

Nejnižší rychlost zvyšování teploty ohřívače se určuje poměrem doby potřebné k dosažení teploty efektivního spékání vrstvy, která přiléhá k ohřívači, k době potřebné pro vytvoření pevné spojovací kostry v této vrstvě. Tento poměr musí být vždy vyšší než 1. V opačném případě rozměrově se roztahující ohřívač poruší tvořící se spojovací kostru mezi zrny kysličníků, a tím vzniknou trhliny ve vrstvě keramického výrobku, která přiléhá k ohřívači.The lowest rate of increase in the heater temperature is determined by the ratio of the time required to reach the effective sintering temperature of the layer adjacent to the heater to the time required to form a solid skeleton in that layer. This ratio must always be greater than 1. Otherwise, the dimensionally expanding heater will break the forming skeleton between the oxide grains, creating cracks in the ceramic product layer adjacent to the heater.

Je známé, že účinnost difusních procesů, zajištujících slinování pevné fáze za vzniku hutné a pevné keramické struktury, je úměrná teplotě .It is known that the efficiency of diffusion processes to ensure solid sintering to form a dense and solid ceramic structure is proportional to temperature.

V této souvislosti je nutno, aby ohřívač měl nejvýše přípustnou teplotu pro spékání vrstvy kysličníků přiléhajících k ohřívači, Činitelem vymezujícím teplotu spékání je vznik kapalné fáze při spékání, tj. otavení žáruvzdorného materiálu. Při tomto se stálost za tepla keramického výrobku prudce zmenšuje. U kysličníků soustavy MgO - AI2O3 je tavící teplota eutektické směsi, obsahující 95,5 Z mol. Α1₂θ3, rovna 1 920 °C. U kysličníků technicky čistých se teplota eutektické přeměny snižuje o 50 až 60 °C a kapalná fáze se může při spékání vytvořit při teplotě řádově 1 860 až 1 880 °C.In this context, the heater has to have a maximum allowable temperature for the sintering of the oxide layer adjacent to the heater. The sintering temperature setting factor is the formation of the liquid phase during sintering, i.e. the melting of the refractory material. In this case, the heat stability of the ceramic product decreases sharply. In the MgO - Al 2 O 3 system, the melting temperature of the eutectic mixture is 95.5 mol%. Α1 ₂ θ3, equal to 1 920 ° C. For technically pure oxides, the eutectic conversion temperature is reduced by 50 to 60 ° C and the liquid phase may be formed at a temperature of the order of 1860 to 1880 ° C during sintering.

Z tohoto důvodu je podle vynálezu nejvyšší přípustná teplota ohřívače při spékání kysličníků keramického výrobku vymezena hranicí 1 800 až 1 850 °C.For this reason, according to the invention, the maximum permissible heater temperature when sintering the ceramics of the ceramic product is limited to 1,800 to 1,850 ° C.

Materiál ohřívače za shora uvedených podmínek spékání musí být vysoce termodynamicky odolný vůči kysličníkům, které tvoří materiál polotovaru keramického výrobku.The heater material under the above sintering conditions must be highly thermodynamically resistant to the oxides that form the ceramic article blank.

Materiál ohřívače nesmí měnit své složení ani vlastnosti v průběhu ohřevu na spékací teplotu a během spékání keramického výrobku a přitom musí být vícekráte použitelný .The material of the heater must not change its composition or properties during heating to the sintering temperature and during the sintering of the ceramic product and at the same time it must be reusable.

Použití některých materiálů, které omezeně reagují s kysličníky hořečnatým a hlinitým a nespékají se s nimi při vysokých teplotách, je často z technických nebo z ekonomických důvodů nemožné. Avšak existuje řada materiálů, které omezeně reagují s uvedenými kysličníky za vzniku plynné fáze. Obecně lze tuto reakci napsat v této formě: Y/Mg, Al/_nO_m + /x + m/M Y/Mg, Al/ + mM_x0_y, kde M značí materiál ohřívače.The use of some materials that react with the magnesium and alumina to a limited extent and do not sinter at high temperatures is often impossible for technical or economic reasons. However, there are a number of materials that react to a limited extent with said oxides to form a gas phase. Generally, this reaction can be written in the following form: Y / Mg, Al / _n O _m + / x + m / MY / Mg, Al / + mM _x 0 _y , where M is the heater material.

Rovnováha takové reakce se vyznačuje konstantou K:The equilibrium of such a reaction is characterized by the constant K:

K _ AY/Mg, Al/ , A^mMx0yK = AY (Mg, Al), A ^m M x O y

AY/Mg, Al/nOnt . AjJ + x kde A značí aktivitu přiměřené složky.AY / Mg, Al / nOnt. AjJ + x where A denotes the activity of the appropriate component.

V prvním přiblížení aktivita kysličníku hořečnatého a kysličníku hlinitého, a aktivita materiálu ohřívače a aktivita vyráběných kovů může být vzata jako 1 a aktivita vznikajícího plynného kysličníku hořečnatého MgO může být vyjádřena parciálním tlakem ^PMx°y» potom K = Pg_xO_y, tj. v takovém případě rychlost vzájemné reakce může být snížena předem změřeným zvýšením parciálního tlaku vznikající plynné fáze.In first approximation, the activity of magnesium oxide and alumina, and the activity of the material of the heater and the activity of the produced metal can be taken as 1, and the activity of the evolved gaseous magnesium oxide MgO, may be expressed as a partial pressure ^P Mx ° y »and K = Pg _x O _y, i.e. in such a case, the rate of reaction may be reduced by a pre-measured increase in the partial pressure of the gas phase formed.

Technicky není možné vždy v dostatečném množství vyrobit požadovanou plynnou fází.Technically, it is not always possible to produce the required gas phase in sufficient quantity.

Aby se reakce posunula vlevo, je účelné spékací prostor naplnit inertním plynem a takto zpomalit difusi, která probíhá za spolupůsobení plynné fáze, tj. přenést reakci vzájemného působení z kinetické do difusní oblasti, a tak snížit rychlost vzájemného působení.In order to shift the reaction to the left, it is expedient to fill the sintering space with an inert gas and thus slow down the diffusion which takes place under the interaction of the gas phase, i.e. to transfer the interaction reaction from the kinetic to the diffusion region and thereby reduce the rate of interaction.

Po spečení kysličníků až vznikne pojivá kostra, schopná odolávat tlaku za slinutou vrstvou se. rozpínající směsi kysličníků a na začátku smršťování této vrstvy, je účelné oddělit ohřívač od vypalovaného keramického výrobku vytvořenou mezerou, aby se zabránilo vzájemnému působení dotykem mezi ohřívačem a kysličníky keramického výrobku.After the caking of the oxides to form a binding skeleton capable of withstanding the pressure behind the sintered layer. It is expedient to separate the heater from the fired ceramic product by a gap to prevent the interaction between the heater and the oxides of the ceramic product.

Další spékání se musí provádět ve vakuu, aby se zabránilo vzájemnému chemickému působení mezi ohřívačem a kysličníky, a aby se prodloužila doba čelního spékání, přičemž se sníží tepelná vodivost spékaného keramického výrobku, a to odstraněním konvekční výměny tepla v keramickém výrobku a zpomalením vyrovnávacího účinku poklesu teploty ze středu k obvodu keramického výrobku.Further sintering must be carried out under vacuum to avoid chemical interaction between the heater and oxides and to extend the sintering time while reducing the thermal conductivity of the sintered ceramic product by eliminating the convective heat exchange in the ceramic product and slowing the compensatory effect of the decrease temperature from the center to the periphery of the ceramic article.

Vysoká teplota ohřívače, tj. do 1 850 °C, předávání tepla keramickému výrobku sáláním a snížení tepelné vodivosti keramickému výrobku ve vakuu, vytvářejí příznivé podmínky, při kterých se v průběhu stanovené doby udržuje pokles teplot v keramickém výrobku a současně i podmínky hlubokého spékání povrchové vrstvy keramického výrobku, která přiléhá bezprostředně k ohřívači, a vrstevnatého spékání dalších vrstev. Poměr tlouštek těchto vrstev se řídí především rychlostí zvyšování teploty ohřívače, a to přibližně z 950 na 1 850 °C v prostředí argonu, dobou výdrže při spékání v argonu nebo v héliu před oddělením ohřívače od keramického výrobku a dobou spékání keramického výrobku ve vakuu o hodnotě od 13 do 0,13 Pa.The high temperature of the heater, i.e. up to 1850 ° C, the transmission of heat to the ceramic product by radiation and the reduction of the thermal conductivity of the ceramic product in vacuum, create favorable conditions under which the temperatures in the ceramic product a layer of a ceramic article immediately adjacent the heater; and layered sintering of the other layers. The thickness ratio of these layers is mainly controlled by the rate of increase of the heater temperature, from about 950 to 1850 ° C in an argon environment, the sintering time in argon or helium before separating the heater from the ceramic product and the sintering time of the ceramic product under vacuum. from 13 to 0.13 Pa.

Pro spojení syntézy hořečnatého spinelu z kysličníku hořečnatého MgO a kysličníku hlinitého Αΐ2θ3 s vypalováním žáruvzdorného keramického výrobku a k získání tepelně stálé struktury žáruvzdorných materiálů je proto třeba: dodržovat rychlost zvyšování teploty ohřívače v rozmezích stanovených podle vynálezu; v průběhu spékání kysličníků musí mít ohřívač teplotu okolo 1 850 °C; zmenšit rychlost chemického vzájemného působení ohřívače a kysličníku hořečnatého a kysličníku hlinitého při vzájemném dotyku tím, že se spéká v argonu, a že ohřívač a keramický výrobek se navzájem nedotýkají; ukončit spékání keramického výrobku ve vakuu po oddělení ohřívače od keramického výrobku.In order to combine the synthesis of magnesium spinel from magnesium oxide MgO and aluminum oxide ΐΐ2θ3 with the firing of the refractory ceramic product and to obtain a thermally stable structure of the refractory materials, it is necessary to: maintain the rate of increase of the heater temperature within the ranges determined according to the invention; during sintering, the heater must have a temperature of about 1,850 ° C; reduce the rate of chemical interaction of the heater and the magnesium oxide and the alumina upon contact with each other by sintering in argon, and that the heater and the ceramic article do not touch each other; terminate the sintering of the ceramic product under vacuum after separation of the heater from the ceramic product.

Spékání a vytváření struktury žáruvzdorných keramických výrobků způsobem podle vynálezu se provádí ve formě, v jejímž středu je umístěn ohřívač.The sintering and structure formation of the refractory ceramic products by the method of the invention is carried out in a mold having a heater in the center.

Pomocí ohřívače se vytváří vnitřní pracovní plocha žáruvzdorných keramických výrobků, a suší se a vypalují kysličníky.The heater creates an internal working surface of the refractory ceramic products, and is dried and fired with oxides.

Tvar ohřívače musí umožnit jeho oddělení od keramického výrobku v průběhu jeho vypalování, jakmile se vytvoří mezera mezi ohřívačem a keramickým výrobkem.The shape of the heater must allow it to separate from the ceramic product during firing as soon as a gap exists between the heater and the ceramic product.

Materiál ohřívače musí být vysoce žáruvzdorný, řádově 2 000 °C, a stály za tepla, musí se ohřívat v elektromagnetickém poli střední frekvence, a nesmí při vypalování keramických výrobků vytvářet s kysličníkem horečnatým a s kysličníkem hlinitým tuhé fáze. Tyto požadavky například splňuje grafit.The heater material must be highly refractory, of the order of 2000 ° C, and heat stable, must be heated in the medium frequency electromagnetic field, and must not form solid phases with magnesium oxide and alumina when firing ceramic products. For example, graphite meets these requirements.

Při spékání keramických výrobků se pomocí formy vytváří tvar polotovaru keramického výrobku při zhutnění kysličníků a řízeném předávání tepla z ohřívače k formě.In the sintering of ceramic articles, the shape of the semi-finished product of the ceramic article is formed by the mold with the compaction of oxides and the controlled transfer of heat from the heater to the mold.

Způsobem podle vynálezu se například vyrábějí tavící kelímky o obsahu od 5 do 60 kg žáruvzdorných slitin a pcelí,For example, melting crucibles containing from 5 to 60 kg of refractory alloys and pellets are produced by the process according to the invention.

K tomuto účelu se použije směs kysličníku hořečnatého a kysličníku hlinitého, obsahující 28 až 35 % MgO a 72 až 65 % hmot. Al2°3, která se upechuje do formy, v jejímž středu je ohřívač z grafitu. Připravená forma - polotovar kelímku se uloží do induktoru spékací komory, která je opatřena ústrojím pro vytvoření argonového ovzduší a vakua uvnitř komory.A mixture of magnesium oxide and alumina containing 28-35% MgO and 72-65% by weight is used for this purpose. Al2 ° 3, which is stamped into a mold in the center of which is a heater of graphite. The prepared crucible mold is placed in an inductor of the sintering chamber, which is provided with a device for generating argon atmosphere and vacuum inside the chamber.

Ohřívač se napojí na sekundární obvod induktoru a začne se s tepelným zpracováním tímto postupem: zvýšení teploty ohřívače v okysličovacím ovzduší na 400 až 450 °C rychlostí 40 0C/min, od 400 do 1 050 oc ve vakuu rychlostí 70 °C/min. Při teplotě ohřívače rovné 950 až 1 050 °C se spékací komora naplní argonem pod tlakem 13,33 až 7 9, 98 kPa a teplota ohřívače se zvyšuje na 1 800 až 1 850 OC, rychlostí 120 0C/min až do odděleni ohřívače od polotovaru kelímku a další spékání kelímku ae provádí při teplotě 1 800 až 1 850 °C ve vakuu, přičemž ohřívač se nedotýká kelímku. Po skončení spékání se ohřívač odpojí od sekundárního obvodu induktoru, kelímek se ochlazuje a vyjímá z formy.The heater is connected to the secondary circuit of the inductor and heat treatment is started as follows: increasing the heater temperature in the oxidizing atmosphere to 400 to 450 ° C at a rate of 40 ° C / min, from 400 to 1050 ° C under vacuum at 70 ° C / min. At a heater temperature of 950 to 1050 ° C, the sintering chamber is filled with argon at a pressure of 13.33 to 7.900 kPa and the temperature of the heater is increased to 1800 to 1850 ° C at 120 ° C / min until the heater is separated from the stock. crucible and further sintering of the crucible ae is carried out at a temperature of 1800 to 1850 ° C under vacuum, with the heater not touching the crucible. After caking, the heater is disconnected from the secondary circuit of the inductor, the crucible is cooled and removed from the mold.

Kelímek vyrobený způsobem podle vynálezu, ve vrstvě,která je ve styku s taveninou, obsahuje do 90 % hlinitohořečnatého spinelu, má hutně slinutý lesklý pracovní povrch a vydrží v rozsahu nejméně 70 taveb při správném provozním užívání.The crucible produced by the method of the invention, in the melt-contacting layer, contains up to 90% aluminosilicate spinel, has a densely sintered glossy working surface, and lasts at least 70 melts with proper operational use.

Je samozřejmé, že v popisu způsobu podle vynálezu nejsou uvedeny technologické postupy, které jsou známé odborníkům v oblasti výroby objemových keramických výrobků. Příklad 1It goes without saying that the description of the process according to the invention does not disclose the technological processes known to those skilled in the art of making bulk ceramic articles. Example 1

Kelímky pro tavení ocelí a slitin o objemu 5 kg ocelí se vyrobí ze směsi kysličníků, předem sušených po dobu 2 hod při teplotě 200 °C, která sestává ze 70 % hmot. kysličníku hlinitého a z 30 % hmot. kysličníku hořečnatého.Crucibles for melting steels and alloys with a capacity of 5 kg of steels are made from a mixture of oxides previously dried for 2 hours at a temperature of 200 ° C, which consists of 70% by weight. % alumina and 30 wt. magnesium oxide.

Směs kysličníků se upechuje do keramické formy, v jejímž středu je vystředěno grafitové jádro - ohřívač. Po upěchování kysličníků se keramická forma uloží do indukční pece a ohřívač se napojí na sekundární obvod induktoru. Teplota ohřívače se zvyšuje na vzduchu na 400 °C, a to rychlostí 60 °C/min, od 400 °C se teplota zvyšuje na 1 000 °C rychlostí 100 °C/min ve vakuu o hodnotě 6,5 Pa, při zbytkovém tlaku vzduchu. Při teplotě ohřívače 1 000 °C se indukční pec naplní argonem a teplota ohřívače se zvyšuje na 1 850 °C rychlostí 200 °C/min a na této teplotě se ohřívače udržují. Po volném oddělení ohřívače od stěn kelímku se teplota 1 850 °C dále udržuje, avšak ve vakuu a bez styku ohřívače s kelímkem.The mixture of oxides is compressed into a ceramic mold in the center of which is a centered graphite core - heater. After the oxides are packed in, the ceramic mold is placed in an induction furnace and the heater is connected to the secondary circuit of the inductor. The heater temperature is raised to 400 ° C in air at 60 ° C / min, from 400 ° C the temperature is raised to 1000 ° C at 100 ° C / min in a vacuum of 6.5 Pa at residual pressure air. At a heater temperature of 1000 ° C, the induction furnace is filled with argon and the heater temperature is raised to 1850 ° C at a rate of 200 ° C / min and the heaters are maintained at this temperature. After loosely separating the heater from the crucible walls, the temperature of 1850 ° C is maintained, but under vacuum and without contact of the heater with the crucible.

Celý cyklus tepelného zpracování kelímků nepřesahuje 80 min. Struktura vyrobených kelímků se vyznačuje třemi vrstvami, z nichž první, pevně slinutá vrstva, má tloušťku 0,5 až 2 mm, druhá, méně slinutá vrstva, má tloušťku 5 az 15 mm a třetí vrstva je spečená pouze v místech vzájemného styku zrn a sestává prakticky z výchozích kysličníků. Porovitost kelímků se zvyšuje od první vrstvy, tvořící vnitřní povrch kelímku, ke třetí vrstvě, která tvoří vnější povrch kelímku. Obsah spinelu v první vrstvě kolísá v závislosti na době spékání, a to od 60 do 90 % objem. Stálost za tepla vyrobených kelímků představuje 60 tepelných změnových cyklů.The entire cycle of crucible heat treatment does not exceed 80 min. The structure of the crucibles produced is characterized by three layers, of which the first, firmly sintered layer has a thickness of 0.5 to 2 mm, the second, less sintered layer, has a thickness of 5 to 15 mm and the third layer is sintered only at the grain contact points and consists practically from starting oxides. The porosity of the crucibles increases from the first layer forming the inner surface of the crucible to the third layer forming the outer surface of the crucible. The spinel content in the first layer varies from 60 to 90% by volume depending on the sintering time. The stability of the thermos produced crucibles represents 60 thermal change cycles.

Příklad 2Example 2

Kelímky pro výrobu oceli, o obsahu 60 kg oceli, se vyrobí z kysličníků navlhčených při mletí a smíchaných v poměru 65 % hmot. kysličníku hlinitého a 35 Z hmot. kysličníku hořečnatého. Směs kysličníků se upěchuje do šamotové formy, v jejímž středu je vystře.děno jádro - ohřívač z grafitu, na povrchu nasyceném křemíkem. Po upěchování kysličníků se šamotová forma vloží do indukční pece a ohřívač se napojí na sekundární obvod induktoru. Teplota ohřívače se do 450 °C zvyšuje na vzduchu rychlostí 30 °C za min, od teploty 450 °C se zvyšuje na 1 050 °C ve vakuu o hodnotě 0,65 Pa, a to rychlostí 30 °C/min. Při teplotě ohřívače 1 050 °C se indukční pec zaplní argonem a teplota ohřívač'e se rychlostí 100 °C/min zvyšuje na 1 800 °C, a na této teplotě je výdrž. Po volném oddělení ohřívače od stěn kelímku se výdrž na teplotě 1 800 °C provádí ve vakuu, přičemž ohřívač se nedotýká kelímku. Celý cyklus tepelného zpracování kelímku nepřesahuje 150 min. Struktura kelímků se vyznačuje třemi vrstvami, z nichž první je pevně slinutá a má tlouštku 1 až 3 mm, druhá méně slinutá vrstva má tlouštku 10 až 20 mm a třetí vrstva je spečená pouze v místech vzájemného dotyku zrn a prakticky sestává z výchozích kysličníků.Crucibles for the production of steel, containing 60 kg of steel, are made of oxides moistened by grinding and mixed in a ratio of 65% by weight. alumina and 35 wt. magnesium oxide. The mixture of oxides is packed into a chamotte mold in the center of which a center-heater of graphite is centered on a silicon-saturated surface. After the oxides are packed, the fireclay mold is placed in an induction furnace and the heater is connected to the secondary circuit of the inductor. The temperature of the heater is increased up to 450 ° C in air at a rate of 30 ° C per minute, from 450 ° C to a temperature of 1,050 ° C under a vacuum of 0.65 Pa at a rate of 30 ° C / min. At a heater temperature of 1050 ° C, the induction furnace is filled with argon and the heater temperature is raised to 1800 ° C at a rate of 100 ° C / min, and there is a hold at this temperature. After loosely separating the heater from the crucible walls, the hold at a temperature of 1800 ° C is carried out under vacuum, the heater not touching the crucible. The entire crucible heat treatment cycle does not exceed 150 min. The crucible structure is characterized by three layers, the first one being tightly sintered and having a thickness of 1 to 3 mm, the second less sintered layer having a thickness of 10 to 20 mm, and the third layer being sintered only at the grain contact points and practically consisting of starting oxides.

Porovitost kelímků se zvyšuje od první vrstvy, vytvářející vnitřní povrch kelímků, ke třetí vrstvě, která tvoří vnější povrch kelímků. Obsah spinelu v první vrstvě kolísá v závislosti na. době spékání, a to od 55 do 90 % objem. Stálost za tepla vyrobených kelímků činí 70 tepelných změnových cyklů.The porosity of the crucibles increases from the first layer forming the inner surface of the crucibles to the third layer which forms the outer surface of the crucibles. The spinel content in the first layer varies depending on. sintering time, from 55 to 90% by volume. The stability of the thermos produced crucibles is 70 thermal change cycles.

P ř í k 1 a d 3Example 1 a d 3

Trubky pro licí kanály používané pro odlévání oceli, jejichž poměr středního průměru k délce činí od 2:1 do 1:10, se vyrábějí z kysličníků navlhčených při mletí a přirozeně vysušených, tj. při teplotě 20 až 30 °C, a smíchaných v poměru 28,3 X hmot.Pipes for casting channels used for steel casting, with a mean to length ratio ranging from 2: 1 to 1:10, are made from oxides moistened by grinding and naturally dried, ie at a temperature of 20 to 30 ° C, and mixed in proportion 28.3 wt.

MgO a 71,7 % hmot. AI2O3. Směs kysličníků se upěchuje do korundové formy, v jejímž středu je vystředěno jádro - ohřívač z grafitu. Po upěchování směsi kysličníků se korundová forma vloží do indukční pece a ohřívač se zapojí na sekundární obvod induktoru. Teplota ohřívače na 430 °C se zvyšuje na vzduchu rychlostí 40 °C/min a od teploty 430 °C se zvyšuje na 950 °C ve vakuu 6,5 Pa, a to rychlostí 80 °C/min. Při teplotě ohřívače 950 °C se indukční pec zaplní argonem a teplota ohřívače sc rychlostí 120 °C/min zvyšuje na 1 830 °C a na této teplotě je v ýd r ž .MgO and 71.7 wt. AI2O3. The mixture of oxides is packed into corundum mold in the center of which is centered a core - heater made of graphite. After compacting the oxide mixture, the corundum mold is placed in an induction furnace and the heater is connected to the secondary circuit of the inductor. The heater temperature to 430 ° C is increased in air at 40 ° C / min and from 430 ° C to 950 ° C under a vacuum of 6.5 Pa at a rate of 80 ° C / min. At a heater temperature of 950 ° C, the induction furnace is filled with argon and the heater temperature sc is raised to 1 830 ° C at a rate of 120 ° C / min and is at this temperature.

Po volném oddělení ohřívače od stěn trubky se výdrž na této teplotě provádí ve vakuu a ohřívač se nedotýká stěn trubky. Celý cyklus výroby trubek nepřesáhl 180 min, čímž se snížily jejich vlastní náklady. Struktura trubek se vyznačuje třemi vrstvami, z nichž první, pevně slinutá vrstva, má tlouštku 0,5 až 3 mm, druhá, méně slinutá vrstva má tlouštku 5 až 20 mm a třetí vrstva je spečená pouze v místě, kde se zrna navzájem dotýkají a sestává prakticky z výchozích kysličníků.After the heater is freely separated from the tube walls, the hold at this temperature is carried out under vacuum and the heater does not touch the tube walls. The entire tube production cycle did not exceed 180 minutes, reducing their own costs. The structure of the tubes is characterized by three layers, the first, the sintered layer having a thickness of 0.5 to 3 mm, the second, the less sintered layer having a thickness of 5 to 20 mm, and the third layer being sintered only where the grains contact each other; consists practically of starting oxides.

Porovitost trubek se zvyšuje od první vrstvy tvořící vnitřní povrch trubek, ke třetí vrstvě, která vytváří vnější povrch trubek. Taková struktura umožňuje, že trubky vydrží nejméně 70 tepelných směn na vzduchu. Obsah spinelu v první vrstvě kolísá v závislosti na době.spékání od 60 do 95 X objem., čímž jsou trubky velice odolné vůči taveninám slitin ve srovnání s dosud známými trubkami.The porosity of the tubes increases from the first layer forming the inner surface of the tubes to the third layer forming the outer surface of the tubes. Such a structure allows the tubes to withstand at least 70 heat shifts in air. The spinel content of the first layer varies depending on the sintering time from 60 to 95% by volume, making the tubes very resistant to the melt of alloys compared to the prior art tubes.

Příklad 4Example 4

Kelímky o obsahu 10 kg oceli se vyrábějí z kysličníků navlhčených při mletí a přirozenou cestou vysušených, které jsou smíchány v poměru 28,3 % hmot. MgO a 71,7 % hmot. AI2O3. Směs kysličníků se upěchuje do korundové formy, v jejímž středu je vystředěno jádro - ohřívač z grafitu, na povrchu nasyceném křemíkem. Po upěchování kysličníků se korundová forma vloží do indukční pece a ohřívač se zapojí na sekundární obvod induktoru. Teplota ohřívače se zvyšuje na vzduchu rychlostí 30 °C/min na 400 °C, potom ze 400 °C se zvyšuje ve vakuu 0,65 Pa na 1 000 °C, a to rychlostí 60 °C/min, Pří teplotě ohřívače 1 000 °C se indukční pec zaplní argonem a teplota ohřívače se rychlostí 120 °C/min zvyšuje na 1 850 °C a na této teplotě je výdrž. Po volném oddělení ohřívače od stěn kelímku se výdrž na této teplotě provádí ve vakuu bez vzájemného dotyku ohřívače s kelímkem. Celý cyklus tepelného zpracování nepřesáhl 100 min.Crucibles of 10 kg of steel are made from oxides moistened by grinding and dried naturally, which are mixed in a ratio of 28.3% by weight. MgO and 71.7 wt. AI2O3. The mixture of oxides is packed into a corundum mold in the center of which a center-heater of graphite is centered on a silicon-saturated surface. After the oxides are packed, the corundum mold is placed in an induction furnace and the heater is connected to the secondary circuit of the inductor. The heater temperature is increased in air at a rate of 30 ° C / min to 400 ° C, then from 400 ° C in a vacuum of 0.65 Pa to 1000 ° C at a rate of 60 ° C / min. At a heater temperature of 1000 ° C, the induction furnace is filled with argon and the heater temperature is raised to 1850 ° C at a rate of 120 ° C / min. After loosely separating the heater from the crucible walls, the hold at this temperature is carried out under vacuum without the heater and the crucible contacting each other. The entire heat treatment cycle did not exceed 100 min.

Struktura kelímku se skládá ze tří vrstev, přičemž první pevně slinutá vrstva má tlouštku 0,5 až 2 mm, druhá, méně slinutá vrstva má tlouštku 5 až 15 mm a třetí vrstva, spečená pouze v místech vzájemného dotyku zrn, prakticky sestává z výchozích kysličníků. Přitom porovitost kelímku se zvyšuje od první vrstvy, která tvoří vnitřní povrch, ke třetí vrstvě, která tvoří vnější povrch. Obsah spinelu v první vrstvě činí do 95 7».The crucible structure consists of three layers, the first tightly sintered layer having a thickness of 0.5 to 2 mm, the second, less sintered layer having a thickness of 5 to 15 mm, and the third layer, sintered only at the grain contact points, practically consists of starting oxides . The porosity of the crucible increases from the first layer which forms the inner surface to the third layer which forms the outer surface. The spinel content of the first layer is up to 95 7 ».

Stálost za tepla vyrobených kelímků Činí nejméně 65 tepelných změnových cyklů.Stability of the thermally produced crucibles Is at least 65 thermal change cycles.

Příklad 5Example 5

Trubky, které se vyznačují poměrem středního průměru k délce rovným 1:10, se vyrábějí z kysličníků, pří mletí navlhčených a sušených při teplotě 200 °C po dobu 2 hod a smíchaných v poměru 35 % hmot. kysličníku hořečnatého a 65 % hmot. kysličníku hlinitého.Tubes, characterized by a ratio of mean diameter to length equal to 1:10, are made from oxides, ground by wetting and drying at 200 ° C for 2 hours and mixed in a ratio of 35% by weight. % magnesium oxide and 65 wt. of aluminum oxide.

Tyto kysličníky se upěchují do šamotových forem, v jejich středu je umístěno jádro ~ ohřívač z grafitu, na povrchu nasyceném křemíkem. Po upěchování kysličníků se Šamotová forma umístí do indukční pece a ohřívač se napojí na sekundární obvod induktoru. Teplota ohřívače na 420 °C se zvyšuje na vzduchu rychlostí 60 °C/min a od 420 °C se zvyšuje na 1 010 °C ve vakuu 6,5 Pa, a to rychlostí 80 °C/mín. Při teplotě ohřívače 1 010 °C se indukční pec zaplní argonem a teplota ohřívače se zvyšuje na 1 820 °C rychlostí 300 °C/min a na této teplotě je výdrž. Po volném oddělení ohřívače od stěn trubek se výdrž teploty ohřívače provádí ve vakuu a ohřívač se nedotýká s t ěn tr ub ek .These oxides are packed into chamotte molds with a graphite heater core at their center on a silicon-saturated surface. After the oxides are packed, the fireclay mold is placed in an induction furnace and the heater is connected to the secondary circuit of the inductor. The temperature of the heater to 420 ° C is increased in air at 60 ° C / min and from 420 ° C it is increased to 1 010 ° C in a vacuum of 6.5 Pa at a rate of 80 ° C / min. At a heater temperature of 1 010 ° C, the induction furnace is filled with argon and the heater temperature is raised to 1820 ° C at a rate of 300 ° C / min and at this temperature there is a hold. After loosely separating the heater from the tube walls, the heater temperature is maintained under vacuum and the heater does not touch the tubes.

Struktura trubek se vyznačuje třemi vrstvami, z nichž první, pevně slinutá vrstva má tlouštku 1 až 3,5 mm, druhá, rovněž slinutá vrstva má tlouštku 10 áž 25 mm a třetí vrstva, spečená pouze v místech vzájemného dotyku zrn, prakticky sestává z výchozích kysličníků.The pipe structure is characterized by three layers, the first, the sintered layer having a thickness of 1 to 3.5 mm, the second, also the sintered layer having a thickness of 10 to 25 mm, and the third layer, sintered only at the grains contacting point, practically consists of oxides.

Porovitost trubek se zvyšuje od první vrstvy, tvořící vnitřní povrch trubek, ke třetí vrstvě. Obsah spinelu v první vrstvě kolísá v závislosti na době spékání od 60 do 90 % objem. Stálost za tepla vyráběných trubek či.ní 70 tepelně změnových cyklů.The porosity of the tubes increases from the first layer forming the inner surface of the tubes to the third layer. The spinel content of the first layer varies from 60 to 90% by volume depending on the sintering time. The stability of the heat-produced tubes is 70 thermal change cycles.

Claims

SUBJECT

A process for producing high-refractory ceramic products of alumina and magnesium oxide, in which the starting oxides are packed and packed into a mold having a heater in the center, the manufactured ceramic product is dried and then sintered, characterized in that the finished ceramic product is dried increasing the heater temperature at 30 to 60 ° C / min to 400 to 450 ° C and then under vacuum

OF THE INVENTION equal to 13 to 0.13 Pa at a rate of 30 to 100 ° C / min to a temperature of 950 to 1050 ° C, whereupon the finished ceramic product is sintered in an inert gas environment while increasing the heater temperature at a rate of at least 100 ° C / min to 1 800 to 1850 ° C and at a temperature of 1800 to 1850 ° C are sintered for a maximum of 1 hour and then in a vacuum equal to 13 to 0.13 Pa at the same temperature.