CS210194B1 - Method of making the cyclohexanonporoxides or their mixtures with the methylcyclohexanonporoxides - Google Patents
Method of making the cyclohexanonporoxides or their mixtures with the methylcyclohexanonporoxides Download PDFInfo
- Publication number
- CS210194B1 CS210194B1 CS396780A CS396780A CS210194B1 CS 210194 B1 CS210194 B1 CS 210194B1 CS 396780 A CS396780 A CS 396780A CS 396780 A CS396780 A CS 396780A CS 210194 B1 CS210194 B1 CS 210194B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- hydrogen peroxide
- ketone
- acid
- solution
- cyclohexanone
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 3
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 86
- -1 cyclohexanone peroxides Chemical class 0.000 claims description 42
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexyloxide Natural products O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 31
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 14
- VGVHNLRUAMRIEW-UHFFFAOYSA-N 4-methylcyclohexan-1-one Chemical compound CC1CCC(=O)CC1 VGVHNLRUAMRIEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 10
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 7
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims description 7
- NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N Dimethyl phthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OC NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 6
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N dimethyl phthalate Natural products CC(=O)OC1=CC=CC=C1OC(C)=O FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229960001826 dimethylphthalate Drugs 0.000 claims description 3
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- KVBGVZZKJNLNJU-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2-sulfonic acid Chemical compound C1=CC=CC2=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C21 KVBGVZZKJNLNJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- 238000005502 peroxidation Methods 0.000 description 14
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 8
- MQWCXKGKQLNYQG-UHFFFAOYSA-N 4-methylcyclohexan-1-ol Chemical compound CC1CCC(O)CC1 MQWCXKGKQLNYQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 5
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 5
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 5
- UICXTANXZJJIBC-UHFFFAOYSA-N 1-(1-hydroperoxycyclohexyl)peroxycyclohexan-1-ol Chemical compound C1CCCCC1(O)OOC1(OO)CCCCC1 UICXTANXZJJIBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- YZCKVEUIGOORGS-NJFSPNSNSA-N Tritium Chemical compound [3H] YZCKVEUIGOORGS-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 2
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 2
- ZPOUDMYDJJMHOO-UHFFFAOYSA-N 1-(1-hydroxycyclohexyl)peroxycyclohexan-1-ol Chemical compound C1CCCCC1(O)OOC1(O)CCCCC1 ZPOUDMYDJJMHOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPQDCQFWVDBASZ-UHFFFAOYSA-N 1-[2-hydroperoxy-2-[1-hydroperoxy-2-(1-hydroxycyclohexyl)cyclohexyl]peroxycyclohexyl]cyclohexan-1-ol Chemical compound C1CCCC(C2(O)CCCCC2)C1(OO)OOC1(OO)CCCCC1C1(O)CCCCC1 RPQDCQFWVDBASZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical class CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 125000000853 cresyl group Chemical class C1(=CC=C(C=C1)C)* 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000003974 emollient agent Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000029142 excretion Effects 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000004941 influx Effects 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000001477 organic nitrogen group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006337 unsaturated polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 235000020681 well water Nutrition 0.000 description 1
- 239000002349 well water Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu výroby cyklohexanonperoxidů nebo jejich směsí s methylcyklohexanonperoxidy reakcí cyklohexanonu nebo jeho směsi s methylcyklohexanonem s peroxidem vodíku za přítomnosti protolytické kyseliny.The invention relates to a process for the preparation of cyclohexanone peroxides or mixtures thereof with methylcyclohexanone peroxides by reacting cyclohexanone or a mixture thereof with methylcyclohexanone with hydrogen peroxide in the presence of a protolytic acid.
Cyklohexanortperoxidy a methyicyklohexanonperoxidy patří mezi nejčastěji používané iniciátory radikálové polymerace nenasycených polyesterových pryskyřic. Připravují se přímou syntézou z cyklohexanonu nebo methylcyklohexanonu a peroxidu vodíku v neutrálním nebo v kyselém prostředí. V závislosti na reakčních podmínkách se vyrábějí cyklohexanonperoxidy a methyicyklohexanonperoxidy různého typu, lišící se od sebe obsahem kyslíku v molekule.Cyclohexanone peroxides and methylcyclohexanone peroxides are among the most commonly used initiators of the free radical polymerization of unsaturated polyester resins. They are prepared by direct synthesis from cyclohexanone or methylcyclohexanone and hydrogen peroxide in neutral or acidic medium. Depending on the reaction conditions, cyclohexanone peroxides and methylcyclohexanone peroxides of different types are produced, differing in the oxygen content of the molecule.
V neutrálním prostředí vzniká peroxidací cyklohexanonu peroxidem vodíku bis(1-hydroxycyklohexyDperóxid a peroxidací methylcyklohexanonu bis( 1 -hydroxy-methylcyklohexyl)peroxid (typ I) podle rovnice, kde R je HIn a neutral environment, peroxidation of cyclohexanone with hydrogen peroxide produces bis (1-hydroxycyclohexyperperide) and peroxidation of methylcyclohexanone bis (1-hydroxymethylcyclohexyl) peroxide (type I) according to the equation where R is H
R R R nebo CHj. Peroxidací v kyselém prostředí vzniká 1-hydroxycyklohexyl-1-hydroperoxycyklohexyl peroxid a peroxidací methylcyklohexanonu 1-hydroxycyklohexyl-1-hydroxy-methylcyklohexylperoxid (typ II) podle rovnice, kde R má výše uvedený význam.R R R or CH 3. Peroxidation under acidic conditions gives 1-hydroxycyclohexyl-1-hydroperoxycyclohexyl peroxide and peroxidation of methylcyclohexanone 1-hydroxycyclohexyl-1-hydroxymethylcyclohexylperoxide (type II) according to the equation wherein R is as defined above.
o0-°)Q+ o 0-10 ° Q +
Λ—' OH HOO '— (II)OH— 'OH HOO' - (II)
V silně kyselém prostředí vznikají peroxidy s ještě vyšším obsahem kyslíku a jejich polymery, které nemají jako iniciátory polymerace prakticky význam.In strongly acidic environments, peroxides with even higher oxygen content and their polymers are formed, which are practically not important as polymerization initiators.
V průmyslové praxi se jednotlivé typy ketonických peroxidů neizoluji v čisté formě, ale získává se směs, kde jsou jednotlivé typy zastoupeny v různém množství, a to podle zvolených reakčních podmínek.In industrial practice, the individual types of ketone peroxides are not isolated in pure form, but a mixture is obtained where the different types are present in varying amounts according to the reaction conditions selected.
Podle dosud známého postupu se cyklohexanonperoxidy získávají v krystalické formě z vodných roztoků peroxidu vodíku. Pro průmyslové použití se pak dále upravují sušením na prášky nebo přídavkem zvláčňovadel na pasty. Methylcyklohexanonperoxidy se připravují peroxidací všech tří isomerů methylcyklohexanonu. Produktem peroxidace, v tomto případě, je kapalina snadno mísitelné s organickými rozpouštědly a zvláčňovadly.According to the prior art, cyclohexanone peroxides are obtained in crystalline form from aqueous hydrogen peroxide solutions. They are then further processed for industrial use by drying to powders or by adding paste plasticizers. Methylcyclohexanone peroxides are prepared by peroxidizing all three isomers of methylcyclohexanone. The product of peroxidation, in this case, is a liquid readily miscible with organic solvents and plasticizers.
Nevýhodou dosud známého postupu při výrobě cyklohexanonperoxidů je jejich krystalická forma, dlouhá doba krystalizace z vodných roztoků, nízká výtěžnost, velké reakční objemy při krystalizaci a peroxidací. Déle pak vysoký obsah vody v krystalickém cyklohexanonperoxidu, který po odsáti na nuči nebo odstředění obsahuje v průměru 50 % vody. Takto získaný produkt se déle zpracovává v hnětacím zařízení s dibutylftalátem nebo dimethylftalátem na pasty, anebo se suší ve vakuových sušárnách a pak mele s přídavkem flegmatizačních plniv, jako je například uhličitan vápenatý. Tento výrobní proces je energeticky velmi náročný, dá se těžko'mechanizovat a automatizovat a je náročný na počet pracovníků ve výrobě.The disadvantages of the hitherto known process for the production of cyclohexanone peroxides are their crystalline form, long crystallization time from aqueous solutions, low yield, large reaction volumes during crystallization and peroxidation. The water content of crystalline cyclohexanone peroxide, which, after suction or centrifugation, contains on average 50% of water, is also present. The product thus obtained is further processed into a paste in a kneader with dibutyl phthalate or dimethyl phthalate, or dried in a vacuum oven and then milled with the addition of phlegmatizing fillers such as calcium carbonate. This manufacturing process is very energy intensive, difficult to mechanize and automate, and labor intensive.
Také aplikace takto připravených cyklohexanonperoxidů, at již ve formě pasty nebo prášků, je omezena jednak přítomností práškových plniv a pak poměrné vysokých obsahů zvláěňovadel. Pro některé povrchové úpravy dřevin, zvláště v nábytkářském průmyslu, se takto připravené cyklohexanonperoxidy nedají použít vzhledem k vysokému obsahu plniv a zvláčňovadel a obtížnému rozpouštění v polyesterových lacích.Also the application of the cyclohexanone peroxides thus prepared, whether in the form of a paste or powders, is limited both by the presence of powdered fillers and by the relatively high content of plasticizers. For some wood finishes, especially in the furniture industry, the cyclohexanone peroxides thus prepared cannot be used due to the high content of fillers and emollients and difficult dissolution in polyester lacquers.
Pro vytvrzování polyesterů za tepla, zvláště ve formách, je nevhodné používat past s vysokým obsahem zvláčňovadel, nebot dochází k nalepování odlitků na formy. V nábytkářském průmyslu, kde se povrchová úprava dřevin provádí polyesterovými laky, se pro iniciaci polymerace používá methylcyklohexanonperoxidů, které jsou tekuté. Jejich nevýhodou je však jejich nízká stabilita, vlivem které dochází k vylučování vody, aktivního kyslíku a tím ke zhoršení kvality povrchové úpravy.For the hot curing of polyesters, especially in molds, it is unsuitable to use a high plasticizer paste, since the castings are adhered to the molds. In the furniture industry, where the wood is treated with polyester lacquers, methylcyclohexanone peroxides, which are liquid, are used to initiate polymerization. Their disadvantage, however, is their low stability, which results in the excretion of water, active oxygen and thus deteriorates the quality of the surface treatment.
Výše uvedené nevýhody odstraňuje způsob výroby cyklohexanonperoxidů nebo jejich směsí s methylcyklohexanonperoxidy podle tohoto vynálezu. Tento způsob spočívá v tom, že se cyklohexanon nebo jeho směs s methylcyklohexanonem v molárním poměru 1:0,01 až 1,1, v přítomnosti zvláčňovadla jako dimethylftalátu, dibutylftalátu a/nebo methylcyklohexanolu, nechá reagovat s vodným roztokem peroxidu vodíku, v molárním poměru ketonu k peroxidu vodíku 1:0,75 až 1,2, při teplotě 25 až 45 °C, za přítomnosti 0,1 až 1,5 % hm., vztaženo na roztok peroxidu vodíku, anorganické kyseliny, jako kyseliny sírové, chlorovodíkové nebo fosforečné nebo organické karboxylové nebo sulfonové kyseliny, jako kyseliny štavelové nebo 2-naftalensulfonové.The above drawbacks overcome the process for the preparation of cyclohexanone peroxides or mixtures thereof with the methylcyclohexanone peroxides of the present invention. The process consists in reacting cyclohexanone or a mixture thereof with methylcyclohexanone in a molar ratio of 1: 0.01 to 1.1, in the presence of a plasticizer such as dimethyl phthalate, dibutyl phthalate and / or methylcyclohexanol, to react with an aqueous hydrogen peroxide solution, in a molar ratio ketone to hydrogen peroxide 1: 0.75 to 1.2, at a temperature of 25 to 45 ° C, in the presence of 0.1 to 1.5% by weight, based on a solution of hydrogen peroxide, of an inorganic acid such as sulfuric, hydrochloric or phosphoric or organic carboxylic or sulfonic acids, such as oxalic acid or 2-naphthalenesulfonic acid.
Na to se upraví hustota vodné fáze přídavkem soli anorganické silné kyseliny a silné báze, nereagující se složkami reakční směsi, s výhodou síranu sodného, nejlépe v množství 8 až 20 % hm., vztaženo na roztok peroxidu vodíku, a vodná fáze se oddělí. Potom se přidá do získaného roztoku ketonických peroxidů 0,02 až 2 % hm., vztaženo na keton, dusíkaté báze, jako hydroxidu amonného, pyridinu, monoethanolaminu, diethanolaminu, 10 až 90 % hm., vztaženo na keton, organických rozpouštědel, jako ethylacetátu, alifatických alkoholů s 2 až 8 atomy uhlíku v molekule a případně 1 až 10 % hm., vztaženo na výsledný roztok, peroxidu vodíku.To this end, the density of the aqueous phase is adjusted by adding a salt of an inorganic strong acid and a strong base, not reacting with the components of the reaction mixture, preferably sodium sulfate, preferably in an amount of 8 to 20% by weight based on the hydrogen peroxide solution. 0.02 to 2% by weight, based on ketone, of a nitrogen base such as ammonium hydroxide, pyridine, monoethanolamine, diethanolamine, 10 to 90% by weight, based on ketone, of organic solvents such as ethyl acetate are then added to the obtained ketone peroxide solution. % of aliphatic alcohols having 2 to 8 carbon atoms in the molecule and optionally 1 to 10 wt.%, based on the resulting solution, of hydrogen peroxide.
Pořadí přídavků není rozhodující, je však vhodné přidat peroxid vodíku až po přidání dusíkaté báze. Postupem podle vynálezu se získají cyklohexanonperoxidy nebo jejich směsi s methylcyklohexanonperoxidy ve formě stabilních roztoků. Vlastnosti těchto produktů jsou v široké míře nastavitelné volbou výchozích složek a reakčních po_dmínek.The order of the additions is not critical, but it is advisable to add hydrogen peroxide only after the addition of the nitrogenous base. The process according to the invention yields cyclohexanone peroxides or mixtures thereof with methylcyclohexanone peroxides in the form of stable solutions. The properties of these products are largely adjustable by the choice of starting components and reaction conditions.
Zjistilo se, že peroxiduje-li se cyklohexanon nebo jeho směs s methylcyklohexanonem v přítomnosti ftalátových zvláčňovadel, anebo methylcyklohexanolu, kde methylcyklohexanon je produktem hydrogenace všech tří isomerů kresolu s obsahem 5 až 30 % methylcyklohexanolu, peroxidem vodíku okyseleným organickou nebo anorganickou kyselinou tak, aby produkt peroxidace obsahoval minimálně 2 % hm. bis(1-hydroxycyklohexyl)peroxidu a/nebo bís(1-hydroxy-methylcyklohexyl(peroxidu, s kterými peroxid vodíku vytváří rovnovážný systém, zabraňuje se vykrystalizování cyklohexanonperoxidu z roztoku během peroxidace a separaci vodné fáze.It has been found that when cyclohexanone or a mixture thereof with methylcyclohexanone is oxidized in the presence of phthalate plasticizers, or methylcyclohexanol, where methylcyclohexanone is the product of hydrogenation of all three cresol isomers containing 5-30% methylcyclohexanol with hydrogen peroxide acidified with organic or inorganic acid peroxidation contained at least 2 wt. bis (1-hydroxycyclohexyl) peroxide and / or bis (1-hydroxymethylcyclohexyl) peroxide with which hydrogen peroxide forms an equilibrium system, avoiding crystallization of cyclohexanone peroxide from solution during peroxidation and separation of the aqueous phase.
Obsah ketonických peroxidů typu I se ovlivní množstvím a silou protolytických kyselin a/nebo dobou vzájemného působení obou reakčních fází po připuštění peroxidu vodíku a příslušného ketonu. Při použití slabých kyselin, jako je např. kyselina fosforečná, vzniká převážně typ I, při použití středně silné kyseliny, jako je např. kyselina Stavelová, je poměr ketonických peroxidů typu I a II přibližně stejný.The content of type I ketone peroxides is influenced by the amount and strength of the protolytic acids and / or the interaction time of the two reaction phases after the addition of hydrogen peroxide and the corresponding ketone. When using weak acids such as phosphoric acid, predominantly type I is formed, while using a moderately strong acid such as Stavelic acid, the ratio of type I and II ketone peroxides is approximately the same.
Při použití silné kyseliny závisí zastoupení typů I a II v produktu silně, na době peroxidace. Například při použití 1 hm. dílu kyseliny sírové na 100 hm. dílů peroxidu vodíku při 38 až 40 °C se získá po 5 až 10 min. reakce poměr typů I k II přibližně 1:1, zatímco.po 50 až 60 min. reakce je tento poměr asi 1:10 až 20. Zastoupení typu I roste také se snižováním množství kyseliny.When using a strong acid, the representation of types I and II in the product depends strongly on the time of peroxidation. For example, when using 1 wt. % of sulfuric acid per 100 wt. parts of hydrogen peroxide at 38 to 40 ° C are obtained after 5 to 10 minutes. reaction ratio of type I to II approximately 1: 1, while after 50 to 60 min. the reaction is this ratio of about 1:10 to 20. The proportion of type I also increases with decreasing the amount of acid.
Peroxidace se provádí při teplotě 25 až 45 °C. Při vyšších teplotách dochází k tvorbě nežádoucích peroxidů a jejich polymerů a při nižších teplotách je dlouhá reakční doba a nebezpečí, že dojde k nahromadění velkého přebytku peroxidu vodíku a pak k prudkému průběhu reakce, což může mít za následek explozivní vyšumění reakčního objemu reaktoru. Doba připouštění peroxidu vodíku do ketonů je závislá na reakčním objemu a intenzitě chlazení.The peroxidation is carried out at a temperature of 25 to 45 ° C. At higher temperatures, undesirable peroxides and their polymers are formed, and at lower temperatures there is a long reaction time and a risk of accumulating a large excess of hydrogen peroxide and then a violent reaction, which may result in an explosive reactor reactor volume. The hydrogen peroxide addition time to the ketones depends on the reaction volume and the cooling rate.
Na reaktoru o objemu 1 200 1, kde objem reakčních složek představuje 60 až 80 % objemu reaktoru a chladí se duplikátořovým pláštěm, kterým proudí solanka o teplotě -10 až -20 °C, trvá 20 až 40 minut. .Po připuštění peroxidu vodíku se reakční směs 10 až 60 minut domíchává a po této době se přidá dobře ve vodě rozpustná anorganická sůl, obvykle síran sodný, který zvýší hustotu odpadního peroxidu vodíku, čímž se dosáhne jeho dokonalé oddělení od roztoků ketonických peroxidů.In a 1200 L reactor, where the reactant volume is 60-80% of the reactor volume and is cooled with a duplicator jacket through which the -10 ° C to -20 ° C brine flows, it takes 20 to 40 minutes. After the addition of hydrogen peroxide, the reaction mixture is stirred for 10 to 60 minutes, after which time a well water soluble inorganic salt, usually sodium sulfate, is added to increase the density of the waste hydrogen peroxide, thereby achieving complete separation from the ketone peroxide solutions.
Po odpuštění vodné fáze se roztok ketonických peroxidů stabilizuje přídavkem anorganických nebo organických dusíkatých zásad, jako je amoniak, pyridin, ethanolsmin.y apod. Potom se upraví koncentrace přídavkem organických rozpuštědel, jako je ethylecetát, cyklohexanon, methylcyklohexanon a nižší alkoholy, jako je např. ethanol, isopropanol, butanol apod.After evaporation of the aqueous phase, the ketone peroxide solution is stabilized by the addition of inorganic or organic nitrogen bases such as ammonia, pyridine, ethanolsmin and the like. Concentrations are then adjusted by adding organic solvents such as ethyl acetate, cyclohexanone, methylcyclohexanone and lower alcohols such as e.g. ethanol, isopropanol, butanol and the like.
Podle zastoupení jednotlivých typů peroxidů ve výsledném produktu, se přidá 1 až 10 % hm., počítáno na upravený roztok, koncentrovaného, peroxidu vodíku a sníží tím teplotu tuhnutí na -5 až -14 °C. Připravují-li se ketonické peroxidy, kde je zastoupení typů I k typům II v poměru 1:5 až í:10 přidáváme obvykle 3 až 10 16 hm., koncentrovaného peroxidu vodíku. Je-li zastoupení typů I a II v poměru 1:4, množství peroxidu vodíku přidávané do roztoku ketonických peroxidů nepřesahuje 3 # hm. Převládá-li ve směsi typ I, není nutno peroxid vodíku přidávat, nebot vlivem ustálené rovnováhy mezi oběma složkami v reakční směsi, tj. typem ketoniekého peroxidu I a peroxidem vodíku, obsahuje výsledný produkt dosta tečné množství peroxidu vodíku, aby při nízkých teplotách nekrystalizoval z roztoku cyklohexanonperoxid.Depending on the representation of the various types of peroxides in the final product, 1 to 10% by weight, based on the treated solution, of concentrated hydrogen peroxide is added, thereby lowering the freezing point to -5 to -14 ° C. When ketone peroxides are prepared in which the proportion of type I to type II is in a ratio of 1: 5 to 1: 10, usually 3 to 10 16 wt.%, Concentrated hydrogen peroxide are added. When the proportion of types I and II is 1: 4, the amount of hydrogen peroxide added to the ketone peroxide solution does not exceed 3% by weight. If type I predominates, it is not necessary to add hydrogen peroxide, since, due to the steady-state equilibrium between the two components in the reaction mixture, i.e. ketone peroxide type I and hydrogen peroxide, the resulting product contains sufficient hydrogen peroxide to not crystallize from low temperatures. of cyclohexanone peroxide solution.
V případě, že roztok takto připravených ketonických peroxidů při velmi nízkých teplotách ztuhne nebo částečně vykrystalizuje cyklohexanonperoxid, pak ohřétím na teplotu cca 20 °C přejde reverzibilně do roztoku. Konečná úprava roztoku se provádí filtrací s 0,2 ažIf the solution of the thus prepared ketone peroxides solidifies or partially crystallizes cyclohexanone peroxide at very low temperatures, it then reversibly dissolves by heating to about 20 ° C. The final treatment of the solution is carried out by filtration with 0.2 to 0.2
210194 4210194 4
0,7 % hm. křemeliny, čímž se zbaví roztok nežádoucích mechanických příměsí.0.7% wt. diatomaceous earth, thereby removing the solution of undesirable mechanical impurities.
Příklad 1Example 1
Do smaltovaného reaktoru o objemu 1 200 dm^ opatřeného míchadlem, teploměrem a chladícím pláštěm,bylo napuštěno 400 kg 97,6% cyklohexanonu a 250 kg dibutylftalátu. Bylo spuštěno míchadlo a otevřeno solankové chlazení. Během 45 minut bylo do reaktoru připuštěno 400 kg peroxidu vodíku o koncentraci 34,2 %, ve kterém bylo rozpuštěno 1,2 kg kyseliny 2-naftalensulfonové. Teplota během, peroxidace byla udržována na 28 až 42 °C. Podle teploty byl řízen přítok peroxidu vodíku tak, aby teplota nepřestoupila 45 °C.400 kg of 97.6% cyclohexanone and 250 kg of dibutyl phthalate were charged into an enamelled reactor of 1200 dm < 3 > equipped with a stirrer, a thermometer and a cooling jacket. The stirrer was started and the brine cooling was opened. 400 kg of 34.2% hydrogen peroxide were charged into the reactor over 45 minutes, in which 1.2 kg of 2-naphthalenesulfonic acid was dissolved. The temperature during the peroxidation was maintained at 28-42 ° C. According to the temperature, the hydrogen peroxide influx was controlled so that the temperature did not exceed 45 ° C.
Po připuštění peroxidu vodíku reakční směs domíchávala 1 hodinu. Během této doby teplota poklesla na 36 °C. Potom bylo do reaktoru přidáno 75 kg bezvodého síranu sodného, který se během 10 minut rozpustil. Potom byla reakční směs vypuštěna do dělicí nádrže, kde se rozdělila na dvě vrstvy. Spodní vrstva byla odpuštěna. Horní vrstva ketonických peroxidů byla přečerpána do ředicího kotle, kde bylo za míchání přidáno 0,5 kg diethanolaminu,After addition of hydrogen peroxide, the reaction mixture was stirred for 1 hour. During this time the temperature dropped to 36 ° C. Then 75 kg of anhydrous sodium sulfate was added to the reactor, which dissolved within 10 minutes. The reaction mixture was then discharged into a separating tank where it was divided into two layers. The bottom layer was forgiven. The upper layer of ketone peroxides was pumped into a dilution boiler, where 0.5 kg of diethanolamine was added with stirring,
150 kg ethylacetátu, 90 kg peroxidu vodíku, 34,2 %, 225 kg ethanolu a 5 kg křemeliny. Tento roztok byl přefiltrován na tlakovém filtru. Bylo získáno 1 120 kg roztoku směsných peroxidů, stálých do teploty -15 °C,s obsahem aktivního kyslíku 5,45 %.150 kg of ethyl acetate, 90 kg of hydrogen peroxide, 34.2%, 225 kg of ethanol and 5 kg of diatomaceous earth. This solution was filtered on a pressure filter. 1120 kg of mixed peroxide solution were obtained, stable up to -15 ° C, with an active oxygen content of 5.45%.
Příklad 2Example 2
Do reaktoru bylo předloženo 240 kg cyklohexanonu s obsahem 99,6% ketonu, 336 kg methylcyklohexanonu s obsahem 82% ketonu a 18% methylcyklohexanolu a 180 kg dibutylftalátu. Za míchání a ochlazení bylo připuštěno během 40 minut 400 kg peroxidu vodíku o koncentraci 34,4 %, ve kterém byly rozpuštěny 3 kg 98% kyseliny sírové. Peroxidace byla prováděna při teplotě 26 až 39 °C. Po připuštění peroxidu vodíku se reakční směs 50 minut domíchávala. Během domíchávání klesla teplota na 33 °C.240 kg of cyclohexanone containing 99.6% ketone, 336 kg of methylcyclohexanone containing 82% of ketone and 18% of methylcyclohexanol and 180 kg of dibutyl phthalate were charged to the reactor. With stirring and cooling, 400 kg of 34.4% hydrogen peroxide were added over 40 minutes in which 3 kg of 98% sulfuric acid were dissolved. The peroxidation was carried out at a temperature of 26 to 39 ° C. After the addition of hydrogen peroxide, the reaction mixture was stirred for 50 minutes. The temperature dropped to 33 ° C during mixing.
Potom bylo do reakční směsi přidáno 75 kg bezvodého síranu sodného a po jeho rozpuštění byl reakční objem vypuštěn do dělicí nádrže a spodní vodná vrstva po rozdělení fází vypuštěna. Roztok ketonických peroxidů byl přečerpán do ředicího reaktoru, kde byl přidán 1 kg 26% hydroxidu amonného, 140 kg ethylacetátu, 180 kg isopropanolu, a 60 kg peroxidu vodíku. Nakonec bylo přidáno 5 kg křemeliny a roztok přefiltrován na tlakovém filtru. Bylo získáno 1 260 kg směsných peroxidů,z jejichž roztoků se nevylučovala pevná fáze při teplotách do -12 °C. Obsah aktivního kyslíku byl 5,05 %.Thereafter, 75 kg of anhydrous sodium sulfate was added to the reaction mixture, and after dissolution, the reaction volume was discharged into a separating tank and the lower aqueous layer was discarded after phase separation. The ketone peroxide solution was pumped into a dilution reactor where 1 kg of 26% ammonium hydroxide, 140 kg of ethyl acetate, 180 kg of isopropanol, and 60 kg of hydrogen peroxide were added. Finally, 5 kg of diatomaceous earth was added and the solution was filtered on a pressure filter. 1,260 kg of mixed peroxides were obtained whose solutions did not precipitate a solid phase at temperatures down to -12 ° C. The active oxygen content was 5.05%.
Příklad 3Example 3
Do reaktoru bylo předloženo 360 kg methylcyklohexanonu, který obsahoval 72 % ketonu a 28 % methylcyklohexanolu a 250 kg cyklohexanolu s obsahem ketonu 99,7 %, za míchání do této směsi bylo připuštěno 440 kg peroxidu vodíku o koncentraci 34,7 %, ve kterém byly rozpuštěny 2 kg kyseliny štavelové. Připouštěním okyseleného peroxidu vodíku byla reakční směs zperoxidována za 40 minut.360 kg of methylcyclohexanone containing 72% of ketone and 28% of methylcyclohexanol and 250 kg of cyclohexanol with ketone content of 99.7% were charged to the reactor, and 440 kg of 34.7% hydrogen peroxide were added to this mixture while stirring. dissolved 2 kg oxalic acid. By adding acidified hydrogen peroxide, the reaction mixture was peroxidized in 40 minutes.
Reakční směs se domíchávala 60 minut. Po této době bylo do reakční směsi přidáno 80 kg bezvodého síranu sodného. Po jeho rozpuštění byl reakční objem vypuštěn do dělicí nádrže, kde po oddělení vodné fáze byl roztok ketonických peroxidů přečerpán do ředicího reaktoru, kde bylo za mícháni přidáno 12 kg pyridinu, 35 kg propylenglykolů, 15 kg peroxidu vodíku 35 % a 3 kg křemeliny. Roztok byl přefiltrován na tlakovém filtru a bylo získáno 700 kg směsného peroxidu s obsahem aktivního kyslíku 7,7 %. Roztok byl stabilní při teplotách do -15 °C.The reaction mixture was stirred for 60 minutes. After this time, 80 kg of anhydrous sodium sulfate was added to the reaction mixture. After dissolution, the reaction volume was discharged into a separating tank where after separation of the aqueous phase the ketone peroxide solution was pumped into a dilution reactor where 12 kg of pyridine, 35 kg of propylene glycols, 15 kg of hydrogen peroxide 35% and 3 kg of kieselguhr were added. The solution was filtered on a pressure filter to obtain 700 kg of mixed peroxide with an active oxygen content of 7.7%. The solution was stable at temperatures up to -15 ° C.
Příklad 4Example 4
Do reaktoru bylo předloženo 350 kg methylcyklohexanonu s obsahem ketonu 82 % a 18% methylcyklohexanolu a 250 kg cyklohexanonu 99,7 %. Do této směsi bylo během 25 minut připuštěno 400 kg peroxidu vodíku 35,3 %, ve kterém bylo rozpuštěno 3,5 kg kyseliny sírové 98%. Teplota během peroxidace se pohybovala na 35 až 45 °C. Po připuštění peroxidu vodíku byla reakční směs domíchávána 10 minut a potom přidáno 75 kg bezvodého síranu sodného. Po jeho rozpuštění byla reakční směs vypuštěna do dělicí nádrže a spodní vodná vrstva po oddělení vypuštěna.350 kg of methylcyclohexanone with a ketone content of 82% and 18% of methylcyclohexanol and 250 kg of cyclohexanone of 99.7% were charged to the reactor. 400 kg of hydrogen peroxide 35.3%, in which 3.5 kg of sulfuric acid 98% were dissolved, were added to this mixture over 25 minutes. The temperature during the peroxidation ranged from 35 to 45 ° C. After addition of hydrogen peroxide, the reaction mixture was stirred for 10 minutes and then 75 kg of anhydrous sodium sulfate was added. After dissolution, the reaction mixture was discharged into a separating tank and the lower aqueous layer was removed after separation.
Roztok ketonických peroxidů byl přečerpán do ředicího reaktoru, kde bylo přidáno 0,5 kg monoethanolaminu, 25 kg butanolu, 10 kg peroxidu vodíku 35% a 3 kg křemeliny. Roztok byl přefiltrován na tlakovém filtru a bylo získáno 735 kg tekutého směsného peroxidu s obsahem aktivního kyslíku 7,5%. Roztok byl stabilní při teplotách do -12 °C.The ketone peroxide solution was pumped into a dilution reactor where 0.5 kg of monoethanolamine, 25 kg of butanol, 10 kg of 35% hydrogen peroxide and 3 kg of diatomaceous earth were added. The solution was filtered on a pressure filter to obtain 735 kg of liquid mixed peroxide with an active oxygen content of 7.5%. The solution was stable at temperatures up to -12 ° C.
Příklad 5Example 5
Do reaktoru bylo předloženo 395 kg cyklohexanonu 99,6%, 5 kg methylcyklohexanonu 82% a 240 kg methylcyklohexanolu. Za míchání a chlazení bylo do reaktoru během 35 minut připuštěno 310 kg peroxidu vodíku 35%, který byl okyselen přídavkem 1 kg 98% kyseliny sírové. Teplota během peroxidace byla udržována na 30 až 40 °C. Po připuštění okyseleného peroxidu vodíku reakční směs domíchávala 15 minut. Potom bylo do reaktoru přidáno 55 kg bezvodého síranu sodného a po jeho rozpuštění byl reakční objem vypuštěn do dělicí nádrže, kde byla oddělena spodní vodná fáze.The reactor was charged with 395 kg of cyclohexanone 99.6%, 5 kg of methylcyclohexanone 82% and 240 kg of methylcyclohexanol. While stirring and cooling, 310 kg of 35% hydrogen peroxide was charged to the reactor over 35 minutes, which was acidified by the addition of 1 kg of 98% sulfuric acid. The temperature during the peroxidation was maintained at 30-40 ° C. After addition of acidified hydrogen peroxide, the reaction mixture was stirred for 15 minutes. Thereafter, 55 kg of anhydrous sodium sulfate was added to the reactor, and after dissolution, the reaction volume was discharged into a separating tank where the lower aqueous phase was separated.
Roztok ketonických peroxidů byl přečerpán do ředicího reaktoru, kde bylo za mícháni přidáno 1,5 kg hydroxidu amonného, 100 kg ethanolu a 35 kg peroxidu vodíku. Po rozmíchání bylo přidáno 5 kg křemeliny a roztok přefiltrován. Bylo získáno 905 kg ketonických peroxidů s obsahem aktivního kyslíku 5 %· Roztok byl stálý při teplotách do -15 °C.The ketone peroxide solution was pumped into a dilution reactor where 1.5 kg of ammonium hydroxide, 100 kg of ethanol and 35 kg of hydrogen peroxide were added with stirring. After stirring, 5 kg of diatomaceous earth was added and the solution was filtered. 905 kg of ketone peroxides were obtained with an active oxygen content of 5%. The solution was stable at temperatures up to -15 ° C.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS396780A CS210194B1 (en) | 1980-06-05 | 1980-06-05 | Method of making the cyclohexanonporoxides or their mixtures with the methylcyclohexanonporoxides |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS396780A CS210194B1 (en) | 1980-06-05 | 1980-06-05 | Method of making the cyclohexanonporoxides or their mixtures with the methylcyclohexanonporoxides |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS210194B1 true CS210194B1 (en) | 1982-01-29 |
Family
ID=5381270
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS396780A CS210194B1 (en) | 1980-06-05 | 1980-06-05 | Method of making the cyclohexanonporoxides or their mixtures with the methylcyclohexanonporoxides |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS210194B1 (en) |
-
1980
- 1980-06-05 CS CS396780A patent/CS210194B1/en unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US2518249A (en) | Diphenyl-4, 4'-di (sulfonyl azide) | |
| JPS6249261B2 (en) | ||
| JPH0420426B2 (en) | ||
| CS210194B1 (en) | Method of making the cyclohexanonporoxides or their mixtures with the methylcyclohexanonporoxides | |
| US2710862A (en) | Production of diaryldiazomethanes | |
| JPS60255761A (en) | Manufacture of water-insoluble peroxycarboxylic acid | |
| JPS6144861A (en) | Manufacture of monoperoxydicarboxylic acid and alkali metal salt of same or alkali earth metal salt of same | |
| US2750421A (en) | Process for the production of crystalline cyclohexyl peroxides | |
| CA2425014C (en) | Processes for the production of methyl dithiocarbazinate | |
| US3023210A (en) | Production of carboxy-substituted heterocyclic compounds | |
| US3803202A (en) | Process for the production of 2-cyano-3,4,5,6-tetrahalogenbenzoic acid alkyl esters | |
| US4546203A (en) | Facile synthesis of β-hydroxy-β-methylglutaric acid | |
| SU452543A1 (en) | The method of producing nickel sulphate | |
| US3711490A (en) | Method for preparing 2,3-pyridinediol | |
| US3221050A (en) | 2-cycloalkylcarbonylamido-5-halobenzophenones | |
| US2804459A (en) | Preparation of 4-aminouracil | |
| JPS60146854A (en) | Manufacture of nitrilotriacetate | |
| TW201211014A (en) | Process for preparing divinylarene dioxides | |
| DE2614827A1 (en) | (3)-Phenyl-(6)-pyridazone prodn. - by heating ammonium (2)-hydroxy-(4)-oxophenyl-butyrate with hydrazine hydrate in aq. soln. | |
| US3026350A (en) | Process for preparing acetylsalicylic acid anhydride | |
| SU476249A1 (en) | The method of producing oxalic acid | |
| EP0010443B1 (en) | Process for preparing sodium-m-nitrobenzenesulfonate | |
| US2839583A (en) | Process for the preparation of | |
| SU638587A1 (en) | Method of obtaining 4,5-dimethoxy-1,2-benzoquinone | |
| KR920003172B1 (en) | Method for preparing 2-acetamido thiophene |