CS210701B1

CS210701B1 - Manufacturing process of spherical cellulose particles

Info

Publication number: CS210701B1
Application number: CS18977A
Authority: CS
Inventors: Jiri Stamberg; Vaclav Musil; Jaromir Mlejnek; Jan Peska
Original assignee: Jiri Stamberg; Vaclav Musil; Jaromir Mlejnek; Jan Peska
Priority date: 1977-01-12
Filing date: 1977-01-12
Publication date: 1982-01-29

Abstract

Vynález se týká způsobu výroby sférických celulózových částeček.The present invention relates to a process for producing spherical cellulose particles.

Description

Vynález se týká způsobu výroby sférických celulózových částeček.The invention relates to a process for producing spherical cellulose particles.

Předmětný vynález navazuje na způsob přípravy perlové celulózy podle čs. autorského osvědčení č. 172 640, kde je popsaná příprava perlové celulózy zahříváním suspenze viskózy v kapalinách s vodou němísitelných na zvýšenou teplotu 30 až 100 °C. Za těchto podmínek dojde k sol-gel přechodu a původně kapalná viskóza se v disperzi změní v gelový produkt složený ze sférických částic.The present invention is a continuation of the process for preparing pearl cellulose according to U.S. Pat. No. 172,640, which describes the preparation of pearl cellulose by heating a suspension of viscose in water-immiscible liquids to an elevated temperature of 30 to 100 ° C. Under these conditions, a sol-gel transition occurs and the initially liquid viscose in the dispersion turns into a gel product composed of spherical particles.

Podle dalších postupů popisovaných ve zmíněném autorském osvědčení je možné pokračovat v regeneraci celulózy, aniž by došlo k nežádoucí deformaci sférického tvaru jednotlivých částeček. Ukazuje se zvláště na možnost použití kyselé regenerace vedoucí rychle k rozkladu xanthogenanových skupin a zpětnému získání celulózy.According to the other procedures described in said copyright certificate, it is possible to continue the regeneration of the cellulose without unduly distorting the spherical shape of the individual particles. In particular, the possibility of using acid regeneration leading rapidly to the decomposition of xanthogenate groups and cellulose recovery is shown.

Postup podle čs. autorského osvědčení č. 172 640 přesvědčivě dokládá užitečnost nového postupu k přípravě perlové celulózy, založeného na solidifikaci disperze ve stacionárních hydrodynamických podmínkách tepelně vyvolaným sol-gel přechodem, má však také některé nevýhody, zvláště pokud se týká podmínek doporučovaných pro regeneraci celulózy.Procedure according to MS. No. 172,640 convincingly demonstrates the usefulness of the novel process for preparing bead cellulose based on solidification of the dispersion under stationary hydrodynamic conditions by a thermally induced sol-gel transition, but also has some disadvantages, particularly with respect to the conditions recommended for cellulose regeneration.

I když je z popisu a předmětu citovaného autorského osvědčení zřejmé, že regenerace tepelně solidifikovaného perlového produktu není specifickým prvkem vynálezu, a tím se nevylučuje použití různých regeneračních lázní k dosažení podobného konečného výsledku, přesto se klade zvláštní důraz na kyselou regeneraci. Kyselé regenerační lázně pracují sice rychle, ale jejich nevýhodou je vznik nepříjemně zapáchajících plynných reakčních zplodin, jako sirouhlíku a. sirovodíku.While it is apparent from the description and subject matter of the cited author's certificate that the regeneration of a heat-solidified pearl product is not a specific feature of the invention and thus does not exclude the use of different regeneration baths to achieve a similar end result. Acid recovery baths work fast, but their disadvantage is the formation of unpleasantly odorous gaseous reaction products such as carbon disulphide and hydrogen sulfide.

Kyselé prostředí při regeneraci způsobuje rychlé štěpení xanthogenanových skupin, tj. náhlou změnu polyelektrolytu v neutrální hydrofilní polymer. Celulóza s xanthogenanovými skupinami ve forníě disociované sodné soli se chová jako aniontový polyelektrolyt. V původní kapalné viskóze obsahuje celulóza tak vysoký počet dosociovaných xanthogenanových skupin, že je ve vodném prostředí rozpustná.The acidic environment during regeneration causes rapid cleavage of xanthogenate groups, i.e., a sudden change in the polyelectrolyte into a neutral hydrophilic polymer. Cellulose with xanthogenate groups in the form of dissociated sodium salt behaves as an anionic polyelectrolyte. In the original liquid viscose, cellulose contains such a high number of xanthogenate groups to be achieved that it is soluble in an aqueous medium.

Tepelným sol-gel přechodem dochází ke snížení obsahu disociovaných skupin, což se projeví poklesem rozpustnosti a vznikem omezeně botnajícího gelového systému. Nicméně zbývající disociované skupiny udržují vysoký stupeň nabotnání solidifikovaných částic ve vodě, která je obsažena již v původní viskóze. Kyselé regenerační lázně způsobuji rychloy likvidaci aniontových skupin náhlé snížení botnacích tlaků v xanthogenanových ionexových strukturách solidifikovaného perlového produktu.The thermal sol-gel transition reduces the content of dissociated groups, which results in a decrease in solubility and the formation of a limited swelling gel system. However, the remaining dissociated groups maintain a high degree of swelling of the solidified particles in the water already present in the original viscose. Acid recovery baths cause rapid anionic group destruction by abruptly reducing swelling pressures in the xanthogenate ion exchange structures of the solidified bead product.

Porézní struktury, které jsou významné pro využití perlové celulózy, vznikají jako výsledek výše popisovaných změn a zřejmě za nerovnovážných podmínek s ohledem na možné časem podmíněné změny v prostorovém uspořádání individuálních polysacharidických řetězců.The porous structures that are important for the use of pearl cellulose arise as a result of the above-described changes and apparently under unbalanced conditions with respect to possible time-dependent changes in the spatial arrangement of the individual polysaccharide chains.

Předmětem předloženého vynálezu je způsob výroby sférických celulózovýéh částeček podle čs. autorského osvědčení č. 172 640 dispergacl viskózy v kapalině s vodou nemísitelné a koagulací zahříváním na zvýšenou teplotu 30 až 100 °C, vyznačený tim, že koagulaci vzniklé gelové částice ve sférické formě se přivedou ve styk s nadbytečnou vodou za teploty 5 až 100 °C, za průtokových podmínek nebo za statických podmínek postupnými výměnami vodné fáze, až dojde k odstranění vodorozpustných složek.An object of the present invention is a process for producing spherical cellulose particles according to U.S. Pat. No. 172,640 viscose dispersion in a water-immiscible liquid and coagulated by heating to an elevated temperature of 30 to 100 ° C, characterized in that the coagulation of the resulting gel particles in spherical form is contacted with excess water at a temperature of 5 to 100 ° C , under flow conditions or under static conditions, by successively changing the aqueous phase until the water-soluble components are removed.

Dalším význakem vynálezu je, že se koagulací vzniklé částice umísti na filtru a promývají se kontinuálně vodou o teplotě 5 až 100 °C, s výhodou 70 až 100 °C, až do vyprání všech vodorozpustných složek.It is a further feature of the invention that the coagulation particles are placed on a filter and washed continuously with water at a temperature of 5 to 100 ° C, preferably 70 to 100 ° C, until all the water-soluble components have been washed.

Podle předmětného vynálezu se provádí regenerace celulózy z perlového produktu způsobem, který odstraňuje výše zmíněné nevýhody.According to the present invention, the regeneration of cellulose from the bead product is carried out in a manner that eliminates the above mentioned disadvantages.

Podobně jako čs. autorském osvědčení č. 172 640 se perlový produkt připraví solidifikací disperze viskózy v kapalině s vodou nemísitelné využitím tepelného sol-gel přechodu. Zbývající xanthogenanové skupiny v gelových částicích se však neodstraňují kyselým štěpením, které je provázeno rychlými chemickými reakcemi a vznikem sodné soli příslušné kyseliny, sirovodíku, sirouhlíku, kysličníku siřičitého, kysličníku uhličitého příp. dalších sloučenin typických pro kyselý rozklad.Similar to MS. No. 172,640, the pearl product is prepared by solidifying a viscose dispersion in a water-immiscible liquid using a thermal sol-gel transition. However, the remaining xanthogenate groups in the gel particles are not removed by acidic cleavage, which is accompanied by rapid chemical reactions and the formation of the sodium salt of the respective acid, hydrogen sulphide, carbon disulfide, sulfur dioxide, carbon dioxide and the like. other compounds typical of acid decomposition.

Podle nového postupu se k likvidaci xanthogenanových skupin využívá jejich polymeranalogická hydrolýza, kterou je možno kineticky lépe ovládat než kyselé štěpení β která neposkytuje nepříjemně zapáchající plynné reakční zplodiny. Hydrolýza xanthogenanu celulózy se popisuje hlavní rovnicíAccording to the new procedure, xanthogenane groups are destroyed by their polymer-analogous hydrolysis, which can be controlled more kinetically than acidic β cleavage, which does not produce unpleasant odorous gaseous reaction fumes. Hydrolysis of cellulose xanthate is described by the main equation

Cel.-O-CS-SNa + Η_?0 = Cel.-OH + HO-CS-SNa která je podle pH regenerační lázně provázena hydrolýzou sodných solí xanthogenanu, příp. sulfothiouhličitanu a dalšími vedlejšími reakcemi. Hydrolýza xanthogenanových skupin se provádí v alkalickém až neutrálním prostředí a za těchto podmínek ani vedlejší reakce neposkytuji zapáchající plynné zplodiny.Cel.-O-CS-SNa + Η _? 0 = Cel.-OH + HO-CS-SNa which, according to the pH of the regeneration bath, is accompanied by the hydrolysis of the sodium salts of xanthogenate, resp. sulfothiocarbonate and other side reactions. Hydrolysis of the xanthogenate groups is carried out in an alkaline to neutral environment and under these conditions neither side reactions give off odorous exhaust gases.

Hydrolytické štěpení xanthogenanu celulózy v perlovém produktu závisí na iontovém složení botnací kapaliny v gelové fázi, resp. jeho změnách, na teplotě a čase. Postupné snižování koncentrace hydroxidu sodného a vodorozpustných hydrolytických složek způsobuje pokračováni polymeranalogické hydrolýzy. Zvýšení teploty obecně urychluje hydrolytické děje. Naopak snížením teploty nebo uvedením vhodných elektrolytů se hydrolytický rozklad zpomaluje.Hydrolytic cleavage of cellulose xanthogenate in the pearl product depends on the ionic composition of the swelling liquid in the gel phase, respectively. changes in temperature and time. The gradual decrease of the concentration of sodium hydroxide and water-soluble hydrolytic components causes continuation of the polymer-analogous hydrolysis. Increasing the temperature generally accelerates the hydrolytic processes. Conversely, by lowering the temperature or by introducing suitable electrolytes, the hydrolytic decomposition is retarded.

Je známo např., že zinečnaté soli dávají poměrně stálé xanthogenany zinečnaté. Přebytek hydroxidu sodného v gelové fázi zamezuje vznik velmi nestálé xanthogenové kyseliny potlačením hydrolýzy sodné soli, a tím zpomaluje regeneraci celulózy.For example, it is known that zinc salts give relatively stable zinc xanthogenates. Excess sodium hydroxide in the gel phase prevents the formation of very volatile xanthogenic acid by suppressing the hydrolysis of the sodium salt, thereby slowing the recovery of cellulose.

Způsobem podle vynálezu je možno s výhodou dosáhnout úplné regenerace celulózy pouhým postupným zvyšováním koncentrace vody v gelové botnací kapalině solidifikovaného perlového produktu a soustavným odváděním ostatních vodorozpustných složek z gelové fáze. Použije-li se horká voda, např. 80 až 100 °C, je možno pouhým promýváním trvajícím nejvýše desítky minut získat regenerovanou celulózu v perlové formě, s vysokou porézností, obsahující 80 až 90 % vody.The process according to the invention can advantageously achieve complete regeneration of the cellulose by simply increasing the water concentration in the gel swelling liquid of the solidified pearl product and continuously removing the other water-soluble components from the gel phase. When hot water is used, e.g. 80 to 100 ° C, regenerated cellulose in pearl form, with a high porosity, containing 80 to 90% water, can be obtained by simply washing for a maximum of tens of minutes.

Významný technický účinek nového vynálezu spočívá v tom, že podle navrhovaného způsobu regenerace je možno značně zjednodušit výrobu celulóžy v perlové formě, která je předmětem v popisu vynálezu k čs. autorskému osvědčení č. 172 640. Podle nových regeneračních postupů se získá i vysoce porézní sférická celulóza jednodušším postupem a technologicky výhodnějším, s menšími materiálovými náklady a za vyloučení úniku reakčních zplodin, které by ohrožovaly zdraví pracovníků, zvláště sirovodíku, sirouhlíku a kysličníku siřičitého.An important technical effect of the new invention is that, according to the proposed regeneration process, the production of cellulose in pearl form, which is the subject of the description of the invention to Czechoslovakia, can be greatly simplified. No. 172,640. According to the new regeneration processes, highly porous spherical cellulose is obtained by a simpler process and a more technologically advantageous process, with less material costs and avoiding the escape of reaction fumes that would endanger workers' health, particularly hydrogen sulphide, carbon disulphide and sulfur dioxide.

V dalším je vynález objasněn, nikoliv však omezen, několika příklady provedení.In the following, the invention is illustrated, but not limited, by a few exemplary embodiments.

Přikladl ’Example '

500 ml technické viskózy bylo dispergováno v 1 500 ml motorové nafty v 3 1 reaktoru, mícháním kotvovým míchadlem při 260 ot/min. Vzniklá suspenze byla zahřívána 30 minut na 90 °C, tak jak je to popsáno v popisu vynálezu k čs. autorskému osvědčení č. 172 640. Zbotnalý gel byl oddělen odsátím a promýván na filtru vroucí vodou tak dlouho, až byly odstraněny všechny barevné sloučeniny a promývací voda byla zcela neutrální. Obsah síry, vztažený na sušinu, nebyl v produktu větší než 0,2 %.500 ml of technical viscose was dispersed in 1500 ml of diesel fuel in a 3 L reactor, by stirring with an anchor stirrer at 260 rpm. The resulting suspension was heated to 90 ° C for 30 minutes as described in U.S. Pat. The swollen gel was separated by suction and washed on the filter with boiling water until all colored compounds were removed and the wash water was completely neutral. The sulfur content, based on dry matter, was not greater than 0.2% in the product.

Příklad 2Example 2

Disperze 500 ml viskózy v I 500 ml chlorbenzenu získaná při 750 ot/min byla zpracována jako v příkladu 1. Po 30 minutách zahřívání na 90 °C byla do kotle přidána horká voda, kapalina odsáta ponornou nučí, načež bylo přidávání horké vody a odsávání opakováno tak dlouho, až promývací kapalina nebyla zbarvená a měla stejné pH jako použitá voda. Obsah síry nebyl větší než 0,2 % v sušině.A dispersion of 500 ml of viscose in 1500 ml of chlorobenzene obtained at 750 rpm was treated as in Example 1. After 30 minutes of heating to 90 ° C, hot water was added to the boiler, the liquid was sucked off by dipping, followed by hot water addition and suction repeated until the wash liquid was discolored and had the same pH as the water used. The sulfur content was not more than 0.2% in the dry matter.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

A process for producing spherical cellulose particles by dispersing viscose in a liquid immiscible with water and coagulating by heating to an elevated temperature of 30 to 100 ° C, characterized in that:

With the coagulation, the resulting gel particles in spherical form are brought into contact with excess water at a temperature of 5 to 100 ° C, under flow conditions or under static conditions by successive aqueous phase changes until the water-soluble components are removed.

2. A method according to claim 1, characterized in that the coagulation particles are placed on a filter and washed continuously with water at a temperature of 5 to 100 [deg.] C., preferably 70 to 100 [deg.] C. until all water-soluble components have been washed.