CS210834B1 - Spósob získavania čistého izobuténu - Google Patents

Abstract

Vynález rieši, ziskavanie, resp. izoláciu izobuténu zo zmesi uhlovodíkov, najma s velmi blízkými teplotami varu, zvlášt zo zmesi buténov, izobuténu, butadiénu, butanu a. izobuténu s účelom získat čistý izobutén pre ďalšie použitie v chemických syntézách, náročných na čistotu použitého izobuténu. Podlá tohto vynálezu sa čistý izobutén získává zo zmesi s uhlovodíkmi, najmá z uhlovodíkovej C^-frakcie, v dvoch stupňoch. V prvom stupni sa posobí aspoň jedným alifatickým alkoholom,s výhodou metanolom a/alebo izobutanolom, připadne ich vodnými roztokmi na zmes uhlovodíkov, v ktorých možu byt přítomné aj konjugované diény, za zvýšeného tlaku a katalytického účinku kyslých katalyzátorov. Selektívne vznikajúce alkyl-terc-butylétery a terc-butylalkohol sa izolujú a v druhom stupni za atmosferického, připadne zničeného tlaku sa vedu na kyslý kontakt, pričom vzniká izobutén, alifatický alkohol a voda. 2 reakčnej zmesi sa známým sposobom izoluje vysokoČistý izobutén.

Description

Vynález rieši, ziskavanie, resp. izoláciu izobuténu zo zmesi uhlovodíkov, najma s velmi blízkými teplotami varu, zvlášt zo zmesi buténov, izobuténu, butadiénu, butanu a. izobuténu s účelom získat čistý izobutén pre ďalšie použitie v chemických syntézách, náročných na čistotu použitého izobuténu.

Podlá tohto vynálezu sa čistý izobutén získává zo zmesi s uhlovodíkmi, najmá z uhlovodíkovej C^-frakcie, v dvoch stupňoch. V prvom stupni sa posobí aspoň jedným alifatickým alkoholom,s výhodou metanolom a/alebo izobutanolom, připadne ich vodnými roztokmi na zmes uhlovodíkov, v ktorých možu byt přítomné aj konjugované diény, za zvýšeného tlaku a katalytického účinku kyslých katalyzátorov. Selektívne vznikajúce alkyl-terc-butylétery a terc-butylalkohol sa izolujú a v druhom stupni za atmosferického, připadne zničeného tlaku sa vedu na kyslý kontakt, pričom vzniká izobutén, alifatický alkohol a voda. 2 reakčnej zmesi sa známým sposobom izoluje vysokoČistý izobutén.

CH_O

I ³

CH₃- C S===s CH₂

Vynález rieši získavanie izobuténu zo zmesi uhlovodíkov, najma s velmi blízkými teplotami varu, zvlášť zo zmesi buténov, izobuténu, butadienu, butanu a izobutánu.

Poměrně dávno sú známe procesy izolácie izobuténu z Cfrakcie posobením kyseliny sírovej o konc. 40 až 65 7„ hmot,, najčastejšie o konc. 65 7», cez in t ermed iár nu tvorbu kyseliny terc-buty1sirovej, resp. terc-buty1alkoho 1u ^Asínger F.: Chemie und Technologie der Monoolefine, str. 235 až 253. Akaderaie-Verlag Berlin /1957/; Ariesí Nagaro: J. Jap. Petrol. Inst. 16, 790 / 1 973/; Schleppinghoff B.: Erdol und Kohle 2 7 , zošit 5 , 240 / 1974/] .

Avšak podobné, ako aj pri analogíckom procese izolácie iz.obuténu posobením vodného roztoku kyseliny chlorovodíkovéj na frakciu C^, kedy za katalytického účinku chloridov kovov s poměrně vysokou selektivitou ako medziprodukty vznikajú terc-butylalkohol a terc-butyIchloťid [líerie Tatsuo a spol»: Hydrocarbon Process. 49 , Ko 2, Sec. 1 , 1 37 / 1 970/], ktoré sa Íahko oddelia zo zmesi uhlovodíkov a pri teplote 85 az 120 °C dehydrochlorujú a dehydratujú za regenerácie poměrně čistého izobuténu, nevýhodou je značná korózia zariadenia i vyššia· tvorba vedlejších produktov.

K tomu ešte pristupujú problémy s regeneráciou kyselin a likvidáciou odpadov. Problémy s koróziou sú aj pri selektivnej esterifikácii kyseliny octovej izobuténora z frakcie uhlovodíkov za tvorby terc-butylacetátu, ktorý sa zasa íahko pri zvýšenej teplote rozkládá na izobutén a kyselinu octovú [jap. pat. 43 - 1 2562 ; J. Jap. Petrol. Inst. 16 , No 9, 790 /1973/J.

Pozornost vzbudzuje sposob s využitím molekulových sít, pričom napr. šitá s otvormi 5 X zadržujú molekuly izobuténu a izobutánu, ale prepúšťajú molekuly 1-buténu a 2-buténov a iných lineárnych uhlovodíkov /Jap. pat. 47 - 13251/. Zasa molekulové šitá s otvormi až 8,2 R adsorbujú len izobutén, ktorý sa dimerizuje na diizobuteny /Jap. pat. 47 - 42803/.

Tieto postupy, podobné ako aj ďalší [pisman I. I. a spol.: Aut. osvědč. ZSSR 407 864 /1974/], sú sice zauj tmavé, ale náročné, energeticky a investičně. Zaujímavý a dokladné přepracovaný je však sposob izolácie izobuténu z frakcie uhlovodíkov, spočívajúcí v selektivně j hydratácii izobuténu s vodou pri teplote 70 až 110 °C a tlaku 1,6 až 2,2 MPa za katalytického účinku katalyzátore iónomeničového typu, napr. su1fonováného polyetylénu, polypropylénu alebo polyvinylchloridu, za tvorby vodného roztoku terc-butylalkoholu, ktorý sa potom na podobnom katalyzátore pri teplote 80 až 110 °C, ale aj tlaku mensieho ako 0,3 MPa dehydratuje za tvorby čistého izobuténu.

Nevýhodou je však nutnost kvolí zlepšeníu styku izobuténu s vodou .používat do reakčného prostredia polárné rozpúšťadla v množstve 10 až 70 %, počítané na hmotu vody alebo aspoň povrchovoaktívne, zvlášť neiónogénne alebo katiónaktívne látky.

KerieŠi však problém izlácie izobuténu zo suťových pyrolýznych, resp. neúplne odbutadienizovaných pyrolýznych frakcií, podobné ako ani další zaujímavý sposob /Verdol J. A.: USA pat. 3 121 124/, ktorý rieši izoláciu terc-monoolefinov so 4 až 7 atómamí uhlíka v zmesi s inými raonoo1efinmi éterifikáciou s alifatickými alkoholmi a potom regeneráciou terc-olefínov kontaktováním so silnokyslým kata1yzátorom. Posledný sposob navýše, len v raalej miere zohledňuje chemičku rovnováhu medzi alkyl-terc-butyléterom na straně jednej a izobuténom s alkoholom na straně druhej.

Uvedené a dalšie nedostatky známých postupov izlácie izobuténu rieši a niektoré přednosti posledných dvoch postupov využívá a ďalej zdokonaluje sposob podlá tohto vynálezu.

Podlá tohto vynálezu sa 'sposob získania čistého izobuténu zo zmesi monoolefínov s diolefínmi a připadne parafínmi pri teplote 40 až 180 °C a celkovom tlaku 0,1 až 5 MPa za katalytického účinku silných kyselin a/alebo ansolvokyse1ín, uskutočňuje tak, že izobutén sa izoluje v podstatě z uh 1 ovocííkovej frakcie - a/alebo - frakci s obsahom’2 až 50 Z hmot.

izobuténu a s obsahom 0,1 až 50 7„ hmot. kon i ugo váný ch diénov ako 1 , 3-butad iénu v C, - frakc.ii, 4 cyklopentadienu a piperylénu v - frakcíi, posobením aspoň jedného alifatického alkoholu a/alebo vodným roztokom aspoň jedného alifatického alkoholu o počte atómov uhlíka v molekule 1 až 5, s výhodou 1 až 3, pričom vytvořený aspoň jeden typ alkyl-terc-butyléteru a/alebo terc-butylalkohol sa oddelia od neskonvertovaných uhlovodíkov a v ďalšom sa katalyticky rozkladajú na kyslom kontakte, s výhodou na zlúčeninách páťmocného fosforu a/alebo sulfonovaných makromo1ekulových látkách a/alebo aktivovaných zeolitoch pri teplote 80 až 210 °C, s výhodou 100 až 160 °C a celkovom tlaku 0,05 až 0,4 MPa, s výhodou 0,01 až 0,02 MPa, pričom z reakčného produktu sa oddělí čistý izobutén, připadne alifatický alkohol a/alebo voda, ako aj neskonvertované alkyl-terc-butylétery a/alebo terc-butylalkohol, ktoré sa s výhodou recirkulujú.

Výhodou spósobu získavania izobuténu podlá tohto vynálezu sú hlavně nové znaky, spočívajúce v možnosti izolácie izobuténu, napr. z pyrolýznej frakcie s nízkým, ale aj vysokým obsahom butadiénu, bez pozoruhodnéjšieho poklesu obsahu tohto cenného diénu. Ďalej v súčasnej funkcii nižších alifatických alkoholov ako homogenizačných, tak aj reakčných činidiel.

Vyšší účinok spočívá hlavně vo výraznej diferenciáci i celkového tlaku pri selektívnej syntéze alky1-terc-butyléterov a terc-butylalkoholu, ktorý musí byť výrazné vyšší ako pri rozklade éterov a terc-butylalkoholu, čoho výsledkom je jednak vysoká konverzia izobuténu pri izolácii a vysoká konverzia i selektivita rozkladu alky1-terc-butyléterov.

Napokon, s využitím izobutanolu ako alifatického alkoholu, sa z vytvořeného izobutyl-terc-butyléteru rozkladom, hlav-ne pri teplotách nad 120 °C, z 1 molu dostávajú takmer 2 moly izobuténu. Ďalšou výhodou je flexibilita spósobu získavania izobuténu nielen z hladiska potencionálně dostupných alifatických alkoholov, ale aj pre případ, že sú přebytky izobuténu.

Vtedy možno aspoň časť med ziproduktu, tj. alkyl-terc-butyléteru, napr. metyl-terc-butyléteru spotřebovávat ako antídetonačný komponent do motorových benzínov. Uvedený éter a ďalšie, hlavně s vyšším počtom uhlíkov v alkyle, ako rozpúšťadlá pre nátěrové látky, odmasťovadlá, alkylačné činidlá ap. Alkyl-terc-butylétery možno tiež lahšie skladovat než čistý i zob u t én.

Ako potenciálně suroviny pre získanie čistého izobuténu prichádzajú do úvahy hlavně pyrolýzne plyny, predovšetkým z pyrolýzy benzínu, najma plynového oleja, ako tzv. pyrolýzna C^, připadne tiež pyrolýzna frakcia, ďalej frakcia z produktov katalytického krakovania vyšších ropných frakcií, izoraerizáty z izomerizácie rovnoretazcových alkénov, ďalej produkty disproporcionácie a dealkylácie uhlovodíkov ap. V případe pyrolýznej frakcie móže ísť napr. o surovú pyrolýznu frakciu, připadne rafinovaná od acetylénických příměsí alebo najčastejšie v podstatnej miere odbutadienizovanú pyrolýznu frakciu.

S prihliadnutím na typ východiskovej suroviny, najma na obsah přítomného 1 ,3-butadiénu a 1,2-butadiénu, je vhodné volit optimálnv typ kat.alyzátora selektívnej adície alkoholov na izobutén. Tak v případe vysokého obsahu butadiénu vo východiskovej uhlovodíkovéj zmesi, vhodná je aplíkácía hlavně kyseliny sírovej, menej vhodná je kyselina fosforečná a chlorovod íková.

Ďalej vhodné sú tzv. ansolvokyseliny, ako sulfonované makromolekulárne látky, zvlášť sulfonovaný izotaktický polypropylén, sulfonovaný vysokohustotný polyetylén s minímálnym tavným indexom, zvlášť sulfonovaný zosietovaný vysokohustotný i nízkohustotný polyetylén, sulfonovaný polyvinylchlorid a najmá sulfonovaný polyvinylfluorid, sulfonované pyrolýzne smoly, vysokosulfonované zosieťované feno1forma1dehydové živice, ďalej vysoko sulfonované styrén-divinylbenzénové živice, kysličník fosforečný, fosforečnany, kyseliny polyfosforečné i polyfosforečnany samotné, hlavně však na nosičoch, prírodné a syntetické zeolity, zvlášť silnokyslé aktivované zeolity, polyheterokyseliny, ako aj kombinácia uvedených katalyzátorov.

Ak sa použije kyselina sírová, nie sú problémy so životnosťou katalyzátora. V případe ansolvokyselín, najma s převahou organických komponentov, može postupné dochádzať k zalepovaniu” katalyzátora, či k znižovaniu přístupnosti -SO^H skupin, napr. v případe nízkosulfonovaných fenolformaldehydových alebo styrén-divinylbenzénových živíc alkyláciou ich aromatických jadier hlavně izóbuténom ap.

V stupni izolácie je vhodné z termodynamických dovodov pracovat pri vyššom než atmosferickom tlaku, tiajlepšie pri tlaku nad 1 MPa. Tento sa obvykle dosahuje tenziou ostatných uhlovodíkových komponentov východiskovej uhlovodíkovéj suroviny, vrátane neskonvertovaného izobuténu. Vhodné móžu byť preto přísady dusika, kysličníka uhličitého a připadne iného inertného plynu na priaznivé posunutie chemickej rovnováhy. Vyšší celkový tlak ako 3 MPa, spravidla už nemá ďalší pozitivny účinok na syntézu alkyl-terc-butyléteru.

Ako alifatické nasýtené i nenasýtené alkoholy prichádzajú do úvahy metanol, n-propanol, 2-propanol, etanol, alylalkohol, n-butanol, izobutanol, sek-butanol, krotylalkohol, ako aj ďalšie vyššie alifatické i cykloalifatické alkoholy, ako cyklohexanol, metylcykohexanol ap., ale tiež viacmocné alifatické alkoholy-', ako monoetylénglykol, dietylenglykol, trietylénglykol, glycerol, trimetylolpropán, neopentylglykol a pentaerytritol. Ďalej vodné roztoky uvedených, zvlášť, nižších alifatických alkoholov.

V stupni rozkladu alky1-terc-buty1éterov možno použíť inak podobné kyslé katalyzátory, ako v stupni selektívnej adícíe, rozdiel može byť len v celkovom tlaku, pričom z technologického hladiska poměrně nevhodné sú kvapalné kyseliny.

Okrem alky1-terc-buty1éterov a terc-butylalkoholu možno na rozklad privádzat aj diizobutény, ktoré najma pri vyšších teplotách sa takisto rozkladajú za tvorby čistého izobuténu.

Na rozdiel od stupňa syntézy alky1-terc-buty1éterov, tlak v stupni ich rozkladu má byt čo najnižší, obvykle čo najbližŠie k atmosférickému, v žiadnom případe by však nemal byť vyšší ako 0,4 MPa.

Ďalšie podrobnosti spósobu podlá tohto vynálezu, ako aj ďalšie výhody sú zřejmé z príkladov.

Příklad 1

Do rotacného autoklávu (180 obr./min) z nehrdzavějúcej ocele sa naváži 50 g sulfonovanej kopolymérnej styrén-diviny1benzénovej živice /vlhký katex Ostion KS v H-forme/ o celkovej výmennej kapacitě 5,58 mekv./g a 160 g a1ylalkoho1u. Po uzavretí autoklávu a odstranění vzduchu sa přidá 168 g zmesi izobuténu so 4,5 % hmot. 1,3 butadienu. Nato sa obsah autoklávu za neustálej rotácie vyhřeje na teplotu 80 °C, pričom dosiahne tlak 0,27 MPa, a pri tejto teplote sa udržuje počas 5 h., pričom celkový tlak poklesne^- na 0,22 MPa.

Potom sa z autoklávu vypustí cez chladič kvapalný produkt tohto zloženia /v % hmot./:

90,4 aly1-terc-butyléteru; 2,6 terc-butylalkoholu; 5,9 alylalkoholu a 0,9 diizobuténov. Kvapalný produkt sa rozdělí rektifikáciou. Katex sa použije na ďalší pokus, ktorý na rozdiel od predchádzajúceho pokusu sa uskutocní pri teplote 70 °C počas 9 h. Kvapalný produkt /312 g/ obsahuje /v 7 hmot./: 94,3 alyl-terc-butyléteru; 1 , 3,terc-butylalkoholu; 0,3 diizobuténov a 3,2 neskonvertovaného alylalkoholu.

Získaný a1y1-terc-buty1éter z oboch pokusov sa potom kontinuálně nastrekuje do reaktora z nehrdzavejúcej ocele dížky 500 mm, o vnútornom priemere 15 mm, v ktorom v střede bolo 20 cm fosforečnanového katalyzátora o zrnění 1,25 až 3 mm s obsahom 22,61 7 hmot. fosforu vo formě kysličníka fosforečného na nosiči /pemza ako nosič/ a čí.slom kyslosti 298 mg KOH/g.

Nad vrstvou a pod vrstvou katalyzátora je 15 cm skleněných guličiek o priemere 3,5 mm, pričom celý reaktor sa vyhrieva na požadovaná teplotu a teplota sa reguluje s presnos210834 4 ůou'+ 1 °C. Pri teplote reaktora /t. j. ako vlastného katalyzátore, tak aj skleněných guličiek/ 150 °C a celkovom tlaku v reaktore 0,1 MPa je nástrek alyl-terc-feuty1 éteru - 3 - 1

1,3 S^<c1Dkat*^h > pričom z reaktora vy chád za j ú c i. produkt sa hned vedie na delenie čistého ízobuténu.

Konverzia alyl-terc-hutyléteru dosahuje 98 + 1 Za selektivita na izobutén 99 + 0,3 Z, pricoin zvyšok v selektivitě do 100 Z tvoria diizobutény, Kvapalný zvyšok obsahujúci neskonvertovaný aly1-terc-buty1éter, diizobutény a alylalkohol sa ďalej dělí, pričom alyl-terc-butyiéter s diizobuténmi sa opátovne pridávajú do nástreku aly1-terc-buty1éteru a alylalkohol sa vedie spolu s čerstvým a 1y1aIkoho1om na opatovnú sělektivnu katexom v H-forme katalyzovanú reakciu s izobuténom v zmesi s 1,3-butadiénom.

Příklad 2

Do autoklávu specifikovaného v příklade 1 sa naváží 42 g katexu v H-forme, specifikovaného v příklade 1, ďalej 49,8 g metanolu a 200 g v značnej miere odbutadieni zovanej pyrolýznej frakcie tohto zloženia /v Z hmot./: 0,1 propanu; 0,4 propenu; 3,0 izobutánu;

7,9 n-butánu; 33,1 1-buténu; 43,2 ízobuténu; 1,8 1 , 3-butadiénu; 6,9 trans-2-buténu;

3,5 cis~2-buténu a 0,1 izopentánu.

Autokláv sa za neustálej rotácie potom vyhřeje na 80 °C, celkový tlak dotlačením dusíka sa zvýši na 3 MPa a pri tejto teplote sa udržuje počas 2 li. Potom sa autokláv ochladí, produkt sa vyberie, zváží, analyzuje a dělí. Dosahuje sa konverzia metanolu 99,2 + 0,2 Z a selektivita na metyl-terc-butyléter 99,9 Z. Konverzia ízobuténu dosahuje 98,7 Z, so selektivitou 98,1 Z na metyl-terc-butyléter; 1,1 Z na-terc-butylalkohol a 0,8 Z na diizobutény.

Takto získaný metyl-terc-butyléter s obsahom 1 Z terc-butylalkoholu a 0,6 Z diizobuténov sa nastrekuje na ťosforečnanový kontakt, chrakterizováný v příklade 1. V závislosti od reakčnej teploty a zadaženia katalzátora mety1-terc-butyléterom s prímesamí terc-butyl-

alkoholu a diizobuténov výsledkov v závislosti T a b u í k a 1	sa dosahujú od reakČných	rožne výdažky čistého ízobuténu podmienok v tabulke 1.	, ako vyplývá z prehladu
Reakčná teplota /°c/	Zaťaženie katalyzátora	Konverzia metyl.terč- terc-butyl- -butyléteru alkoholu	Selektivita /Z/ na izobutén na diizobutény	Obsah dimetyléteru v izobutén e bez raf inácie /Z/
103	2, 7	54,9	100	98,4	1 , 6	<0,1
108	2,4	61,8	100	98,6	1,4	<0,1
112	1 , 4	64,8	100	92,4	7,6	<0,1
124	3,0	94,2	100	97,5	2,5	< 0,1
137	3,0	97,4	100	97,1	2,9	0,4
152	2,3	98,0	100	96, 1	3,9	0,6
P r í k	lad 3
Do	autoklávu z nehrdzavejúcej	ocele o obj eme	3 1 dm opatřeného	vrtulovým miešadlom
/Á80 obr	,/min/ sa naváži 200 g surověj pyrolýznej	C. frakcie tohto 4	zloženia /v	Z hmot./:

propán = 0,61 ; propén z 0,24;. izobutén = 2,00; n-bután - 10,20; 1-butén - 18,35; izobutén = - 25,57; trans-2-butén = 4,60; cis-2-butén = 3,42; 1,3-butadién = 34,26; metylacetylén z -0,39aizopentán=0,35.

10834

K tomu sa přidá 75 g metanolu s obsahom 2 g kyseliny sírovej. Obsah autoklávu sa pomocou temperovaného plášta rýchlo vyhřeje na teplotu 85 °C a přivedením dusíka sa celkový tlak v autokláve upraví na hodnotu 2,5 ÍÍPa. Potom za neustálého miešania sa teplota v autokláve udržuje na 85 + 1 °C počas 2 h, nato sa obsah autoklávu ochladí na teplotu 18 až 20 °C pomocou chladnej vody prlvádzanej do plášťa autoklávu.

Potom sa obsah autoklávu vypus-tí cez chladíc a odlučovač plynov, pričom neskonver tované monoolefiny, diolefíny a parafíny sa odvádzajú z odlučovača cez kondenzátor chladený na -30 °C do tlakovej bombičky a v podstatě dusík sa odplyňuje. Kvapalná fáza po dókladnom odde lení plynných uhlovodíkov sa zbaví metanolu přepráním dvojnásobným množstvo® destilovanej vody. Olejovitá, vodonerozpustná vrstva sa oddělí a rektifikáciou, resp. extraktívnou rektifikáciou sa z nej získá 65,3 g mety1-terc-buty1éteru čistoty 99,8 Z.

Tento podobné, ako v příklade 2, sa vedie na fosforečnanový kontakt s cielom získat čistý izobutén a regenerovat metanol. Metanol z rozkladu metyl-terc-butyléteru, ako aj vydestilovaný z vodného roztoku éterifikačného stupňa sa opatovne vedie do syntézy raetyl-terc-butyléteru.

Týmto postupom straty 1 , 3-butadiénu boli len 1,8 £ rel. a n-buténov len 1,2 % rel.

Přikládá

Mety1~terc-buty1éter s obsahom 13,5 Z metanolu připravený v zásadě podía příkladu 3, len s tým rozdielom, že vypieranie metanolu zo surového reakčného produktu sa robí iba s polovičným ranožstvoni vody a z olejovej vrstvy iba difereneiálnou destilácíou, sa vedie do kontaktu so silnokyslým syntetickým zeolitom typu HY, tohto mechanického zloženia /v Z hmot./:

Na O _s 0,93; /NH₄/_ZO « 10,07» CaO - 0,16; A1₂O₃ ς 21,32; SiO_{2 ;} 67,51; mol. poměr Si0₂/Al₂0₃ = 5,37.

Silnokyslý syntetický zeolit v množstve 50 cm^ a vo formě valčekov o priemere 3 mm a dížke 6 mm je umiestnený v střede skleněného reaktora o vnútornom priemere 30 mm a dížke 500 mm. Aktivácia zeolítu sa vykonala v atomosfére suchého kysličníka uhličitého zahrievaním na teplotu 230 + 20 °C počas 2 h a potom ešte 4 h pri teplote 600 + 50 °C. Nad aktivovaným . ~ ~~ 3 zeolitom i pod nim su vrstvy skleněných Rashigových trubiček. Nad zeolitom v množstve 30 cm a pod zeolitom 20 cm.

Teplota katalytického ložka - silnokyslého aktivovaného zeolitu typu HY sa udržuje prí teplote 160 + 2 °C, pričom nástrek metyl-terc-butyléteru s obsahom 13,5 Z hmot. metanolu je

- 3 - 1 >

0,8 8^,crak_at*k · Celkový tlak v reaktoru je 101,2 KPa. Konvezria mety 1-terc-buty1eteru dosahuje 98,5 Z; selektivita na izobutén 93,1 % a díizobutény 6,9 Z. Vzniknutý izobutén obsahuje 0,6 % hmot. dímetyléteru,

Zvýšením teploty katalytického ložka na 190 + 2 °C za ínak podobných podmíenok sa dosahuje konverzía metyl-terc-butyléteru 99,4 X so selektivitou na izobutén 92,4 Z a díízobutény 7,6 Z. Získaný'surový izobutén obsahuje 2,9 X hmot. dímetyléteru, ktorý sa odstraní z kvapalného ízobuténu ”od p 1 yne.nímV alebo odde s t i 1 o váním, či r ek t i f ikác io u .

Kvapalný podiel z produktov rozkladu metyl-terc,*butyléteru obsahuje hlavně metanol a díizobutény. Metanol po oddestilování sa vedle opatovne na syntézu metyl-terc-butyléteru a neskonvertováný mety1-terc-butyléter, spravidla í s dí i zobut énrai spolu s čerstvým metylterc-butyléterom na rozklad pri. tlaku 0,1 až 0,15 MPa na silnokyslom zeolite.

Příklad 5 v . , 3

Do rotačného autoklavu o obsahu 1 dm specifikovaného v příklade 1 sa naváži 222 g alifatického.alkoholu, 13 g vlhkého katexu v H-forme, takísto specifikovaného v příklade 1 a 2 g práškového sulfonovaného polypropylénu a po odstránení vzduchu 172 g ízobuténu s obsahom 2,3 % hmot. 1,3-butadiénu. Reakčné podmienky a dosiahnuté výsledky adície alifatických alkoholov C. na izobutén. sú uvedené v tabulke 2.

Z n-butanolu a ízobuténu vzniká n-butyl-terc-butyléter /t. v. = 122,72 °C/101,3 kPa; hustota prí 20 °C = 759,5 kg.cm a index lomu η^θ z 1,3962/, z izobutanolu izobuty1-terc-butyléter /t. v. = 113,05 °C/ 101,3 kPa; hustota pri 20 °C = 749,9 kg.cm³ a n³⁰ - 1,3919/ a zo sek-buty1 aIkoholu sek-buty1-1erc-buty1éter /t. v. = 114,57 °C/ 101,3 kPá; hustota pri 20 °C = 1,3952; n³° z 1,3952/.

Izobuty1-terc-buty1éter s obsahom 3,2 Z hmot. terc-buty1aIkoho1u sa potom vedie na fosfo rečnanový kontakt valčekového tvaru /3x5 mm/ v množstve 50 cm³, pozostáva)úci z kyseliny tetrafosforeČnej /obsah ^v katalyzátore z 17,1 % hmot./ na bieliacej hlinke. Pri teplo te 147 + 2 °C a celkovom tlaku 102 kPa, pri nástreku 2,0 g-ci».³ ,h^-' a prietoku dusíka 3 ¹¹ lc a c cm •^Cm|_cat,h 1 fi konverzia, izobutyl-terc-butyléteru 98,5 a terc-butylalkoholu 100 Z, pričom selektivita tvorby ízobuténu /počítaný teoretický vznik 2 mólov ízobuténu na 1 mól skonvertovaného izobutyl-terc-butyléteru/ dosahuje 94 Z, selektivita na díizobutény 4 7» a na ďalšie uhlovodíky 1,5 X,

Tabulka 2

Alifatický alkohol C4	Teplota /°C/	Reakčná doba /h/	Konverzia	Selektivita /Z/na
alkoholu C4	ízobuténu	alkyl-terc- -butylétery	terc-butyl alkohol	di i zob u t ény
n-butylalkohol	60	1	23,0	26,6	86,2	13,0	0,8
n-butylalkohol	90	0,5	48, 1	51,9	93,8	3,6	2,1
n-butylaIkoho1	90	1 ,5	72,2	74,5	93,1	3,5	3,4
izobutylalkohol	90	0,5	45,4	48, 1	92,5	4,8	2 , 7
izobutylalkohol	90	1 ,5	71,1	73,2	92,5	3,6	3,9
sek-butylalkohol	88	0,5	14,6	18,2	68,9	. 17,9	13,2
sek-butylalkohol	90	1,5	22,0	33,1	66,6	11,8	21 ,5

Příklad 6 v z 3 v . . z z

Do rotačného autoklavu o obsahu 1 dm specifikovaného v pri.klade 1 sa navaži 30 g n-butanolu, 30 g izobutanolu, 2 g destilovanej vody, 5 g katexu specifikovaného v příklade 1, vysušeného vo vákuovej sušíarni pri tlaku 3,95 kPa a teplote 110 °C počas 4 h a 250 g surověj pyrolýznej frakcie charakterizovanéj v příklade 3. Obsah autoklávu sa pomocou temperovaného plášta rýchlo vyhřeje na teplotu 85 °C a přivedením dusíka sa celkový tlak upraví na 4 MPa.

Za neustalého miešania sa teplota v autokláve udržuje na 85 t 1 °C počas 4 h. Dosiahne sa konverzia n-butanolu \9 8,3 Z, izobutanolu 93,4 Z, vody 99,8 7 a ízobuténu 97,1 Z. Destiláciou na tlakovej koloně sa reakčný produkt zbaví nezreagovaných C^-uhlovodikov a destílačný zvyšok zloženia /v Z hmot./: 46,3 n-butyIalkoholu, 44,0 izobutyl-terc-butyléteru, 7,3 tercbutylalkoholu, 1,8 izobutanolu, 0,5 n-butanolu a 0,1 uhlovodíkov sa vedie na fosforečnanový kontakt Specifikovaný v příklade 5.

Pri teplote 145 + 2 °C, celkovom tlaku 102 kPa a nástreku 1,8 g.cm^^ .h ’ a prietoku

3—1 z dusíka 4 cm ,cm^_at.4 je konverzia n-butyl-terc-buty1éteru,97,5 Z, ízobuty1-terc-buty1eteru 98,7 Z a terc-butylalkoholu 100 Z, pričom selektivita tvorby ízobuténu /počítaný teoretický vznik 2 mólov ízobuténu na 1 mol izobutyl-terc-butyléteru/ dosahuje 93,8 Z, selektivita na díizobutény 4,4 Z a na ďalšie CM uhlovodíky 1,6 Z.

Claims (2)

1. PREDMET VYNÁLEZU

   1. Sposob získavania čistého izobuténu zo zmesi monoolefínov s diolefínmi a připadne parafínmi pri teplote 40 až 180 °C a celkovom tlaku 0,1 až 5 MPa za katalytického účinku silných kyselin a/alebo anso1vokyse1in, vyznačujúcí sa tým, že ízobutén sa izoluje v podstatě z uhlovodíkovéj frakcie C^- a/alebo C^-frakcie s obsahom 2 až 50 % hmot. izobuténu a s obsahom 0,1 až 50 % hmot. konjugovaných diénov ako 1 ,3-butadiénu v C^-frakcii, cyk1 opentad iénu a piperylénu v C^-frakcii, pósobením aspoň jedného alifatického alkoholu a/alebo vodným roztokom aspoň jedného alifatického alkoholu o počte atómov uhlika v molekule 1 až 5, s výhodou 1 až 3, pričom vytvořený aspoň jeden typ alkyl-terc-butyléťeru a/alebo terc-butylalkohol sa oddelia od neskonvertovaných uhTovodíkov a v ďalšom sa katalyticky rozkladajú na kyslom kontakte, s výhodou na zlúčeninách pafmoc.ného fosforu a/alebo su 1 fonovaných makromolekulových látkách a/alebo aktivovaných zeolitoch pri teplote 80 až 210 °C, s výhodou 100 až 160 °C a celkovom tlaku 0,05 až 0,4 MPa, s výhodou 0,01 až 0,1 MPa, pričom z reakčného produktu sa oddělí čistý ízobutén, připadne alifatický alkohol a/alebo voda, ako aj neskonvertované alkyl-terc-butylétery a/alebo terc-butylalkohol, ktoré sa s výhodou recirkulujú.
2. 2. Spósob získania čistého izobuténu podlá bodu 1, vyznačujúcí sa tým, že na zmes monoolefínov s diolefínmi a připadne parafínmi sa pósobí za katalytického účinku silných kyselin, s výhodou kyselinou sírovou a/alebo anso1vokyse1 inou, s výhodou su1fonováných organických makromo1cku 1 ových látok, s obsahom -SO^H skupin v makromolekulách, aspoň jedným alifatickým alkoholom, s výhodou metanolom a izobutanolom a/alebo vodným roztokom alifatického alkoholu, s výhodou vodným roztokom metanolu.