CS211863B1

CS211863B1 - Polymers containing a reactive aromatic system in the side chain and a process for their preparation

Info

Publication number: CS211863B1
Application number: CS146080A
Authority: CS
Inventors: Miroslav Bleha; Zdenek Plichta; Milan Bares
Original assignee: Miroslav Bleha; Zdenek Plichta; Milan Bares
Priority date: 1980-03-03
Filing date: 1980-03-03
Publication date: 1982-02-26

Abstract

Vynález se·· týká polymerů obsahujících reaktivní aromatický systém v postranním řetězci a způsob jejich výroby. Polymery podle vynálezu sestávají ze strukturních jednotek obsahujících reaktivní p-fenylendiaminový skelet s vázaným fluoridem boritým a popřípadě až 99,5 mol. °/o dalších monomerních jednotek odvozených od kyseliny akrylové něho methakrylové, jejich esterů, akrylamidu, methakrylamidu nebo/a vinylických sloučenin, jako je například butadien, isopren, styren nebo/a monomerních jednotek odvozených od dvojfunkčních sloučenin jako divinylbenzenu, methylenbisakrylamidu, ethylenglykoldimethakrylátu. Polymerů podle vynálezu lze s výhodou použít jako katalyzátorů chemických reakcí. Polymery podle vynálezu lze připravit tak, že se příslušný polymer s aromatickou dialkylaminovou případně trialkylamoniovou skupinou v reaktivním p-fenylendiaminovém skeletu suší ve vakuu, profouká suchým plynným dusíkem a sytí plynným fluoridem boritým·The invention relates to polymers containing a reactive aromatic system in the side chain and a method for their production. The polymers according to the invention consist of structural units containing a reactive p-phenylenediamine skeleton with bound boron trifluoride and optionally up to 99.5 mol. % of other monomer units derived from acrylic or methacrylic acid, their esters, acrylamide, methacrylamide or/and vinyl compounds, such as butadiene, isoprene, styrene or/and monomer units derived from bifunctional compounds such as divinylbenzene, methylene bisacrylamide, ethylene glycol dimethacrylate. The polymers according to the invention can be advantageously used as catalysts for chemical reactions. The polymers according to the invention can be prepared by drying the respective polymer with an aromatic dialkylamine or trialkylammonium group in the reactive p-phenylenediamine skeleton in a vacuum, blowing through it with dry nitrogen gas and saturating it with boron trifluoride gas.

Description

Vynález se týká .polymerů obsahujících .reaktivní aromatický systém v postranním řetězci a způsobu jejich přípravy.The invention relates to polymers containing a reactive aromatic system in the side chain and to a process for their preparation.

Zájem o polymery s reaktivními funkčními skupinami; které jsou výchozími látkami pro řadu produktů, s technologickým i aplikačním významem, vyvolal rychlý rozvoj přípravy modifikovaných polymernich systémů. Jsou to jednak polymery připravované úpravou základního polymerního,,skeletu následnými chemickými reakcemi, jednak polymery připravované kopolymerací vhodných monomerů, s?· reaktivními skupinami schopnými dalších reakcí.Interest in polymers with reactive functional groups; which are the starting materials for a number of products, both of technological and application importance, have prompted the rapid development of the preparation of modified polymer systems. They are, on the one hand, polymers prepared by treating the basic polymeric backbone with subsequent chemical reactions, and on the other hand, polymers prepared by copolymerization of suitable monomers with reactive groups capable of further reactions.

. Takto předem vytvořené polymery lze dalšími chemickými přeměnami převést na materiály použitelné pro biologické aplikace, technické aplikace, a pod.. The preformed polymers can be converted into materials useful for biological applications, technical applications, and the like by further chemical transformations.

Byly vyvinuty materiály obsahující alifatickou nebo· aromatickou primární aminoskupinu v postranním, řetězci. Tyto mohou být použity například pro další reakce, vazebného charakteru diazotací aromatické aminoskupiny a následující kopulací se substrátem vhodného druhu. Většina těchto systémů však preferuje jednostranné využití. Řada reakcí navíc poskytuje nedokonale definované produkty, protože modifikační reakce nejsou kvantitativní nebo nemají ..příslušné monomery vhodné kopolymeračnk-parametry. · 'Materials containing aliphatic or aromatic primary amino groups in the side chain have been developed. These can be used, for example, for further reactions of binding nature by diazotization of the aromatic amino group and subsequent coupling with a substrate of a suitable species. However, most of these systems prefer one-sided use. In addition, a number of reactions give imperfectly defined products because the modification reactions are not quantitative or do not have the appropriate monomers with suitable copolymerization parameters. · '

Předmětem vynálezu jsou polymery obsahující reaktivní aromatický systém v postranním řetězci, které sestávají ze strukturních jednotek obecného vzorce I mol. monomerů uvedených výše vysuší ve vakuu a po profoukání suchým plynným dusíkem se sytí plynným fluoridem boritým za vzniku výsledného produktu. .The present invention relates to polymers containing a reactive aromatic system in the side chain, which consists of structural units of the formula I mol. The monomers mentioned above are dried under vacuum and, after purging with dry nitrogen gas, saturated with boron trifluoride gas to give the title product. .

Polymery podle vynálezu je dále možno připravit' ták, že se polymer sestávající „ze strukturních jednotek obecného vzorce IIÍ fThe polymers of the present invention may further be prepared such that the polymer consists of the structural units of the general formula III

^r_ (III) ^r_ (III)

I /I /

CH--C-CO—(—O-CH -OH.) -N-/Z Y-l/CH-C-CO- (-O-CH-OH) -N- (Z-Y-1)

I 2 2'x , \ / \ (I) kde Ri je vodík nebo CHs, R2 je alkyl obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, R3 a R4 značí alkyl obsahující 1 až 4 atomy uhlíku shodný s alkylem alkylačního činidla, x = 1 až 5 a po případě až 99,5 mol. % dalších monomerních jednotek odvozených od kyseliny akrylové nebo meíhakrylové, jejich esterů, akrylamidu, methakrylamidu nebo/a vinylických sloučenin, jako je například butadien, ísopren, styren nébo/á monomerních jednotek odvozených od dvojfunkčních sloučenin, jako divinylbenzenu, methylenbisakrylamidu, ethylenglykoldimethakrylátu.(1) wherein R 1 is hydrogen or CH 2, R 2 is C 1 -C 6 alkyl, R 3 and R 4 are C 1 -C 4 alkyl identical to the alkylating agent alkyl, x = 1 to 1 5, and up to 99.5 mol. % of other monomer units derived from acrylic or methacrylic acid, their esters, acrylamide, methacrylamide and / or vinyl compounds such as butadiene, isoprene, styrene or monomer units derived from bifunctional compounds such as divinylbenzene, methylenebisacrylamide, ethylene glycol dimetheth.

Polymery podle vynálezu lze připravit tak, že se polymer sestávající ze strukturních jednotek obecného vzorce II rCH₂-C-c°_(_⁰-^cH-CH_?) o z -N2 x j (xi) kde Ri je vodík nebo CH3, R2 je alkyl obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, R3 a Rd značí vodík, alkyl obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, shodný s alkylem alkylačního činidla, skupina -CH2COOH, x = 1 až 5 a popřípadě 99,5 kde Ri je vodík nebo Cfo, R2 je alkyl obsahující 1 až 6 .atomů uhlíků R3, R4, Rs značí alkyl obsahující l.až 4 atomy uhlíku, Y je anion vybraný ze· skupiny HSOáY, Orl“, x = 1 až. 5 a popřípadě 99,5 mol. % monomerů uvedených výše vysuší ve vakuu a po profoukání suchým plynným dusíkem se sytí plynným fluoridem boritým za vzniku výsledného produktu a současného uvolnění sloučeniny RsY ; přičemž Rs a'Y mají výše uvedený význam. ^j The polymers according to the invention can be prepared so that the polymer consisting of the structural units of the formula II _-CO-CH2 ° _ (_ ⁰ - ^C H _CH?) -N 2 oz xj (XI) wherein R is hydrogen or CH3, R2 is alkyl containing 1 to 6 carbon atoms, R 3 and R d are hydrogen, alkyl of 1 to 4 carbon atoms, identical to the alkylating agent alkyl, -CH 2 COOH, x = 1 to 5 and optionally 99.5 wherein R 1 is hydrogen or Cfo, R 2 is alkyl having 1 to 6 carbon atoms R 3, R 4, R 5 is alkyl having 1 to 4 carbon atoms, Y is an anion selected from the group consisting of H 2 O 6, Orl ", x = 1 to 6. 5 and optionally 99.5 mol. % of the monomers mentioned above are dried under vacuum and, after purging with dry nitrogen gas, saturated with boron trifluoride gas to give the title product while liberating the compound RsY; wherein R 5 and Y are as defined above. ^j

Polymery obsahující strukturní jednotky Obecného vzorce· II lze připravit postupem podle čs. a. o. 176 ,603 a polymery obsahující strukturní jednotky obecného vzorce, III postupem podle PV 1459—8Ó.Polymers containing structural units of Formula (II) may be prepared as described in U.S. Pat. 176, 603 and polymers containing structural units of formula III according to the procedure of PV 1459-8O.

Reakcí s BF3 vzniká látka kyselého charakteru s vázaným BF3, který může být za vhodných podmínek uvolněn v reakční směsi a použit ke katalýze· Katalyzátor lze jednoduše 'regenerovat po 'vyjmutí z reakce a vysušení opětovným nasycením BF3.Reaction with BF3 produces an acidic substance with bound BF3, which can be liberated in the reaction mixture under appropriate conditions and used for catalysis.

V dalším je vynález blíže objasněn· v několika příkladech provedení.In the following, the invention is explained in more detail in several exemplary embodiments.

Příklad 1Example 1

Polymerační směs ‘složená z 31,9 g ethylenglykoldimetljakrylátu, 29,4 g ethylenglykolmonomethakrylátů -a' 20,4 g N-ethyl-N(2-methakr oylethyl)-Ν’-acetyl-p-fenylendiaminu obsahující 0,82 (1 % hmot.] azobisisobutyronitrilu za přídavku 98,5 cyklohexanolu a 9,7 g laurylalkoholu v prostředí 600 g vody s Obsahem 6 g polyvinylpyrolidonu a polymerována v reaktoru při teplotě 50 °C (2 h) a 65 °C (dalších 8 h). Byly získány porézní částice gelu o spec. povrchu 150 m²/g.Polymerization mixture consisting of 31.9 g of ethylene glycol dimethyl acrylate, 29.4 g of ethylene glycol monomethacrylates - and 20.4 g of N-ethyl-N (2-methacrylethyl) - Ν-acetyl-p-phenylenediamine containing 0.82 (1%) % of azobisisobutyronitrile with the addition of 98.5 cyclohexanol and 9.7 g of lauryl alcohol in 600 g of water containing 6 g of polyvinylpyrrolidone and polymerized in the reactor at 50 ° C (2 h) and 65 ° C (another 8 h). porous gel particles with a specific surface area of 150 m ² / g were obtained.

Polymer takto připravený byl podroben kyselé hydrolýze v prostředí zředěné kyseliny solné (30 min varem). Tento gel byl smíchán s 50 ml kys. mravenčí 98 % zja chlazení přidány 2 ml 37 % roztoku formaídehydu vel vodě. Po 1 h míchání za normální teploty byla směs povařena (při 100 °C - postup podle čs. a. o. 176 603). Připravený gel byl promyt vodou, ethanolem a vysušen při tlaku 0,6 kPa a teplotě 50 °C. Při této teplotě byl poté prófukován (1 h sušeným plynným N2 a v jeho proudu ochlazen na 2O‘°C. Následující postupné sycení plynným fluoridem boritým bylo prováděno tak, aby teplota polymeru nepřesáhla 75 °É. Po ukončení exothermní reakce bylo sycení přerušeno a polymer byl profukován sušeným N2 až - bylThe polymer thus prepared was subjected to acid hydrolysis in dilute hydrochloric acid (boiling for 30 min). This gel was mixed with 50 ml of 98% formic acid for cooling, and 2 ml of a 37% formdehyde solution in water was added thereto. After stirring at normal temperature for 1 h, the mixture was boiled (at 100 ° C - procedure according to CS a. 176 603). The gel was washed with water, ethanol and dried at 50 psi. At this temperature it was then blown (1 hour with dried N2 gas and cooled down to 20 ° C in its stream). was purged with dried N 2 to - was

211 863 odstraněn volný BF3. Obsah vázaného BF3 stanovený jako hmotnostní přírůst^·· Činil 37 % hmoto, výchozího polymeru.211 863 removed free BF3. The BF3 bound content, determined as the weight gain, was 37% by weight of the starting polymer.

Příklad 2 · · · ' Polyměráční směs slpž^riá z 4,9/g ethyien* · glýkt>l{&metSakrýÍáťu,⁴ⁱŽr,73 g'Řmylenglykolmonomethakrylátu a 1,9 g N-ethyl-N-(2methakroylethyl) -N’-acetyl-p-f enylendiaminu obsahující 1 % hmoto. (0,07 g) azobisisobutyronitrilui za přídavku 16,4 g cyklohexanolu a 1,6 g laurylalkoholu v prostředí 100 g vody s obsahem 1 g polyvinylpyrolidonu a polymerována- v reaktoru při teplotě 50 °C (2 h) a 65 °C (dalších 8 h). Získané porézní částice gelu byly po promytí podrobeny kyselé hydrolýze v prostředí zředěné kyseliny solné (30 min varem]. Po promytí do neutrální reakce bylo 13,6 g gélu suspendováno v roztoku l5 g NaHCCb v 25 ml vody a za míchání přidáno 1& rhl dimethylsulfátu.. Po 1 h reakce při 20 °C byla teplota zvýšena na 55 °C a po další hodině reakce ukončena., Produkt byl promyt d vysušen. . Titrací byl. stanoven OH ekvivalent polymerni arnoniové báze. Takto připravený polymer byl vysušen* ve vakuu 0,6 kPa při teplotě 50 °C a potom při téže teplotě profukován 1 h sušeným Nz. Po ochlazení polymeru na teplotu 20 °C za stálého- proudu Ň2 byl' polymer· postupně sycen plynným fluoridem boritým tak, aby teplota v polymérní vrstvě nepřesáhla 70 °C. Po ukončení exothermní reakce bylo přerušeno sycení fluoridem boritým a. polymer byl opět profukován sušeným dusíkem, až byl odstraněn všeclien .volný BF3. Obsah vázaného BF3 stanovený jako hmotnostní .přírůstek činil 23,6. % hmota, výchozího polymeru. Obsah B byl 2,5 P/o hmoto-EXAMPLE 2 Polymer mixture consisting of 4.9 g of ethylene glycol, ⁴ g, 73 g of methylene glycol monomethacrylate and 1.9 g of N-ethyl-N- (2-methacroylethyl) -N ' -acetyl-pf-enylenediamine containing 1% by weight. (0.07 g) azobisisobutyronitrile with the addition of 16.4 g of cyclohexanol and 1.6 g of lauryl alcohol in 100 g of water containing 1 g of polyvinylpyrrolidone and polymerized in the reactor at 50 ° C (2 h) and 65 ° C (additional) 8 h). The porous gel particles obtained were washed after acidic hydrolysis in dilute hydrochloric acid (boiling for 30 min.) After washing to neutral reaction, 13.6 g of the gel were suspended in a solution of 15 g of NaHCO 3 in 25 ml of water and stirred with 1 µl of dimethyl sulfate. After 1 h of reaction at 20 ° C the temperature was raised to 55 ° C and after a further hour of reaction the product was washed d dried The titration determined the OH equivalent of polymeric ammonium base The polymer thus prepared was dried under vacuum. 6 kPa at 50 [deg.] C. and then purged with dried N2 at the same temperature for 1 hour. After cooling the polymer to 20 [deg.] C. under a constant N2 flow, the polymer was gradually saturated with boron trifluoride gas so that the temperature in the polymer layer did not exceed 70 ° C. After the exothermic reaction was complete, the boron trifluoride saturation was discontinued and the polymer was again purged with dried nitrogen until all free BF 3 was removed. The BF3, determined as the weight gain, was 23.6% by weight of the starting polymer, and the content of B was 2.5 P / o.

Claims

1. Polymers containing a reactive aromatic system in the side chain, consisting of the structural units of general formula I, wherein * R 1 is hydrogen or CH 3, R 2 is alkyl of 1 to 6 carbon atoms, R 3 and R 4 are hydrogen or alkyl of 1 and 4 atoms x = 1 to 5 and i optionally up to 99.5 mol. % of other monomer units derived from acrylic acid, or methacfylic acid, their esters, acrylamide. methacrylamide and / or woolly compounds such as butadiene, isoprene, styrene, and / or monomer units derived from bifunctional compounds such as divinylbenzene, methylene-bis-acrylamide, ethylene glycol dimethacrylate

2. A process for the production of polymers according to claim 1, characterized in that the polymer consists of the structural units of the general formula II ' wherein R1 is hydrogen or GH3, R2 is alkyl having 1 to 6 carbon atoms; hydrogen, alkyl of 1 to 4 carbon atoms, -CH 2 COOH, x = 1 to 5 and optionally 99.5% by mol. The monomers mentioned above are dried under vacuum and, after purging with dry nitrogen gas, saturated with boron trifluoride gas to give the title product.

3. A process according to claim 1, wherein the polymer consists of structural units of formula III

Γ-ΟΗ, -C-CO-VO-CH-CH ³ -N- / ^{3 3} 1 ^Y

L^{2 2 x} r₂ \ ~ /^j Wherein R 1 is hydrogen or CH 3, 1 R 2 is¹ alkyl of 1 to 6 carbons, R 3, R 1 and R 5 are alkyl of 1 to 4 carbon atoms, Y is an anion selected from HSO 4^- OH 'C 1-6, x = 1 to 5' and optionally 99.5 mol. % of the monomers mentioned above dried, under vacuum, and after purging with dry nitrogen gas, saturated with boron trifluoride gas to give the final product) while simultaneously liberating the compound RsYwherein R 5 and Y - are as defined above.