CS215493B1

CS215493B1 - Process for extraction of trivalent lanthanides and actinides from aqueous solutions

Info

Publication number: CS215493B1
Application number: CS142581A
Authority: CS
Inventors: Jiri Rais; Hana Petrzilkova
Original assignee: Jiri Rais; Hana Petrzilkova
Priority date: 1981-02-27
Filing date: 1981-02-27
Publication date: 1982-08-27

Abstract

Způsob extrakční izolace trojmocných lanthanidů a aktinidů z vodných roztoků za přítomnosti heteropolykyselin. Vynález se týká chemickotechnologické problematiky zpracování odpadních roztoků procesu Purex s cílem izolace společné frakce trojmocných lanthanidů a aktinidů z těchto roztoků bez jakékoliv předběžné úpravy roztoků. Tohoto cíle je dosaženo extrakcí organickým rozpouštědlem, ve kterém jsou rozpuštěna dvě extrakční činidla: dvoudonorové fosfororganické činidlo, obsahující dvě funkční skupiny P=O nebo jednu skupinu P=O a jednu skupinu C=O, aheteropolykyselina, například kyselina molybdátofosforečná. Výhodou vynálezu je okolnost, že rozdělovači poměry činidel ve směsi jsou podstatně vyšší než činidelsamotných, možnostselektivně reextrahovat frakci trojmocných aktinidů komplexotvornými činidly a možnost reextrakce prostým zvýšením kyselosti vodné fáze. Vynálezu je možno použít při projekci i provozu zařízení na zpracování vysoceaktivních odpadních roztoků procesu Purex i v jiných oblastech separačních metod.Method for extractive isolation of trivalent lanthanides and actinides from aqueous solutions in the presence of heteropolyacids. The invention relates to the chemical-technological issue of processing waste solutions of the Purex process with the aim of isolating a common fraction of trivalent lanthanides and actinides from these solutions without any preliminary treatment of the solutions. This aim is achieved by extraction with an organic solvent in which two extraction agents are dissolved: a two-donor organophosphorus agent containing two functional groups P=O or one group P=O and one group C=O, and a heteropolyacid, for example molybdate phosphoric acid. The advantage of the invention is the circumstance that the partition ratios of the agents in the mixture are significantly higher than those of the agents themselves, the possibility of selectively re-extracting the trivalent actinide fraction with complexing agents and the possibility of re-extraction by simply increasing the acidity of the aqueous phase. The invention can be used in the design and operation of equipment for processing highly active waste solutions of the Purex process and in other areas of separation methods.

Description

(54) Způsob extrakční izolace trojmocných lanthanidů a aktinidů z vodných roztoků(54) Extraction process for the isolation of trivalent lanthanides and actinides from aqueous solutions

Způsob extrakční izolace trojmocných lanthanidů a aktinidů z vodných roztoků za přítomnosti heteropolykyselin. Vynález se týká chemickotechnologické problematiky zpracování odpadních roztoků procesu Purex s cílem izolace společné frakce trojmocných lanthanidů a aktinidů z těchto roztoků bez jakékoliv předběžné úpravy roztoků.Method for the extraction isolation of trivalent lanthanides and actinides from aqueous solutions in the presence of heteropolyacids. The present invention relates to the chemical-technological problems of purex waste treatment solutions to isolate a common fraction of trivalent lanthanides and actinides from these solutions without any pretreatment of the solutions.

Tohoto cíle je dosaženo extrakcí organickým rozpouštědlem, ve kterém jsou rozpuštěna dvě extrakční činidla: dvoudonorové fosfororganické činidlo, obsahující dvě funkční skupiny P=O nebo jednu skupinu P=O a jednu skupinu C=O, aheteropolykyselina, například kyselina molybdátofosforečná. Výhodou vynálezu je okolnost, že rozdělovači poměry činidel ve směsi jsou podstatně vyšší než činidel samotných, možnost selektivně reextrahovat frakci trojmocných aktinidů komplexotvornými činidly a možnost reextrakce prostým zvýšením kyselosti vodné fáze. Vynálezu je možno použít při projekci i provozu zařízení na zpracování vysoceaktivních odpadních roztoků procesu Purex i v jiných oblastech separačních metod.This object is achieved by extraction with an organic solvent in which two extraction agents are dissolved: a bi-donor phosphoric reagent containing two P = O or one P = O group and one C = O group, and a heteropolyacid such as molybdophosphoric acid. The advantage of the invention is that the partition ratios of the reagents in the mixture are substantially higher than the reagents themselves, the possibility of selectively re-extracting the trivalent actinide fraction with complexing agents, and the possibility of reextracting simply by increasing the acidity of the aqueous phase. The invention can be used in the design and operation of the Purex high-waste effluent treatment equipment in other areas of separation methods.

Vynález se týká extrakčního oddělení frakce trojmocných lanthanidů a aktinidů z vodných roztoků, a to zejména z vysoceaktivních odpadních roztoků procesu Purex.The invention relates to the extraction separation of the trivalent lanthanide and actinide fractions from aqueous solutions, in particular from the high-purity waste solutions of the Purex process.

Heteropolykyseliny byly navrženy jako extrakční činidlo pro získání cesia z vodných roztoků o kyselosti 0,2—2 moly minerální kyseliny^!. podle článku J. Raise, S. Podešvy a M. Kyrše, Anal. Chim. Acta 36, 90 (1966). Nevýhodou tohoto procesu je, že není použitelný pro izolaci makromnožství cesia, protože při koncentracích cesia vyšších než 10~⁴ molu/1 vypadává sraženina molybdátofosforečnanu česného nebo silikowolframátu česného, které nejsou rozpustné ani ve vodné ani v organické fázi. Heteropolykyseliny byly použity pro extrákčníizolaci rádia za přítomnosti polyethylenglykolů, viz; například čs. autorské osvědčení 180850. Nevýhody extrakčních procesů s héteropolykyselinami jsou následujúcí. Vzhledem k poměrně nízké hydrofobnosti aniontů heteropolykyselin přechází část činidla do vodné fáze, což ztěžuje použití těchto činidel v kontinuálním procesu. Jak jiý bylo řečeno, při vyšších koncentracích extrahované komponenty dochází k vylučování pevné fáze, což v některých případech i znemožňuje použití těchto látek. Navržené procesy nejsou vhodné pro získávání trojmocných elementů z vodných roztoků,'protože při vyšších kyselostech jsou rozdělovači poměry těchto elementů příliš nízké, při nízkých kyselostech pak dochází k přednostní extrakci kationtů těžkých alkalických kovů a alkalických zemin, takže proces není dostatečně selektivní.Heteropolyacids have been proposed as an extraction agent for obtaining cesium from aqueous solutions with an acidity of 0.2-2 moles of mineral acid ^! . according to the article by J. Raise, S. Sole and M. Kyrš, Anal. Chim. Acta 36, 90 (1966). A disadvantage of this process is that it is not applicable to the isolation makromnožství Cs because when Cs concentration greater than 10 ~ ⁴ mol / 1 falls molybdophosphate precipitate of cesium or cesium silikowolframátu which are not soluble in either the aqueous or the organic phase. Heteropolyacids were used for extractive isolation of radio in the presence of polyethylene glycols; for example MS. The disadvantages of extraction processes with hetero-polyacids are as follows. Due to the relatively low hydrophobicity of heteropolyacid anions, some of the reagent goes into the aqueous phase, making it difficult to use these reagents in a continuous process. As mentioned above, at higher concentrations of the extracted component, solid phase precipitation occurs, which in some cases makes it impossible to use these substances. The proposed processes are not suitable for extracting trivalent elements from aqueous solutions, because at higher acids the partition ratios of these elements are too low, and at low acids preferential extraction of heavy alkali and alkaline earth cations occurs so that the process is not sufficiently selective.

Pro extrakci trojmocných elementů byla v posledních letech ve světě použita dvoudonorová fosfororganická činidla, obsahující dvě funkční skupiny P=O nebo jednu skupinu P=O a jednu skupinu C=O, například dihexyl[(diethylkarbamoyl)methyl]fosfonát a dibutyl[(diethylkarbamoyl)methyl]fosfonát, například podle postupu uvedeného W. W. Schulzem a L. D. Mclsaacem v reportu ARH-SA-217, 1975. Při těchto navržených postupech se extrakční činidlo rozpustí v některém nepolárním ředidle, například v chloridy uhličitém, a společná frakce trojmocných lanthanidů a aktinidů se extrahuje z kyseliny dusičné o kyselosti vyšší než 2 moly/1 do organické fáze. Následující reextrakce se provádí zředěným roztokem kyseliny dusičné o koncentraci nižší než 0,2 molu/1. Hlavními nevýhodami těchto procesů s dvoudonorovými fosfororganickými činidly jsou poměrně vysoké ztráty těchto činidel do odcházející vodné fáze, nutnost používat vysokých koncentrací činidla pro dosažení dostatečně vysokých rozdělovačích poměrů trojmocných elementů a nemožnost separace frakce aktinidů od frakce lanthanidů běžně známými postupy s použitím komplexotvorných látek (pro použití většiny komplexotvorných látek je nezbytné použít roztok o nízké kyselosti, za takových podmínek se však z organického roztoku dvoudonorových fosfororganických činidel reextrahují jak aktinidy, tak i lanthanidy, takže jejich separace není možná). Další nevýhodou je ta okolnost, že reextrakce do roztoků o nízké kyselosti může být ztížena přítomností některých nečistot přítomných v preparátech dvoudonorových činidel nebo z nich vzniklých radiolytickým rozkladem v provozních podmiň- , kách.In recent years, two-donor phosphororganic reagents containing two P = O or one P = O and one C = O group have been used to extract trivalent elements worldwide, for example dihexyl [(diethylcarbamoyl) methyl] phosphonate and dibutyl [(diethylcarbamoyl) methyl] phosphonate, for example according to the procedure described by WW Schulz and LD McLaac in ARH-SA-217, 1975. In these proposed procedures, the extracting agent is dissolved in a non-polar diluent such as carbon tetrachloride and the combined trivalent lanthanide and actinide fraction is extracted. from nitric acid having an acidity of more than 2 moles / l to the organic phase. Subsequent reextraction is performed with a dilute nitric acid solution of less than 0.2 mol / l. The major drawbacks of these two-donor phosphororganic reagent processes are the relatively high losses of these reagents into the outgoing aqueous phase, the need to use high reagent concentrations to achieve sufficiently high trivalent elemental distribution ratios and the impossibility of separating the actinide fraction from the lanthanide fraction it is necessary to use a low acidity solution of most complexing agents, but under such conditions both actinides and lanthanides are re-extracted from the organic solution of the two-donor phosphororganic reagents so that their separation is not possible). A further disadvantage is that reextraction into low acidity solutions can be made difficult by the presence of some impurities present in the two-donor reagent preparations or resulting from radiolytic decomposition under operating conditions.

Nevýhody uvedených dosud používaných proce- ! sů jsou odstraněny postupem podle vynálezu, při i kterém se společná frakce lanthanidů a aktinidů extrahuje směsí neutrálního dvoudonorového fosfororganického činidla obsahujícího dvě funkční skupiny P=O nebo jednu skupinu P=O a jednu skupinu C=O, s výhodou směsi dihexyl[(diethyl_# karbamoyl)methyl]fosfonátu a dibutyl[(diethylkárbamoyl)methyl]fosfonátu, s heteropolykyselinou, s výhodou kyselinou molybdátofosforečnou nebo wolframátokřemičitou, v organickém rozpouštědle, přičemž se pro zpětnou reextrakci z organické fáze použije buď roztok minerální kyseliny o koncentraci vyšší než 1 mol/l, nebo vodný roztok komplexotvorných látek schopných vázat uvedené elementy nebo roztok obsahující kationty schopné vytěsňovat uvedené elementy z organické fáze.Disadvantages of so far used process-! The two fractions of lanthanides and actinides are extracted with a mixture of a neutral two-donor phosphororganic reagent containing two functional groups P = O or one P = O group and one C = O group, preferably dihexyl [(diethyl _#) carbamoyl) methyl] phosphonate and dibutyl [(diethylcarbamoyl) methyl] phosphonate, with a heteropolyacid, preferably molybdophosphoric or tungstic silicic acid, in an organic solvent, using either a mineral acid solution of greater than 1 mol / L for the re-extraction from the organic phase or an aqueous solution of complexing agents capable of binding said elements or a solution containing cations capable of displacing said elements from the organic phase.

Výhodami procesu je zejména možnost dosáhnout vysokých rozdělovačích poměrů trojmocných aktinidů a lanthanidů z vodného prostředí o kyselosti vyšší než 2 moly/1 a podstatného omezení ztrát činidel, a to jak neutrálního dvoudonorového, tak i heteropolykyseliny, do odcházející vodné fáze. Na rozdíl od extrakce samotným dvoudonorovým činidlem se podle postupu navrženého v tomto vynálezu snižuje rozdělovači poměr s rostoucí aciditou vodné fáze, čehož je možno využít k reextrakci. Postupem podle vynálezu je rovněž umožněna selektivní reextrakce frakce aktinidů z organiké fáze za podmínek nízké acidity fáze vodné a přítomnosti komplexotvorných látek schopných selektivně vázat trojmocné aktinidy, jako například kyseliny diethylentriaminpentaoctové.The advantages of the process are, in particular, the possibility of achieving high partition ratios of trivalent actinides and lanthanides from an aqueous medium having an acidity of more than 2 moles / l and substantially reducing reagent losses, both neutral bi-donor and heteropolyacids, into the outgoing aqueous phase. In contrast to extraction with a two-donor reagent alone, according to the process proposed in the present invention, the partition ratio with increasing acidity of the aqueous phase is reduced, which can be used for reextraction. The process of the invention also allows selective reextraction of the actinide fraction from the organic phase under conditions of low aqueous phase acidity and the presence of complexing agents capable of selectively binding trivalent actinides such as diethylenetriaminepentaacetic acid.

Postup podle vynálezu je ilustrován následujícími příklady.The process according to the invention is illustrated by the following examples.

Příklad 1Example 1

Z vodného roztoku obsahujícího 3 moly HNO₃/1 bylo extrahováno mikromnožství europia (III) a americia (III) organickým roztokem obsahujícím 8 g kyseliny molybdátofosforečné/1 a 0,02 molu dibutyl[(diethylkarbamoyl)methyl]fosfonátu/l ve směsi 80 % objemových nitrobenzenu a 20 % bromoformu. Rozdělovači poměry uvedených elementů byly D_Eu = 10,2 a D_Am = 9,8. Při následující reextrakci do vodné fáze obsahující 6 molů HNO₃/1 byly rozdělovači poměry D_Eu = 0,16 a D_Am | = 0,14. 1An aqueous solution containing 3 moles of HNO _3/1 was extracted microdoses of europium (III) and americium (III) an organic solution containing 8 g of phosphomolybdic acid / 1 and 0.02 mol of dibutyl [(diethylcarbamoyl) methyl] phosphonate / l in a mixture of 80% % by volume of nitrobenzene and 20% bromoform. The partition ratios of the elements were D _Eu = 10.2 and D _Am = 9.8. During subsequent reextraction of the aqueous phase contains 6 moles of HNO _3/1 were split ratio D _Eu = 0.16 and D _Am | = 0.14. 1

Příklad 2Example 2

Z vodného roztoku obsahujícího 3 moly HNO₃/1 bylo extrahováno mikromnožství europia organickým roztokem obsahujícím 40 g kyseliny wolframátokřemičité/1 a 0,1 molu dihexyl[(diethylkarbamoyl)methyl]fosfonátu/l v o-nitrotoluenu. Bylo dosaženo rozdělovacího poměru D_Eu = 85. Při následující reextrakci roztokem obsahujícím 7 molů HNO₃/1 byl rozdělovači poměr D_Eu = 2,7, při reextrakci roztokem obsahujícím 0,9 molu kyseliny mléčné/1 a 0,181 molu sodné soli kyseliny diethylentriaminpentaoctové/1 byl rozdělovači poměr D_Eu = 0,07 a při reextrakci roztokem obsahujícím 1 mol (NH₄)₂CO₃/1 byl rozdělovači poměr europia D_Eu = 0,005.An aqueous solution containing 3 moles of HNO _3/1 was extracted microdoses europium organic solution containing 40 g of tungstosilicic acid / 1 and 0.1 mol of dihexyl [(diethylcarbamoyl) methyl] phosphonate / l of o-nitrotoluene. Has reached the distribution ratio D = _Eu 85. In subsequent reextraction solution containing 7 moles of HNO _3/1 was split ratio D _Eu = 2.7, with reextraction solution containing 0.9 mol of lactic acid / 1 and 0.181 mol of the sodium salt of diethylenetriaminepentaacetic acid / 1 split ratio was _Eu = 0.07 D and at the reextraction solution containing 1 mol of (NH ₄₎ ₂ CO _3/1 was split ratio D europium _Eu = 0.005.

Claims

SUBJECT

Method for the extraction isolation of trivalent lanthanides and actinides from aqueous solutions, characterized in that the elements are extracted with a mixture of a two-donor phosphorous reagent containing two functional groups P = O or one P = O group and one C = O group, preferably dihexyl [ diethylcarbamoyl) methyl] phosphonate or dibutyl [(diethylcarbamoyl) methyl] phosphonate, with a heteropolyacid, preferably molybdophospho acid215493

Example 3

An aqueous solution containing 1 mol of HNO _3/1 was extracted microdoses europium organic solution containing 8 g of phosphomolybdic acid / 1 and 0.02 mol of dibutyl [(diethylcarbamoyl) methyl] phosphonate in 1,2-dichloro ethane. The distribution ratio of europium _Eu was D = 77 under otherwise identical conditions but in the extraction from an aqueous solution containing 3 moles of HNO _3/1 was split ratio D Europium _Eu = 0.28.

OF THE INVENTION in the presence of tungsten or silicate, in an organic solvent, wherein either a mineral acid solution of greater than 1 mol / l or an aqueous solution of complexing agents capable of binding said elements or a solution containing cations capable of displacing said elements organic phase.