CS216087B1

CS216087B1 - A method for removing and recovering nickel from oils and fats after their hydrogenation catalysed by homogeneous nickel catalysts

Info

Publication number: CS216087B1
Application number: CS28481A
Authority: CS
Inventors: Jaromir Dedek; Jiri Soucek; Petr Svoboda; Jiri Hetflejs
Original assignee: Jaromir Dedek; Jiri Soucek; Petr Svoboda; Jiri Hetflejs
Priority date: 1981-01-14
Filing date: 1981-01-14
Publication date: 1982-10-29

Abstract

Vynález se týká způeóbu odstranění a regenerace niklu z olejů a tuků po jejich hydrogenaci katalysované homogenními niklovými katalysátory. Popsaný způsob zajištuje dokonalé oddělení niklu od tukového produktu, který obsahuje zbytkový nikl v množství 0,01 ppm, t.j. výrazně pod hodnotu 3 ppm povolenou pro ztužené tuky a rostlinné oleje. Způsobem lze dále získat zpět nejméně 95 % původního množství niklu obsaženého v hydrogenaěním katalysátoru.The invention relates to a method for removing and regenerating nickel from oils and fats after their hydrogenation catalyzed by homogeneous nickel catalysts. The described method ensures perfect separation of nickel from a fat product containing residual nickel in an amount of 0.01 ppm, i.e. significantly below the 3 ppm value permitted for hardened fats and vegetable oils. The method can also recover at least 95% of the original amount of nickel contained in the hydrogenation catalyst.

Description

Vynález se týká způsobu odstranění a regenerace niklu z olejů a tuků po jejich hydře genaci katalysované homogenními niklovými kaťalysátory.The present invention relates to a process for the removal and regeneration of nickel from oils and fats, after hydration thereof, catalysed by homogeneous nickel catalysts.

Hydrogenace rostlinných olejů a živočišných tuků je významným procesem tukového průmyslu.Dosud se tato hydrogenace provádí za použití kovů na nosičích, t.j. heterogenních katalysátorů, které jsou z reakční směsi po hydrogenaci odstraněny obvykle filtrací. Je známo, že použití katalytických systémů založených na sloučeninách niklu Zieglerova typu (Yukagaku 24, 11 (1975), Yukagaku 24, 649 (1975), Franc. pat. 2,258,896 (1974), NSR vykl. spis 2,503,486 (1975), Jap. pat. přihláška 21 082 (1970), čs. autorské osvědčení 197 143, čs. autorské osvědčení 197 144) umožňuje provést tento procea za podmínek vedoucích ke snížení energetických nákladů, přičemž jeou získávány i tukové produkty nových vlastností Širší uplatnění těchto katalytických systémů bez nosiče je ztěžováno dosud známými málo účinnými, případně málo ekonomickými způsoby jejich odstranění z reakční směsi po hydrogenaci a dosud nevyřešeným způsobem regenerace niklové složky katalysátorů (Yukagaku 24, 649 (1975), čs. autorské osvědčení 214 531).Hydrogenation of vegetable oils and animal fats is an important process in the fat industry. Up to now this hydrogenation has been carried out using supported metals, i.e. heterogeneous catalysts, which are usually removed from the reaction mixture after hydrogenation by filtration. It is known that the use of catalytic systems based on Ziegler-type nickel compounds (Yukagaku 24, 11 (1975), Yukagaku 24, 649 (1975), French Pat. 2,258,896 (1974), Germany 2,203,486 (1975), Jap. Patent Application No. 21 082 (1970), Czechoslovakian Authorization Certificate 197 143, Czechoslovakian Authorization Certificate 197 144) enables this process to be carried out under conditions leading to reduced energy costs, while also obtaining fat products of new properties. It is hindered by the hitherto known, ineffective or inefficient methods for their removal from the reaction mixture after hydrogenation and the hitherto unresolved method of regenerating the nickel component of the catalysts (Yukagaku 24, 649 (1975), US Pat.

Postupem podle vynálezu se odstranění niklu provádí promytím hydrogenovaného tuku obsahujícího katalyeátor vodným roztokem hydroxidu nebo uhličitanu alkalického kovu o kon centraci 3 až 20 % při teplotě 40 až 80 °C. Nezbytné množství hydroxidu nebo uhličitanu alkalického kovu závisí při tomto způsobu na obsahu volných mastných kyselin přítomných v hydrogsnovaném oleji nebo tuku a používá se o 30 % vyšší než je množství potřebné k neutralizaci těchto kyselin. Tímto způsobem se odstraní nikl ve formě okluze a uzavírání jeho částic v micelách vzniklého mýdla. Tento postup zároveň kombinuje odstranění niklové složky katalysátorů s neutralizací tuku. Vzniklé mýdlo ee odstraní odstředěním. Takto zpracovaný hydrogenovaný tuk nebo olej obsahuje nikl v koncentraci nižší než 0,01 ppm.According to the process of the invention, nickel removal is performed by washing the hydrogenated fat containing catalyst with an aqueous solution of alkali metal hydroxide or carbonate having a concentration of 3 to 20% at a temperature of 40 to 80 ° C. The necessary amount of alkali metal hydroxide or carbonate in this process depends on the content of free fatty acids present in the hydrogenated oil or fat and is used 30% higher than the amount required to neutralize these acids. In this way, nickel is removed in the form of occlusion and encapsulation of its particles in the micelles of the soap formed. This process also combines the removal of the nickel component of the catalysts with fat neutralization. The resulting soap is removed by centrifugation. The hydrogenated fat or oil thus treated contains nickel in a concentration of less than 0.01 ppm.

Způsob odstranění a regenerace niklu podle vynálezu zajištuje dokonalé oddělení niklu od tukového produktu, který obsahuje zbytkový nikl v množství 0,01 ppm, t.j. výrazně pod hodnotu 3 ppm povolenou pro ztužené tuky a rostlinné oleje současnou ČSN. Tímto způsobem lze dále získat zpět nejméně 95 % původního množství niklu obsaženého v hydregonačním katalysátorů.The method of nickel removal and regeneration according to the invention ensures a perfect separation of nickel from the fat product which contains residual nickel in an amount of 0.01 ppm, i.e. well below the 3 ppm value allowed for hardened fats and vegetable oils by the current CSN. In this way, at least 95% of the original amount of nickel contained in the hydrogenation catalysts can be recovered.

Nikl obsažený v odděleném mýdle se získá rozvařením mýdla s 80 % kyselinou sírovou použitou e výhodou v 30 % nadbytku oproti etechiometriokému množství vypočtenému z množství mýdla. Reakční směs se pak rozdělí odstředěním nebo rozaazením na fázi tukovou obsahující volné mastné kyseliny a fázi vodnou obsahující glycerin, síran alkalického kovu, síran nikelnatý a volnou nezreagovanou kyselinu sírovou, z níž se nikl získá zpět vysrážením vodným roztokem uhličitanu alkalického kovu jako nerozpustný uhličitan nikelnatý. Ten se oddělí filtrací případně odstředěním a použije k výrobě nového katalysátorů. K zamezení přílišného uvolňování oxidu uhličitého je při větších množstvích nezreagované kyseliny eírové ve vodné fázi vhodné provést její neutralizaci vodným roztokem hydroxidu alkalického kovu před srážením uhličitanu nikelnatého roztokem uhličitanu alkalického kovu. Bylo zjištěno, že vyloučení uhličitanu nikelnatého je výhodné provést pomocí 5 až 20 % vodného roztoku uhličitanu alkalického kovu, výhodně uhličitanu sodného, při teplotě 20 až 80 °C.The nickel contained in the separate soap is obtained by boiling the soap with 80% sulfuric acid used, preferably in a 30% excess over the etechiometric amount calculated from the amount of soap. The reaction mixture is then separated by centrifugation or separation into a fat-containing free fatty acid phase and an aqueous phase containing glycerin, alkali metal sulfate, nickel sulfate and free unreacted sulfuric acid from which nickel is recovered by precipitation with an aqueous alkali metal carbonate solution as insoluble nickel carbonate. This is separated by filtration or centrifugation and used to produce new catalysts. In order to avoid excessive release of carbon dioxide, in the case of larger amounts of unreacted sulfuric acid in the aqueous phase, it is advisable to neutralize it with an aqueous alkali metal solution before precipitating the nickel carbonate with the alkali metal carbonate solution. It has been found that the exclusion of nickel carbonate is advantageously carried out with a 5 to 20% aqueous solution of an alkali metal carbonate, preferably sodium carbonate, at a temperature of 20 to 80 ° C.

Dále uvedené příklady dokreslují postup podle vynálezu, aniž by jej vymezovaly .nebo omezovaly.The following examples illustrate the process of the invention without limiting or limiting it.

Příklad 1Example 1

K 500 dílům živočišného tuku ztuženého hydrogenaei za použití katalytického systému obsahujícího stearan nikelnatý a dihydrobis(2-methoxyethoxy)hlinitan sodný bylo přidáno 50 dílů l0%ního vodného roztoku hydroxidu sodného a směs byla zhomogenizována. Vzniklé mýdlo, obsahující okludovaný nikl, bylo odděleno filtrací a povařeno s 80%ní kyselinou sírovou v množství 25 9 na hmotnost mýdla. Po oddělení vodné fáze byla nezreagovaná kyselina sírová zneutralizována 50%ním vodným roztokem hydroxidu sodného v množství 20 % na hmotnost vodné fáza a poté byl přídavkem 20%n£ho roztoku uhličitanu sodného při teplotě 60 ®C vysrážen nikl jako nerozpustný uhličitan nikelnatý a oddělen filtrací. Tímto způsobem byl získán ztužený tuk obsahující 0,01 ppm zbytkového niklu, při 95 % regeneraci původního množství niklu obsaženého v katalyzátoru.To 500 parts hydrogenated hydrogenated animal fat using a catalyst system comprising nickel stearate and sodium dihydrobis (2-methoxyethoxy) aluminate was added 50 parts of a 10% aqueous sodium hydroxide solution and the mixture was homogenized. The resulting soap containing occluded nickel was collected by filtration and boiled with 80% sulfuric acid in an amount of 25% by weight of the soap. After separation of the aqueous phase, the unreacted sulfuric acid was neutralized with 50% aqueous sodium hydroxide solution in an amount of 20% by weight of the aqueous phase, and then by addition of 20% sodium carbonate solution at 60 ° C nickel precipitated as insoluble nickel carbonate and separated by filtration . In this way, a hardened fat containing 0.01 ppm residual nickel was obtained, with 95% recovery of the original amount of nickel contained in the catalyst.

Příklad 2Example 2

Příklad 1 byl zopakován s tím rozdílem, že jako výchozí surovina byl použit bezerukový řepkový olej a regenerace niklu jeho vysrážením vodným roztokem uhličitanu sodného byla provedena při teplotě 30 °C. Analýzou vodné fáze bylo zjištěno, že původní obsah niklu 20 9 klesl po použití uhličitanu sodného na 0,03 %, t.j. na 1,5 9 původního množství, přičemž získaný hydrogenovaný olej obsahoval zbytkový nikl v množství 0,01 ppm.Example 1 was repeated except that a non-reduced rapeseed oil was used as starting material and the nickel regeneration by precipitation with an aqueous solution of sodium carbonate was carried out at 30 ° C. Analysis of the aqueous phase revealed that the original nickel content of 20% decreased after use of sodium carbonate to 0.03%, i.e. to 1.5% of the original amount, the hydrogenated oil obtained having a residual nickel content of 0.01 ppm.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

A process for removing and recovering nickel from oils and fats after their hydrogenation catalysed by homogeneous nickel catalysts, characterized in that the hydrogenated oil or fat is washed with an aqueous solution of alkali metal hydroxide or carbonate of 3 to 20 ° C at 40 to 80 ° C to form soap. from which the nickel is separated by reaction with sulfuric acid and regenerated in the form of insoluble nickel carbonate by precipitation with an alkali metal carbonate, preferably a 5 to 20% aqueous solution of sodium carbonate, at a temperature of 20 to 80 ° C,