CS217457B1 - Granulát a mikrogranulát s kontrolovaným uvolňováním bioregulátorov rastlín - Google Patents

Description

Vynález sa týká granulátu a mikrogranulátu s kontrolovaným uvolňováním účinných látok, ktorými sú bioreguiátory rastlín.

Bioreguiátory zvyšujú využitie živin z půdy rastlinami a preto sú v spojení s racionálnymi dávkami minerálnych hnojív alternativou niamiesto používania vysokých dávok minerálnych hnojív na zailstenie vysokých úrod polnohospodárskych plodin. Podobné použiitie dhemických prostriedkov na ochranu rastlín v piolnohiospodárskej praxi viedlo k. značným ekonomickým úsporám pri produkcii potravin, umožnilo rozsiahlu mechanizáciu práč v polnohospodárstve a viedlo k .stabiilizáoii výnosov polnóhospodárskych plodin. Avšak ich používáme je spojené is celým radom problémov ako je vznik rezistentních biotypov škodcov, kvantitativné změny v štriuktúre populácie škodcov a burín, narúšanie životného prostredia a biologiekej rovnováhy v prírode, ako i výskyt reziduí xenobiotík v potravinoviom reťazci.

I bioreguiátory rastlín zasahujú svojimi účinkamli do ochrany rastlín a to tým, že zaisiahujú do interakcie medzi hostitelskou rastlimou a patogénmi, nie však tým spósobom ako pesticidy, ktoré zasahujú do metalbolizmu patogénov, ale tým, že ich účinkom dochádza k fyziologickým a metabolickým změnám v hostitelských rastlinách, v důsledku čoho sa vytvoria nepriaznivé podmienky pre rast patogénov.

Reguláciou metabolických procesov pomocou bioregulátorov rastlín je možné zasahovat i do kvalitatívnebo zloženia jednotlivých komponent v rastlinnej produkcii, ako například ovplyvniť obsah hielkovín a ich frakčné a aminokyselinové zloženie a súčasne znížiť obsah toxických látok v plodinách ako sú například nitráty.

Pod pojmom bioregulátor rastlín rozumie isa syntetická alebo prírodná zlúčenina, ktorá v určitých koncentráciách aplikovaná na rastliny aleibo do rastlinného prostredia působí ako ekologický faktor tým spósobom, že zasahuje do regulačného mechanizmu, fyziologických a morfogenetických procesov rastlín, a tak ovplyvňiuje tvorbu, transport, přeměnu a ukládáme asimilátov v rastlinách. Druh a velkost regulačného účinku bloregulátora je závislý na čase ošetrenia rastlín, na koncentrácii a na množstve aplikovanej látky, na druhu i na spůsobe ošetrenia rastlín ako i na celom radě ekologických faktorov. Zabezpečenie potrebnej koncentrácie bioregulátora pire dlhšie časové obdobie je možno riešiť jeho aplikáciou do půdy alebo na povrch půdy a formuláoiou do formy s požadovanými vlastnosťami uvofňovania.

Po aplikácii bioregulátora s kontrolovaným uvolňováním do půdy sa ako výsledok získá půda novej kvality, ktorá má zlepšené vlastnosti pre pestovanie plodin. V literatuře sú známe různé formulácie s kontrolovaným uvolňováním alebo so zabrzděným uvolňováním různých biologicky aktívnych látok (liečiv, biocídov, živin) do prostredia.

Za formulácie s kontrolovaným uvolňováním účinných látok sia pokladajú tie, ktoré pomaly 'a kontinuálně uvolňujú účinnú látku do okolitého prostredia v priebehu dlihého časového obdobia, zátial’ čo formulácie so zabrzděným uvolňováním účinných látok uvolňujú ich sice kontinuálhe, avšak v různých dávkách v priebehu dlhej časovej periody ,(N. F. Cardarelli: Gontrolled Release Pesticides Formulations, CRC Press 1976; Controlleld Release Pesticides, Editor H. B. Scher, ACS Symposium series 53, 1977 Washington; Pesticides Formulations, Wade van Valkenburg, Editor Marcel Deteker, 1973 New York). Připravit ich možno různými metodami:

Inkorporáciou účinnej látky do elastomeru (absorpciou, polymerizáciou substrátu s účinnou látkou), impregnáciou adsorbentu účinnou látkou (do prírodného polymeru, anorganického adsorbentu), lisováním alebo mechanickým viazaním účinnej látky s vhodným substrátem, enkapsuláoiou účinnej látky do permeabiiného alebo semipermeabilného polymémeho obalu), inkorporáciou účinnej látky do filmotvorného roztoku polymérov alebo monomérov a vytvořením filmovej vrstvy po odpaření rozpúšťadiél, viazaním účinnej látky chemickou vazbou k polymérnemu substrátu.

Tieto formy můžu představovat granuláty, mikrogranuláty, tablety,- fólie alebo ochranné nátěry. K ich prednostiam oproti běžným formám formulácie účinných látok patří i to, že sú menej ovplyvňované degradačnými faktormi.

Použitie bioregulátorov rastlín j.e predmetorn viacerých patentov resp. autorských osvědčení (USA patent 3,567.424, čs.

AO, PV 52-79; čs. AO, PV 1713-79; čs. AO, PV 3388-80; čs. AO PV 7163-80). Požiadavka na kontrolované uvol’ňovanie účinnej látky z granúl vyžaduje zabezpečit potrebnú koncentráciu pre různé situácie. To může spočívat například v imiciovanom uvol’není, v okamžitom uvolňovaní, oneskorenom uvolňovaní po určitej indukčnej perióde, v rovnomemom uvolňovaní, v uvolňovaní zvyšujúcom sa alebo znižujúcom sa v závislosti na čase podlá potřeby, v uvolňovaní účinnej látky až po dosiahnutí určitej teploty půdy, v uvolňovaní v závislosti na podnej vlhkosti a podobné. Formuláciami účinných látok do granulovaných foriem, doteraz používanými, nie je dostatečné účinné kontrolované iclh uvoíňovanie z rezervoára do prostredia podlá potřeby.

'Teraz sa zistilo, že požiadavku na kontrolované uvoíňovanie účinnej látky iz granúl splňa granulát a mikrogranulát pódia vynálezu, podstata ktorého spočívá v tom, že nosný materiál je obalený 1 až 4 vrstvami syntetických a/alebo prírodných polymérov o hrúbke 0,01 až 20 pm a obsahuje najmenej jednu alébo viac účinných látok fyzikálně rozpuštěných a/alebo dispergovaných a/alebo Chemicky viazaných v jednej alebo viacerých obalovaných vrstvách, modifikujúcich ich uvoíňovanie so stupňom roqptýleniia účinných látok od volných molekul až po mikrokryštá3 ly o velkosti 100 gm a s celkovým množstvem účinných látok v granulách od 0,005 do 10 % hmotnostných.

Formulácia bioregulátorov ralstlín do granuiovanej formy představuje vhodný sposob, kborým je možné dosiahnuť kontrolované uvolňovanie bioaktívnyeh látok zo zdroja do substrátu. Z granúl uvolněné účinné látky sa transportem, uskutečňovaným cez pódu difú'ziou a z časti konvexiou, dostanu ku koreňom rastlín a odtial na miesta účinku v rastlináčh. Kontrolovaným uvolňováním je možné vylúčiť nežiadúce efekty síposobené vysokou koncentráciiou účinnej látky v organizme (fytotoxicitu alebo vyvolanie biochemických reatocií, ktoré nevedu k maximálnej produktivitě rastlín), alébo sposobené vysokou perzistenoiou účinnej láítky v pode (nežiadúce rezíduá v ďalšom období), irovnako ako zaibrániť nedostatočnej koncentrácii účinnej látky, ktorá lby mala za následok nedostatečný regulačný efekt. Aby pósobili bioregulátory rastlín regulačně po dobu celého požadovaného časového úseku, je potřebné zabezpečit po túto dobu ich optimálnu koncentráciu v rastlinách. Táto je závislá tak od vlastněj aktivity bioregulátora, iako i od druhu rastlín a ich fyziologických vlastností, ako i od celého radu agroekologickýdh činitelův.

Ako pevné nosné látky pre granuláty a mikrogranuláty prichádzajú do úvahy přírodně drvené a/alebo frakcionované kamenné materiály ako křemeň, kremelina, silikagél, infusoriová hlinka, diatomit, kremičitany hlinité ako například živec, kaolín, montmorilloniit, saponit, slieda, pemza, úhličitany ako vápenec, mramor, knieda, dolomit, travertín, bolius, kremičitany horečnaté ako sepidit, chlorit, illit a talky, kremičitany hlinito-horečnaté ako bentonit, vermikulit a atapulgit, alumíny, zeoláty, kysličník hlinitý, mleté organické produkty ako piliny, múčka z kóry stramov, zo škrupín kokosových orechov, z kukuřičných palic, aktivně uihlie, prášková celulóza alebo pevný, nosný granulát na báze pOlyméru: polyesterový, polymetakrylátový, polyakrylonitrilový, miočovino-formaldéhydový a ďaíšie.

Z razných neadsarbujúcieh nosných miateriálov sú zvlášť vhodné piesky (kysličník křemičitý). K jeho prednostiam napriek vysekej mernej hmotnosti patří nízká cena, l’ahká dostupnost požadovaných granulometrií, jeho malý povrch, elektricky neutrálny povrch, nízká albsorptivita, vysoká adihézia polymérov ku křemičitému materiálu, pričom vysoká tvrdost piesku umožňuje zachovat uniformitu granúl. Nepodlieha dezintegrácii, oo je výhodné pre manipuláciu a aplikáciu granúl, k tomu, aby sa nenarušili na granulách nanesené obalované vrstvy.

Vplyv na uvolňovanie účinnej látky má nielen výběr vhodného nosného materiálu, ale i rozměry gnanúl. S klesajúcim rozměrům granúl vzrastá aktívny povrch a teda i rýchlasť uwďňóvania úičimej látky (nalepenei alebo adisorbovanej).

Před nanesením pevnej aktívnej látky alebo modifikátora možno na úpravu povrchu nosných granúl použit adhezíva, (připadne rózne lepiace zmesi ako například oukor, melasu, dextrín, rozpustné deriváty celulózy ako karboxymetyicelulózu, prírodné a syntetické, práškové, zrnité alebo latexové polyméry a kopolyméry ako vinyiacetátHbutýlakrylát, butadién-styrén, vodorozpustné gumy ako arabská guma, polyvinylalkohol, polyvinylacetát, vysokomolekulové pdyetylénoxidy a ďalšie.

Výhodou róíznych vrstiev zo syntetických i prirodzených polymérov je ich vysoká adihéžia ku křemičitému materiálu.

Ďalej móžu tieto prostriedky obsahovat farbivá ako anorganické pigmenty, například kysličník železitý, kysličník titaničitý, ferrokyianádovú modrú alebo organické farbivá ako například alizarínové a kovové azoftalocyanínové farbivá. Farbivá je vhodné přidávat priamo do lepiacich zmesi, do latexov, alebo do roztokov polymérov organických roizpúštadiel, čím sa súčasne dosiaihne indikácia, že nosný materiál je nimi rovnoměrně obalený.

Ako modifikátory vytvorenia ochranných filmov možno zvolit najróznejšie filmotvonné látky podfa požadovaných vlastností tak, aby bolo možné uvolňovamie diferencované riadiť například tým, že narušenie filmu nastane jeho eróziou fyzikálnou, Chemickou, biologickou alebo volbou látok, ktoré tvoria permeabilné filmy a účinná látka sa uvolňuje kontrolovanou difúziou. Možno zvolit látky rozpustné alebo nerozpustné vo vodě, stabilně proti hydrolýze alebo do rózneho stupňa podliehajúce hyidirdýze, podliehajúce fotolýze alebo řotooxidatívnej degradáoii, nedegradabilné, degradabilné alebo sčasti degradabilné látky, látky biodegradabilné, podliehajúce rozkladu účinfcom mikroorganizmov, baktérií a húb, alebo látky podliehajúce deterioráoii.

Podobné použitím hydnofilizačnýčh prostriedkov je možno zoslabiť lipofiiný charakter filmotvorných látok a tým významné změnit fyizikálnochemické vlastnosti vrstiev (rozpustnost, rozpad a podobné). Povahou móžu byt tieto filmotvomé látky nízkomolekulové živice (s asociovanými alebo sféricky asociovanými molekulami), vysokomolekulové živice (s refazovými alebo zosietenýmá molekulami) alebo gélové živice (so zošietenými molekulami).

Ako vodorúzpulstné látky, tvoriace filmy sa móžu použit karboxymetylcelulóza, hydroxyetylcelulóza, hydroxylbutyl-,metylce'lulóza, Ihydroxyetylkarlboxymetylcdulóza, hydroxyetyl-etylcďulóza, polyvinylalkohol, polyoxymetylén, polyetylénoxid; ako fotodegradabilné polyméry možno použit poly-l-butén, polyáizóbutyiénoxid, 1,2-polybutadién. Na vrstvy nepodliehajúce biodegradácii možno použit syntetické polyméry ako polyetylén, ataktidký polypropylén, polytetrafluóretylén, polyvinylchlorid, rózne kopolyméry ako propylén-styrén, etylénpropylén, etylén-vinyl, butádién-styrén, vinylidénChlorid-vinylchlorád.

Do určitého stupňa biodegradabilné vrstvy móžu byť zhotovené na báze polyvimylacetá4 tu, polyvinylpyrrolidónu, polyvinylpropionáitu, polyvinylftalátu, kopolymérov vinylpyrrolidón-vinylacetátu, vinylacetát+vinylCbloridu, vinylacetát-vinylbenzoátu, etylén-vinylacetátu, vinylacetátu krotónovej kyseliny, polyimidov, melamín-foirmaidehydových živíc, poly-4-hydroxystyréuu lalebo polyakroieínu, alebo na báze prírodných polyímérov ako je gutaperča, latex, celulóza, škráb, tvrdená alebo netvrdená želatina, kazeín, rožne živočišné alebo rastlinné produkty ako 'šelak, chitín, irózne druhy voiskov (včelí, kamaubský z cukrovej trstiny), alebo na báze modifikovaných prírodných polymérov ako je acetát celulózy, nitrát celulózy, acetátpropionát celulózy, acetátftalát celulózy, acetáiťbutyrát celulózy, acetátftalát hydroxyetylcelulózy, ftalát hydroxypropylcelulózy, hydroxypropylcelulóza, naetylcelulóza, etylcelulóza, metoxycelulóza, rayon, alebo· polyméry připravené na báze uretámov· zo škrobu ialébo příbuzných glykozidov, polymer připravený fermentáciou šfcrdbu alebo zo zosietenej očkovanej arnylózy.

Bíodegťadabilite podliehajú vrstvy na báze alifatických polyesterov, polymetakrýlát, polyfcaprolaktóin, polyetylénadipát, polyglykolová kyselina, polyuretany, blokové kopolyméry a očkované kopolyméry olbsahujúce alifatické esterové skupiny, kopolyméry ako lakrolein-akrylová kyselina, akrylová kyselina-metylmetakrylát, vinylacetát-butylafcrylát, polyiamidotriazoly, polyfosfazény odvodené od esterov aminokyselin alebo hydrolyzované akrylonitrilové kopolyméry. Podobné i kopolyméry běžných monomérov (etylén, styrén) s monomérom, obsahujúcim poláme funkčně skupiny (akrylová kyselina, ákrylamid, malérová kyselina, vinylacetát) možno použit na vytvorenie biodegradabilných vrstiev. Ako óiastočne degradabilné polyméry možno použit polyetyiéntereftalát, polyamid (nylon), polymočovinu-polyamid, močovinoformaldehydovú živicu.

Biodegradabilné filmy možno připravit i z materiálov vytvořených přidáním degradabilnýdh aditívov alebo příměsí nízkomolekulových plastifikátorov k nedegradabilným polymérom, ako isiú například organické estery v PVC, škrob v polyetyléne, škrob v bopolymére etylén+akrylová kyselina, škrob v PVC. Ako ďalšie biodegradabilné aditívy k nedegradabilným polymérom možno použit celulózu, lignin, kazeín, manitol, laktózu. Takisto vrstvy vytvořené z polyetylénu a jeho parafínových analógov, pokia! majú molekulová hmotnost menšiu ako 500, sú čiastočne biodegradabilné (hubami).

Podobné inkorporácia biodegradabilné j zmesi p+alkanoylaminofenolov zvyšuje degradabilitu vrstiev vytvořených z polyolefínov.

Vosky ako například parafínový vosk sa móžu použit samotné alébo v zmesi s modifikátorom ako sú polyolefíny, například polyetylén o nízkej moíekulovej hmotnosti a to až do 50 % hmotnostných. Na granuly sa móžu nanášať vo formě taveniny alebo v roztoku.

Na tvorbu filmových vrstiev je možno použit i polymerizovatelný materiál, to značí Chemické látky, ktoré vytvoria polymerizáciou na granulách kontinuálně filmy. Vhodné sú například močovino+formaldehydové živice alebo kopolyméry vytvořené pOlymerizáciou nenasýtenýdh esterov alebo nenasýtenýdh anlhydridov so styrénom, vinylchloridom, vinylidénchloridom a podobné. Prítomnostou fcatalyzátoroiv polýmerizácie sa tieto systémy vytvrdzujú na priečne zosietené polymery, schopné vytvořit na granulách kontinuálně filmy. Polymerizovatelný materiál móže byť nanesený na nosný materiál vo formě rnonoméru alebo predpolymerizovaný a to v roztoku alebo v disperzii spolu s katalyzátorem polýmerizácie a s účinnou látkou. Použité rozpúštadlo alebo systém rozpúštadiel je nutné zvolit tak, alby nereagovali s účinnými látkami a siúčasne aby nebránili polymerizácii monomérov.

Účinné látky sa móžu nachádzať v mafcromolekuláimej vrstvě nielen fyzikálně rozpustné alebo dispergované, ale tiež viazané kovalentnými vazbami. Rýdhlosť uvolňovania účinnej látky je potom závislá na rýchlosti chemického alebo biologického štiepenia tejto chemiokej vazby. Je možné zvolit taký systém, aby typ vytvorenej kovalentnej vazby a rýdhlosť jej štiepenia, tým i uvolňovania účinnej látky do prostredia, zodpovedala požiadavkám. Například účinné látky dbsalhujúce v molekule primámu laminoskupinu je možné reakciou s aryléndiizofcyanátmi previésť na ureidy arylizdkyanátov, ktoré reakdiou s makromolekulami, obsahujúcimi volné Ihydroxylové skupiny (polyvinylalkohol, celulóza, chitín a dlalšie), dávajú systémy s kovalentne viazanými účinnými látkami na polyméry.

Syntetické i prírodné polyméry ako i ostatně fllmotvomé látky možno podlá ich povahy namést (alebo nastriekať) na granuly a mikrogranuiy vo formě roztoku, disperzie (latexu) alébo taveniny.

Ná tvorbu obalovaných vrstiev je zvlášť výhodné použit vodné disperzie filmotvorných látok predovšetkým vtedy, keď je potřebné vytvořit viac vrstiev, či už s rovnakými alebo rozdielnymi chemickými alebo fyzikálnochemiokými vlastnosfami. Tým je možné vytvořit filmové membrány s požadovanými vlastnosfami. Ďalšou výhodou pri použití vodných disperzii polymérov je, že sa obchádza práca s organickými rozpiúšťadlami.

Výher obalovaných vrstiev závisí od fyzikálnych a Chemických vlastností aktívnej látky, ktorá má byť na granulách viazaná a od požadované j charakteristiky jej uvolňovania. Hrubka vrstvy a jej permeabilita móže byť modifikovaná tak, aby sa získala žiadaná dynamika uvolňovania. Rýdhlosť uvol’ňovania účinnej látky možno měnit i spósobom jej uChytenia na granulách a stupňom jej rozptýlemia vo vrstvě. Účinnú látku je možné namiésť pevniú, rozomletú na potrebnú zrnitost na nosný granulát obalený adhéznou látkou alebo je možné účinnú látku rozpustit v rozpúšťadle spolu s ochrannou látkou, připadne dispergovat v roztoku (alebo v disperzii) ochrannej alebo adbéznej látky a tak naniesť na nosný materiál. Účinnú látku, výhodné kvapalnú, je možné adsorbovat na silikagél, kaolín, aktivně uhlie alebo iný sorpčný materiál, zamletý na vhodinú zrnitost a takto impregnovaný materiál naniesť na inertný nosič obalený roztokám alebo disperziou adbéznej alebo ochrannej látky alebo je možné účinnú látku rozomlieť v určitom poměre spolu s adsorbentom a/alebo plnidlom na potřebná jemnost’ a naniesť na inertný nosič obalený roztokem alebo disperziou adhéznej alebo ochrannej látky. Na modifikovanie uvolňovania aktívnej látky z granúl je možné. zvolit na vytvorenie filmu látku, ktorej rozpustnost vo vodě s rastúcou teplotou klesá alebo naopak takú látku, ktorej rozpustnost vo vodě s rastúcou teplotou rastie a úměrně ,s tým sa mění uvolnovanie účinnej látky. Uvolňovanie účinnej látky d’alej je možné zvýšit alebo znížiť v přítomnosti solí (chloridov) v pode tak, že sa granuly obalia vrstvou polyméru, ktorého rozpustnost a/alebo penmeábilita sa mění s koncentráciou solí v pode. Tieto vlastnosti splňajú polymérne vrstvy na báze prírodných alebo syntetických polymérov s vhodným zložením, strukturou a morfológiou, ktoré tak predstavujú moderújúce difúzne sýstémy pre kontrolované uvolňovanie bioaktívnej suhstancie.

Vytvořením filmu na báze rozpustného, degradabilnébo alebo biodegradabilněho polyméru je možné regulovat začiatok uvolňovania účinných látok z granúl (oneskorenie účinku). Výiberom polyméru s lineámym reťazoom alebo krížovo zosietenébo polyméru možno měnit permeabiláitu a tým i stupeň prepúšťania vody. Vo vačšine prípadov postačuje granulát s kontrolovaným uvolňováním účinnej látky tak, aby množstvo uvolnenej účinnej látky bolo úměrné vodnému potenciálu podnej vlhkosti připadne aby uvolňovanie prebidbalo do takého stupňa, aby stačilo na udržiavanie rovnováhy so stratami. V případe, že je žiadúce, iaby sa iregulačný účinek bioregulátora prejavil až pri vyššej teplote, zatial’ čo pri nižších teplotách nemá pósobiť, je možné do granúl ako účinnú látku použit bioregulátor, ktorého účinnost sa prejavuje až pri vyššej teplote, zatial čo pri nižšej teplote, aj keď sa z granúl uvolňuje, a je absorbovaný koreňmi rastlín, nepósobí.

Pre zaistenie účinku bioreguiátorov za velmi rozdielnydh klimatických podmienok a v róznych typoch pód je výhodné použit granulát, obsahujúci zmes dvoch bioreguiátorov s rozdielnou rozpustnosťou vo vodě alebo rozdielnou stabilitou alebo rozdielnou protonáciou v róznych pódach (kyslej, neutrálnej alebo zásaditej) alebo zmes bioreguiátorov s rožnou regulačnou aktivitou v závislosti od teploty.

Keď je potřebné, aby sa začiatok uvolňovania účinnej látky z granúl zadržal od doby aplikácie do pódy do neskoršieho termínu (například pri aplikácii granulátu súčasne so sejbou posunut začiatok účinku do určitého stádia emergencie rastlín), je možné postupovat tak, že sa granule s nalepenou látkou (účinnou) obalia filmom nepermeabilného polyméru, vosku alebo inej látky, ktorá sa pósóbením róznych vplyvov rozruší, například vlhkosťou sa postupné rozpustí alebo homogenita filmu sa poruší rozpráskáním, připadne vrstva vytvořená na báze biodegradabilnej látky s'a v době zvýšenej aktivity mikroorganizmov rozpadne (zmetafoolizuje).

Najvýznamnejšia je taká formuláoia, pri ktorej dynamika uvolňovania bioaktívnej látky je rozdielna v jednotlivých fázach ontogenézy rastlín, ako napr. formulácia, pri ktorej množstvo uvolnenej a absorbovanej látky rastlinami vzra*stá s rastom asimilačnej plochy. To je možné dosiahnut vytvořením obalovaného granulátu s konabináciou viacerých vrstiev polymérov s odstupňovanými koncentráciami účinných látok v nich viazaných a volbou polymérov s róznym stupňom ich chemickej a fyzikálnej degradability.

Tento problém je ďalej možné úspěšně riešiť tiež aplikáciou granulátu zloženého zo zmési dvoch alebo viacerýdh granulátov (zmiešanýdh v určitom pomere) s róznymi parametrami uvolnenia účinnej látky.

Mikrogranulát s kontrolovaným uvolňováním bioreguiátorov možno naviac obalit vrstvou polyméru alebo inej látky, ktorá po zvlhčení vykazuje adhezívne vlastnosti. Takto připravený mikrogranulát možno naniesť na časti rastlín, výhodné na semená, hluzy, cibule a týmto spósobom zaistiť reguláciu idh fclíčenia a rastu až do požadovaného stádia vývoja, pričom je v maximálněj miere vylúčený vplyv póvodného faktora na transport a perzistenciu účinnej látky z jej zdroja do rastlinného organizmu.'

Je možné připravit i granulát s kontrolovaným uvolňováním obsahujúci vedla bioregulátora i pesticidy. Avšak vzhladom na to, že iherbieíldne, fungicídne, insekticídne a ďalšie biocídne látky sa aplifcujú v určitom termíne za účelom ochrany a záchrany plodin a teda majú zasahovat rušivo do metaibolizmu nežiadúcej vegetácie patogénov alebo škodlivého hmyzu, pričom nemajú zasahovat (aspoň nie negativné) do metabcďiZmu pěstovaných plodin, sú tiež požiadavky na dávky, penetráciu, perzistenciu, termín aplikácie pesticídov a bioreguiátorov navzájem příliš odlišné než aby mohli mať rovnafcú dynamiku uvolňovania z granúl.

Je celý rad zlúčenín, ktoré majú vlastnosti bioreguiátorov rastlín a přitom súčiasne miajú sami o sebe inherentně pesticidně vlastnosti fungicídne, fungitoxické, insekticídne, ovicídne, akaricídne a pod.). Tieto vlastnosti zlúčenín je možné formuláciou s vhodnou dynamikou ich uvolňovania využit tak, aby účinné látky pósobili regulačně na rastlinný organizmus zásah om do jeho biochemických reakcii a potom súčasne zaisťovali ochranu rastlín proti škodcom alebo patogénom na rastlinách svojírn toxickým účinkom na ne. Avšak len niektoré z týchto látok majú vlastnosti vhodné pre praktické upliatnenie obidvoch efektov (ochrany i regulácie) v požadovanom rozsahu na potrebnú dobu, keďže rozsah použitých koncentrácií látok pre optimálně pósobenie obidvoch účinkov, t. j. regulačného pre rastlinu a toxického pre patogénov, sa nemusí překrývat. Granuláty a mikrogranuláty s retardovaným uvolňováním (účinnej látky, připravené obalováním inertného alebo sorpěného nosného materiálu, možno aplikovat pódia potřeby a zvoienej formulácie výhodné i letecky na vodné plochy, do vodných tokov alebo nádrží, kde sa vznášajú na hladině alebo sedimentujiú na dno. Je možné aplikovat idh aj na poinohospodárske kultury pěstované na zaplavených alebo bahnitých pódach (hydrogeofyty, helofyty).

Technika formulácie účinných látok do formy obalovaných granulátov je jednodiuchšia a lacnejšia ako technika enkapsulácie (či sa už příprava uskutoční metodou komplexnej koacervácie, metodami medzifázovej kondenzačně'] polymerácie alebo fluidizačnými technikami). Naviac k aplikácii obalovaných granulátov do pódy nie sú potřebné ižiadne ďialšie náklady. Granulát možno aplikovat doteraz beáne používanou technikou.

Techniku výroby obalovaných granulátov a mikrogranuíátov možno uskutečnit v roznych zariadeniach, ktoré pozostávajú z homogenizačných a síušiacioh aparatur. Požiadavka na výroibný proces je, alby připravený granulát bol hoimogénny, aby granuly bolí rovnoměrně obalené, aby nenastala aglomeráciia granul, aby nenastalo odpadávanie obalovaných vrstiev.

Rovnoměrné obalenie granúl vrstvami je možné dosiahnuť účinnou honaogenizáciou na potrebnú dobu. Zlepovaniu častíc, predovšetkým při tvorlbe hrubších vrstiev alebo viiacerých vrstiev polymérov na granulát, je možné zabránit Vhodnou volbou podmienok v prieibehu sušenia (rýchlosť premieěavania, rýchloist vyhrievamiia, teplota a rýchlosť odsávania pár rozpúšťadla). V případe, že po vysušení vrstvy polyméru nalstane za určitých podmienok ciastočná aglomerácia granúl, je možné póívodnú frakciu vysilovat, zvyšok na site rozdrvit v dtrviaeom ziariadení a po vysilovaní vrátit k póvodnej firakoii granulátu.

Naisledujiúce příklady ilustrujú, ale neobmédzújlú predmet vynálezu.

Piríklaíd 1

Příprava obalovaného granulátu s pevnou účinnou látkou nanesenou na filme z degradabiiného polyméru na inertnom nosiči.

Piesok sa preoseje na sitádh a frakcia o zrnitosti 0,42—0,84 mm sa vysuší, aby obsah vody bol pod 0,5 % a ochladí sa na normálnu teplotu. Do homogenizátora sa předloží 98,0 kg vyisitovanej frakcíe piesku a naň sa nanesie 1,82 kg disperzie s obsahom 55 % hmotnostných polyvinylacetátu s přídavkem fairbiva, 0,02 kg ferrokyanidovej modrej a mieša sa tak dlho, až sa vytvoří rovnoměrný film lepiiacej zmeisi na nosnom materiáli. Potom sa za Obyčajnej teploty prisype (naraz alebo postupné) 1,053 kg 95%-nej látky (2-me^:tyltio-4-izopiropylamino-6-) χ-metoxypropyliamino í(-s-triazin), ktorá bála vopred Zamletá na patričnú jemnost zrna (10—40 μιή) a mieša sa tak dlho, až je rovnoměrně nalepená. Doba miešania je závislá od účinnosti homogenizačného zariadeniia. Potom sa voda iz granulátu odpaří pri zvýšenej teplote (do 50 °C) a to buď za atmosferického tlaku alebo za vákua, čio je podmienené stabilitou účinnej látky. Po dosialhnutí požadovanej vlhkosti granulátu 0,2 % (nemá překročit 0,5 %) je tento bez preosievania vhodný na balenie. Získá sa 100 kg granulátu s 1% obsahom účinnej látky vo filme polyvinylacetátu s hnúlbkou vrstvy 2,6 μχη.

Příklad 2

Příprava granulátu β inertným nosičem a s pevnou účinnou látkou nalepenou vo filme degradabilného polyméru a obalenou filmom nedegradabilného polyméru.

Vytriedená frakcia piesku o zrnitosti 1,19 mm v minožsitve 29,1 kg sa vnesie do homogenizátora a naň sa nanesie 0,6 kg zmesi o zložení 0,1 kg polyvinylalkoíholu s obsahom do 10 % acetátu, 0,2 kg tsacharózy a 0,3 kg vody. Po rovnomernom nalepení sa do homogenizátora vnesie 0,3 kg pevnej účinnej látky (2-metyltio-4-izop:nopylamino-6-) χ-metoxýpropylaimino (-s-triazín) zomletej na jemnost 10—40 gm. Po rovnomernom obalení účinnou látkou sa obsah homogenizátora vyhřeje a za vákua sa voda z granulátu za miešania odpaří. Po ochladení sa do homogenizátora připustí zmes zložená z 0,3 kg polystyrénu a 0,7 kg cyklohexanómu. Po potrebne j perióde miešania, keď sa dosiahne rovnoměrné obalenie granúl, pokračuje sa sušením granulátu podlá požiadáviek a Charakteru účinnej látky za normálnej alebo zvýšenej teploty, připadne za vákua. Získaný granulát v mnažstve 30 kg, s obsahom účinnej látky 1 %, vo filme polyvinylalkoíholu, o hrúlbke

1,8 um a obalený filmom polystyrénu o hrúbke 5,3 μαη je připravený na balenie.

Příklad 3

Příprava obalovaného granulátu složeného z inertného nosiča obaleného vrstvou polymeru a nalepenou pevnou účinnou látkou.

Frakcia piesku so izmitosťou 0,3-0,8 mm po vysušení o hmotnosti 29,0 kg sa vnesie do homogenizátora a za miešania sa prdtíávia 0,2 kg acetylcelulózy (so stupňom esterifikácie 1,2-1,8) spolu s 0,007 kg farfbiva v roztoku /3-metoxyetanolu. Po vytvoření homogénného filmu sa do homogenizátora předloží zmes připravená společným mletím 0,15 kg účinnej látky [N-(3,4-dichlórfenyl)-N, N-dimetylmočovina] ia 0,65 kg kaolínu. Po ďalšej períóde miešania, keď je granulát zmesou rovnoměrně obalený, sa vysuší. Získá sa 30,0 kg granulátu s 0,5 % účinnej látky obaleného vrstvou polymeru o hrúbke 1,5 gm.

Příklad 4

Příprava granulátu /loženého z inertného nosiča obaleného účinnou látkou rozpuštěnou vo filme polyméru.

Frakcla piésku zrnenia 0,8-1,5 mm o hmotnosti 29,8 kg sa předloží do homogenizátoria a k nej sa cez dýizu nastrieka roztok 0,03 kg polyvinylclhloridu, 0,15 kg účinnej látky (2,4-dinitro-6-sek. butylfenol) a 0,007 kg farbiva v metylketóne a zmes sa premiešavia tak dllho, až je piesok rovnoměrně obalený. Potom sa granulát vysuší odpařením rozpúšťadla. Takto připravený granulát (30,0 kg) s obsahem 0,5 % účinnej látky je obalený filmom polyméru o hrúbke 0,47 μχη.

Příklad 5

Příprava granulátu obalováním inertného nosiča filmom degradabilného polyméru s účinnou látkou a obalením ďalším filmom nedegradabilného polyméru a v ňom rozptýlenou účinnou látkou.

29,5 kg vysušeného piesku s vytriedenou zmitosťou 0,42—0,59 mm sa předloží do homogenizátora. Přidá sa 0,6 kg adhéznej zmesi (ztoženie ako v příklade 2). Po vytvoření rovnomemej adihéznej vrstvy na piesok sa nianesie 0,03 kg účinnej látky (2-metyltio-4-etylamino-6-terc. butylamino-s-triazín) rozomletej na jemnosť 10—40 μτη a obsah homogenizátora sa vyhřeje na 75 °C a voda z granulátu sa za vákua odpaří. Potom sa do homogenizátora pri 75 °C dýzou nastrieka roztok pozostávajúci z 0,06 kg účinnej látky, 0,006 kg polyetylénu v xyléne ochladený na 75 °C. Keď sa dosiahne vytvorenie rovnoměrného filmu, granulát sa vysuší odpařením aj organického rozpúšťadla za vákua. Získá sa granulovaný prípravok v množstve 30,0 kg s obsahom 0,3 % účinnej látky a to 0,1 % vo vrstvě 2 μτΆ degradabilného polyméru a 0,2 % rozptýlenej vo vrstvě 0,04 μγη nedegradabilného polyméru.

Příklad 6

Příprava granulátu obaleného účinnou látkou a dvorná vrstvami polyméru.

Preosiaty a vysušený piesok, frakcia 1,19— 1,68 mm o hmotnosti 29,9 kg sa vloží do homogenizátora a k němu sa přidá zmes pozostávajúoa z 0,06 kg účinnej látky (N-/3,4-dichlór f enyl/-N-metyl-N -metoxymoč ovfaa), 0,03 kg polystyrénu a 0,007 kg farbiva vo vlhodnom inertnom rozpúštadle (cyklohexanón, xylén) a mieša sa tak dlho, až sa vytvoří na piesku rovnoměrný film. Potom sa rozpúšťadlá z granulátu za miešiamia pri zvýšenej teplote a za vákua odparia a po ochladení sa do homogenizátoria nanesie roztok 0,015 kg acetýlcelulózy so stupňom esterifikácie 1,2—

1,8 v roztoku p-metoxy etanolu a mieša sa tak dlho, až sa na granulách vytvoří rovnoměrná vrstva. Obsáh homogenizátora sa vyhřeje a organické irozpúšťadlá sa za vákua odparia. Získá sa 30,0 kg granulátu s 0,2 % účinnej látky, obaleného vrstvou polystyrénu o hrúbke 0,06 ,«m a vrstvou acetylcelulózy o hrúbke 0,03 /zrn.

Příklad 7

Příprava obalovaného granulátu zloženého z inertného nosiča a nalepenej kvapalnej účinnej látky adsorbovanej na adsorbente..

Preoísiaty a vysušený piesok o hmotnosti 29,55 kg a granulometrii 0,59—1,41 mm sⁱa předloží do homogenizátora a naň sa nanesie adhézna zmes pozostávajúca z 0,10 kg sacharózy, 0,05 kg polyvinylalkoholu s obsahom 10—38 % acetátu a 0,35 kg vody. Zvlášť sa připraví predzmes, ktorá pozostáva z 0,3 kg účinnej látky (2,6-iddnitro-6-trifluoinmetyíl-N, N-dipropylanilín) adsorbovanej na 0,3 kg nosného materiálu (siloxid) zoraletého na zrnitost 30—40 ,«m. Takto vytvořená zmes sa postupné priisypáva do homogenizátora, kde sa nalepí na vopred modifikovaný granulát. Po vytvoření ihomogénnej vrstvy sa vysuší. Získá sa 30,0 kg granulátu a 1 % účinnej látky. Přiklaď 8

Příprava obalovaného granulátu pozostávajúcého z inertného noisičia a nalepenou účinnou látkou aidsohbovanou na adsorbente a obaleného Vrstvou polyméru.

28,5 kg vysušeného piesku o zrnitosti 0,42 —0,84 mm sa vloží do (homogenizátora a k němu sa přidá 1,0 kg adhéznej zmesi o zložení 0,3 kg dextrínu, 0,15 kg polyvinylacetátu so stupňom esterifikácie 0,6-0,9 a 0,55 kg vody. Po vytvoření rovnoměrného filmu adhéznej zmesi sa do homogenizátora prisype vopred připravená zmes pozostávajúoa z 0,45 kg účinnej látky [4-chlór-5-amino-2-fenyl-3(2H)-pyridazinon] adsorbovanej na 0,45 kg siloxidu o zrnitosti 30—40 μηα. Po homogénnom nalepení siloxidu na piesku sa voda z granulátu odpaří za vákua a zvýšenej teploty. Po ochladení sa do homogenizátora přidá roztok 0,15 kg ataktického polypropylénu rozpuštěného v zmesi xylenu a etanolu a mieša sa tak dlho, až je granulát rovnoměrně obalený. Následuje sušenie za zvýšenej teploty, připadne za vákua. Získá sa 30,0 kg granulátu a 1,5 % účinnej látky.

Příklad 9

Příprava obalovaného granulátu zloženého z inertného nosiča a s účinnou látkou rozptýlenou v polymérnona filme vytvorenom z latexu a obaleného ochrannou vrstvou polymeru.

28,2 kg vysušeného plesku o granulometrii 0,5—1 mm sa v homogenizátori obalí s 0,095 kg nízkoviskóznej disperaie kopolyméru obsahujúceho 40 % hmotnostných vinylacetátu a 5 % hmotnostných butylakrylátu. Po vytvoření rovnoměrného filmu na piesku, přidá sa 1,5 kg účinnej látky [N-i(4-dhlór-3-toluyl)-N', Ν'-dimetylmočOvina] zomletej na jemnosť 10—40 μτη a zmes sa mieša tak dlho, že je účinná látka rovnoměrně nalepená. Potom sa obsah homogenizátora za miešania vysuší. Na to sa přidá do homogenizátora 0,05 kg acétylcelulózy (so stupňom esterifikácie 0,6— 0,9) vo formě vodného roztoku. Po homogénnom obalení granulátu sa tento vysuší odpařením vody pni zvýšenej teplote a za váfcua. Získá sa granulát obalený 5 % úoinnej látky rozptýlenej vo filme polymeru o hrúlbke 0,45 μτη a s ochranným filmom o hrúbke 0,52 μτη.

Příklad 10

Příprava obalovaného granulátu obsahujúceho na inertnom nosiči rozptýlený v polymérnom filme pódny insekticid a bioregulátor.

28,0 kg vysušeného piesku o zrnitosti 0,42— 0,84 mm sa prenesie do homogenizátora, přidá sa 0,15 kg 3-metyltio-4-amino-6-(terc. butyl)-1, 2, 4-triazín-5 (4H)-ónu, rozpuštěného spolu s 0,1 kg polystyrénu v xylénoVom roztoku a mieša sa tak dlho, až je roztok na piesku rovnoměrně nanesený. Potom sa rozpúštadlo odpaří a do homogenizátora sa přidá 0,5 kg 53 % diisperzie pďyvinylacetátu a zmes sa homogenizuje talk dlho, až je vytvořený rovnoměrný film. Na to sa přidá 1,5 kg insekticídnej látky [2,3-dilhydro-2,2-dimetylbenzofuran-7-yl-metylkarbamát] (počítaná ako 100%-ná) rozomletej na jemnosť 30—40 μτΆ a homogenizuje sa tak dlho, až je rovnoměrně Obalená. Potom sa granulát vysuší za zvýšenej teploty a za vákua. Získá sa 30,0 kg granulátu obsahu jiúceho 0,5 % hmotnostných bioregulátora vo filme nedegradábilného polymeru o hrúbke 0,8 um. a 5 % hmotnostných pádného insekticidu vo filme degradabilnébo polymeru o hrúbke 2,1 μαη.

Příklad 11

Příprava obalovaného granulátu Obsahujúceho dva rožne typy bioregulátorov a Obaleného filmom polymeru.

28,4 kg vysušeného piesku o zrnitosti 0, ΙΟ,2 mm sa vnesie do homogenizátora a přidá sa 0,95 kg zmesi o zložení 0,3 kg acetylcelulózy v stupni esterifikácie 0,6-0,9 a 0,65 kg védy. Po homogénnom obalení sa do homogenizátona prisylpe pevná účinná látka [2-metyltio-4-izoproipyiamino-6-(y-metoxipropylamino)-s-triazín] v množstve 0,3 kg a zamletá na jemnosť 20—40 μτη. Po homogénnom nalepení sa pňsype do homogenizátora ďaišia účinná látka [3-metyltio-4-amino-6-terc. butyl-1, 2, 4-ltriazín-5(4H)-án] v množstve 0,9 kg rozemletá na jemnosť 50—80 μΐη a mieša sa tak dlho, až je na piesku rovnoměrně nalepená. Potom sa voda z granulátu za zvýšenej teploty a za vákua odpaří a po ochladedení sa plridá roztok 0,1 kg polystyrénu v xylene a homogenizuje sa tak dlho, až je granulát homogénne obalený. Potom sa za zvýšenej teploty (připadne i za vákua) vysuší. Získá sa granulát obalený s 1 % a 3 % účinných látok nalepených v adhéznéj vrstvě o hrúbke 0,06 pm a Obalený vrstvou nedegradabilného polyméru o hrúbke 0,02 μχη. Příklad 12

Příprava obalovaného granulátu obsaihujúceho dva typy bioregulátorov. Granulát má na inertnom nosiči dispergovaná v adlhéznej vrstvě jednu aktívnu látku a na nej nanesený film polyméru nesie dispergovaná druhů aktívnu látku.

29,0 kg vysušeného piesku vytriedenej frakcie 0,30—0,40 mm sa vnesie do homogenizátora. K němu sa přidá 0,55 kg adhéznéj zmesi o zložení 0,2 kg dextrínu, 0,05 kg polyvinyialkoholu a 0,35 kg vody. Po révnomemom obalení piesku zmesou sa přidá 0,3 kg účinnej látky [3-métyltio-4-amino-6-terc. butyl-1, 2,

4-triazín-5(4H)-ón] rozomletej na jemnosť 30—40 μτη a mieša sa tak dlho, až je piesok látkou rovnoměrně Obalený. Voda sa z granulátu za stálého miešania, za zvýšenej teploty a za vákua odpaří. Po ochladení sa do bomogenizátora nastrieka vodná disperzia pozostávaljlúoa z 0,15 kg účinnej látky (3-terc. butyl-5-Chlór-6-metyluracil) a 0,3 kg kopolyméru vinylacetát-styrén. Keď je granulát homogénne Obalený, vysuší sa za zvýšenej teploty a za vákua. Získá sa 30,0 kg granulátu s 1 % jednej účinnej látky vo filme piolyméru o hrúbke 1,4 μτη a 0,5 % druihej účinnej látky vo filme polyméru 1,65 μτη.

Příklad 13

PrípraVa zmesi dvotíh granulátov s rozdielnymíi vlastnosťami uvolňovania účinnej látky.

Do homogenizátora sa priSype 60,0 kg granulátu so zmitosťou 0,42—0,84 mm. Nosný granulát je piesok Obalený adhéznou zmesou na báze poiyvinyialkoholu a nalepenou účinnou látkou v množstve 0,5 % hmotnostnébo (is disperznou jemnosťou 20—30 μτη) a Obalený vrstvou vosku o hrúbke 1 μτη. K němu sa přidá granulát v množstve 40,0 kg so zmitosťou 0,42—0,84 mm, připravený obalením piesku zmesou poiyvinyialkoholu a sacharózy a pevnou rozomletou účinnou látkou [3-metyI-4-amino-6-fenyl-l, 2, 4-t.riazín-5(4H)-on] s jemnosťou 10—40 μΐη v množstve 0,1 % hmotnostného a potom nanesenou vrstvou blokového polymeru (80 % polystyrénu a 20 % polymetafcrylátu) o hrúbke 0,5 μτη a v ňom rozptýlenou tou istou účinnou látkou v množstve 0,1 % hmotnositného. Po potrébnom čase miešania, keď sa vytvoří homogénna zmes oboch granulátov, táto sa z homogenizátora vypustí a je připravená na balenie.

Příklad 14

Příprava granulátu s účinnou látkou viazanou na sorpčnom materiáli spolu s vrstvou polyméru.

29,5 kg granulovaného kaolínu so zrnitosťou 0,2-0,5 mm sa vnesiie do homogenizátora a po přidaní 0,05 kg polyglykolov sa na dezaktivovaný noisiě nastrieka roztok poizostávajiúei z 0,3 kg účdnnej látky (3,4-dičhlór-a-dhloracetanilid) rozpustenej v acetone. Po albsorpoii roztoku sa na granuly ihned’ nanáša ochranný film nastriekaním roztoku 0,03 kg polyvinylacetátu v zmesi 35:65 hmotnostnýdh dielov acetonu a vody. Rozpúšťadlo sa potom za vákua odpaří. Získá sa 30,0 kg granulátu s 1 % účinnej látky obalenej ochrannou vrstvou.

Příklad 15

Příprava granulátu s účinnou látkou adsorbovanou na práškován aktívnom uhlí, ktoré je nalepené vo vrstvě degradabilného polyméru na inertnom nosiči.

K preosiatemu a vysušenému piesku o hmotnosti 78,0 kg (tírakcia 0,1-0,2 mm) sa v homogenizátori přidá 3,0 kg acetylcelulózy (so istupňom esterifikácie 2,8-3,0) v roztoku amesi metylénchloridu a metanolu (9:1) a hetehogénna zanes sa mieša tak dlho, až je piesok rovnoměrně Obalený. Potom sa prisypáva postupné 4,5 kg aktívneho uhlia, rozemletého na jemnost 10—40 ym, na ktoré bolo predtým adsorbované 4,5 kg účinnej látky (N, N-dipropyl-S-etyltiolkarbamát). Po rovnomernom nalepení aktívneho uhlia na plesku sa rozpúštadlá odparia za zvýšenej teploty, připadne za vákua. Získá sa 90,0 kg granulátu s 5,0 % aktívnej látky a 3,3 % oohranného polyméru. Příklad 16

Příprava granulátu, ktorý má na inertnom nosiči viaizaný sorpčný nosič, na ktorom je adsorbovaná účinná látka.

Na vysušený piesok o hmotnosti 28,7 kg o granulometrlii 0,1—0,2 mm sa nanesie 1,82 kg 55 % vodnej diisperzie polyvinylacetátu a mieša sa tak dlho, až je povrdh piesku rovnoměrně obalený. Potom sa postupné přidává 0,2 kg aktívneho uhlia so zrnitosťou 10— 60 ,i«m, na ktorom bolo adsorbované 0,15 kg účinnej látky (3,4Hdichlór-a-chloracetanilid). Po fcrátkej perióde miešania, keď je piesok adsorbentom rovnoměrně Obalený, rozjpúšťadlá sa odparia. Získá sa 30,0 kg granulátu s 0,5 % aktívnej látky a 3,3 % ochranného polyméru.

Příklad 17

Prípravia granulátu s účinnou látkou viazanou na sorpčniom nosiči, ktorý je nalepený na inertnom nosiči a obalený ochranným polyméroim.

Na vysušený piesok o hmotnosti 28,0 kg a granulometrii 0,3-0,6 mm sa nanesie zmes zložená z 0,2 kg polystyrénu a 0,05 kg povrchovoaktívnej látky v organickom rozpúšťadle. Keď je piesok rovnoměrně obalený, přidává sa postupné k němu zmes, připravená z 1,0 kg sil oxidu rozomletěho na zrnitost 10— 30 μΐη, na ktorom bola adsorbovaná zanes připravená z 0,6 kg účinnej látky [3-metyltio-4-amino-6-terc. butyl-1, 2, 4-triazín-5(4H)-ón] a 0,1 kg polyvinylacetátu v organickom rozpúšťadle. Po rovnomernom obalení piesku adsorbentom, vysuší sa granulát horúcim vzduchom. Získá sa 30,0 kg granulátu s 2 % účinnej látky adsorbovanej na sorpčnom materiáli, ktorý je nalepený na inertnom materiáli a obalený dvorná vrstvami ochanných polymérov v množstvách 0,66 % a 0,33 %. Přiklad 18

Příprava granulátu s účinnou látkou rozptýlenou vo vrstvě polyméru na inertnom nosiči a obaleného ďalšou vrstvou rovnakého polyméru.

27,2 g preosiateho piesku o granulometrii 0,42—0,84 mm sa v homogenizátori homogénne Obalí 1,0 kg vodnej disperzie 53 % polyvinylacetátu. Potom sa po oastiach přidá

1.5 kg pevnej účinnej látky [3-metyltio-4-araino-6-fenyl-l, 2, 4-triazín-5-(4H)-ón], rozomletej na zmitosť 10—40 μΐη. Po potrebnej perióde homogenizovania sa zmes vyhřeje za miešania a za vákua tak, aby sa voda odpařila a disperzia sa přeměnila na súvislý hydrofóbny film. Potom sa do homogenizátora předloží 1,5 kg vodnej 53 % disperzie polyvinylacetátu a zmes sa mieša tak dlho, až je granulát disperziou rovnoměrně Obalený. Na to sa obsah homogenizátora za miešania vyhřeje, aby sa odpařila voda. Získá sa 30,0 kg granulátu s 5 % účinnej látky rozptýlenej vo filme degradabilného polyméru o hrúbke

4.6 ,«m a obalenej vrstvou degradabilného polyméru o hirúbke 6,9 ,um.

Příklad 19

Příprava granulátu s inertným nosičom Obaleným jednou účinnou látkou viazanou vo filme polyméru a druhou účinnou látkou v ďalšej vrstvě polyméru a obaleného ochrannou vrstvou polyméru.

29,1 kg vysušeného piesku s granulometriou 0,42—0,84 mm sa v homogenizátori obalí vodnou disperziou polyvinylacetátu (0,5 kg s 53%-nou koncenttráciou), po homogénnom obalení sa přidá 0,3 kg účinnej látky N-(4-brómfenyl)-N'-metyl-N'-metoxymočovina iroizomletej na jemnost 10—40 μια. a mieša sa tak dlho, až je rovnoměrně nalepená. Potom sa voda z disperzie odpaří (podlá potřeby za mierne zvýšenej teploty a za vákuia). Obsah homogenizátora sa ochladí a po přidaní 0,2 kg 35%-nej vodnej disperzie polystyrénu sa homogenizuje tak dlho, až je granulát rovnoměrně obalený. Přidá sa 0,15 kg účimnej látky (2-metoxy-4,6-ibis-etylamino-s-triazín) o disperzii 10—40 μαη a homogenizuje sa tak dlho, až je granulát látkou rovnoměrně obalený. Potom sa voda odpaří (podlá potřeby za zvýšenej teploty a za vákua). Obsah homogenizátora sa ochladí a přidá sa 0,15 kg 45%-nej vodnej disperzie ohlóroprénového kaučuku, po homogénnom obalení granulátu sa voda odpaří. Získá sa 30,0 kg granulátu s obisahom 1 % jednej účinnéj látky viazanej vo filme poiyméru o hrúbke 2,3 μνη, 0,5 % druhej účiinnej látky viazanej v ďalšej vrstvě polyméru o hrúbke 0,6 μτη a Obaleného ochrannou vrstvou poiyméru o hrúbke 0,6 μαη. Příklad 20

Příprava obalovaného granulátu s inertným noisíčom a štynmi vrstvami polymérov a dvorní účinnými látkami rozptýlenými v 1. a 3. vrstvě.

K 29,4 kg vysušeného piesku o granulometrii 0,42—0,84 mm sa přidá zmes zložená z 0,2 kg polystyrénu a 0,03 kg účinnej látky (2-metyltio-4-etyIamino-64zapropylamino-is-triazín) v roztoku ínertného 'organického rozpúšťadla. Po homogénnom obalení sa organické irozpúšťadlo odpaří (podlá potřeby za zvýšenej teploty a za vákua). Po ochladení sa do homogenizátora přidá 0,3 kg 53 % vddnej disperzie polyvinylacetátu a zmés sa homogenizuje, aby sa granulát disperziou rovnoměrně obalil. Potom sa voda odpaří, čím sa vytvoří na granulách súvislý film. Po ochlaďení sa do homogenizátora priidá 0,2 kg 53 % disperzie polyvinylacetátu. Po bomogenizácii, keď je granulát polymémou idiisperziou rovnoměrně obalený, přidá sa účinná látka [3-me^ltylti'0-4-amino-6sterc. butyl-1 , 2, 4-triazín-5-(4H)-ón] v množstve 0,015 kg rozomletá na jemnost 10—40 μτη a homogenizuje sa tak dlho, až je rovnoměrně v polyméméj disperzi! nalepená. Potom sa voda z granulátu odpaří, teplota sa zníži a na vytvorenie 4. polyméméj vrstvy sa do ihomogenizátora předloží 0,2 kg 45 % vodnej disperzie polymetafcrylátu — polyvinylacetátu. Po homogénnom obalení granulátu sa voda odpaří (podlá potřeby za zvýšenej teploty, připadne 'za vákua). Získá sa 30,0 kg granulátu Obaleného 0,1 % jednej účinnej látky v 1. polyméméj vrstvě o hrtúbke 1,7 μτη, s 2. poiymémou vrstvou o hrúbke 1,4 μαη, s 0,05 % druhej účinnej látky rozptýlenej v 3. polymémej vrstvě o hirúbke 0,9 μτη. a so 4. ochranným polymérnym filmom o hrúbke 0,8 μτη.

Příklad 21

Příprava granulátu s inertným nosičom obaleným troma vrstvami poiyméru a odstupňovanými koncentráciaimi účinnej látky.

29.6 kg vysušeného piesku o granulometrii 0,42—0,84 mm sa v homogenizátori obalí vodnou disperziou polyvinylacetátu (0,1 kg s konoentráciou 53 % hmotnostných). Po ihomogénnom Obalení sa přidá 0,017 kg účinnej látky [3-metyltio-4-amino-6-terc. butyl-1, 2, 4-triazín-5-(4H)-ón] s disperznou jemnosťou 10— 40 μτη a mieša sa tak dlho až je rovnoměrně nalepená. Potom sa voda z disperzie odpaří, obsah homogenizátora sa odhladí a přidá sa 0,2 kg vodnej disperzie polyvinylacetátu (53 % hmotnostných) a znovu sa homogenizuje, až je disperzia na granuláte rovnoměrně nalepená. Přidá sa 0,009 kg účinnej látky s disperznou jemnosfou 10—40 ,jm a homogenizuje sa až je na granuláte rovnoměrně nalepená. Voda z disperzie sa odpaří a po ochladení sa rovnakým postupom přidává postuipne 0,4 kg disperzie polyvinylacetátu (53 % hmotnostných) a 0,004 kg účinnej látky.

Takto připravený granulát v množstve 30,0 kg Obsahuje 0,03 kg účinnej látky roZdelenej tak, že obsahuje v spodnej vrstvě polymeru o hrúbke 0,46 /m 0,057 % účinnej látky, v sitrednej vrstvě poiyméru o hrúbke 0,9 μΐΆ 0,03 % účinnej látky a v hornej vrstvě poiyméru o hrúbke 1,84 ,um 0,013 % účinnej látky (počítané na hmotnost granulátu). Příklad 22

Příprava granulátu s inertným nosičom Obaleným účinnou látkou rozptýlenou v mOčovino-ďiormaldehýdovej živici.

Frakcia piesku so zrnitosťou 0,42—0,84 mm o hmotnosti 29,5 kg sa vnesie do homogenizátora a za miešania přidá sa roztok o Zložení 0,4 kg močoviny 0,6 kg 35%-ného formalideIhyldu a 0,05 kg 85%-nej kyseliny ortofolsforéčnej. Po rovnomernom Obalení piesku sa přidá 0,06 kg pevnej účinnej látky (4,6-dinitro-2-krezol) rozomletej na jenanosť 10— 60 μΐϊΐ a homogenizuje sa, až je s ňou granulát rovnoměrně obalený. Potom isa obsáh homogenizátora vyhřeje na 60 °C, čím sa urýchli vytvrdenie živice. Nakoniec sa voda z granulátu odpaří. Získá sa 30,0 kg granulátu s oibisábom 0,2 % účinnej látky a povlečeného vrstvou moičovino-formialdehydovej živice o hrúbke 2,2 μΐη.

Příklad 23

Příprava granulátu zioženého z ínertného nosiča povlečeného vrstvou poiyméru, který obsahuje účinnú látku Chemicky viazanú.

29.7 kg piesku o zrnitosti 0,42—0,84 mm sa umiestni do homogenizátora, kde sa za miešania předloží roztok poiyméru pozostávajúci z vadno-alkolholidkého roztoku polyvinylalkoholu, na který je viazaná účinná látka [3metyltio-4-amino-6-terc. .butyl-1, 2, 4-itriazín-5-(4H)-ón] prostredníctvom p-fenyléndiamindiizokyanátu ureidovou a karbamidovou vazbou tak, že na 0,202 kg polyvinyQialfcoholu (s Obsahám dio 10 % acetátu) připadá viaza11 ných 0,054 kg triazinónu a 0,044 kg p-fenyléndiiizokyanátu. Po homogémmoím obalení piesku polymérnym filmem sa rozipúšťadlá odparita tak, že isia oíhsah homogenizátora vyhřeje zla vákua a stálého miešania. Získá sa 30 kg granulátu s Obsáhom 0,18 % vo vrstvě polymeru 1,6 um.

Příklad 24

Příprava granulátu, ktorý má na inertnom nosiči viazanú úěiranú látku vo vrstvě polymeru a súčasne nalepený sorpčný nosič, v ktorom je absorbovaná účinná látka.

Na vysušený piesok o hmotnosti 2,82 kg o granulometrii 0,3-0,6 mm sa nanesie zmes zložená z 0,02 kg polystyrénu, 0,03 kg účimnej látky v organickom rozpúištadle. Keď je piesok zanesou rovnoměrně obalený, přidává sa k němu postupné zmes připravená z 0,1 kg aktívneho ulhlia o jemnosti 10—60 μοη, na ktorom bola adsorbovaná účinná látka [3-metyltio-4-amino-6-terc. butyl-1, 2, 4-triazín-5-l(4H)-ón] v množstve 0,03 kg (rozpuštěná v organickom rozpúšťadle, ktoré bolo po adsorbcii odpařené). Po rovnomernom nalepení aktívneho ulhlia na piesku sa organické rozpúštadlo odpaří za miešiania a vyhrievania za vákua. Získajú s.a 3,0 kg granulátu s 2 % účinnej látky viazanej sčasti v polymérnej vrstvě a sčasti adsorbovanej v aktívnom uhlí. Příklad 25

PrípraVa granulátu, ktorý má na inertnom nosiči viazanú jednu časť účinnej látky v polyímémej vrstvě, druhů časť účinnej látky aldfeoiribovanú v dvoch rozdielnych sorpčnýoh materiálech nalepených v polymérnej vrstvě.

Na vysušený piesok o hmotnosti 2,84 kg a granulometrii 0,4-0,8 mm sa nanesie zmes zložená z 0,03 kg acetylcelulózy (so stupňom esterifikácie 1,2 až 1,8) a 0,03 kg účinnej látky [S-metyitio-á-iamino-Ď^terc. butyl-1, 2, 4-triazín-5-(4H)-ón] v organickom rozpúšťadle a rnieša sa tak dlho, až je piesok zmesou rovnoměrně obalený.

Osobitne sa připraví zmes zložená z 0,05 kg siloxiidu rozomletého na zrnitost 10—40 μηι, na ktorom boli adsorbované 0,03 kg tej istej účinnej látky rozpustenej v organickom rozpiúšťadle. Pto odpaření rozpúšťadla sa přidá 0,05 kg kaolínu o zrnitosti 10—40 pm. Zmes aldsonbentov sa premiešava, až je vytvořená homogénna zmes. Takto připravená zmes sa přidává postupné do homogenizátora k inertnérnu nOsiču obalenému roztokiom polyméru. Zmes sa homogenizuje tak dlho, až je piesok rovnoměrně obalený sorpčnými materiálmi. Potom sa rozpúšťadlá z granulátu odpařila (za vákua a zvýšenej teploty). Získajú sa 3,0 kg granulátu, ktorý obsahuje 2 % účinnej látky viazanej sčasti v polymérnej vrstvě a sčasti vo dvoch rozdielnych adsorbentoch.

Nasledujúce příklady na použitie bioregulátorov rastlín s kontrolovaným uvolňováním účinných látok do prostredia, utezujú rožne formy dynamiky uvolňovania účinných látok vyjádřené změnami rastu, úrody a kvality plodin.

Zloženie použitých granulátov (v hmotnostnýdh percentáoh) a sposob přípravy:

granulát A:

0,1 % 2-metyltio-4~iz'oprcpylammo-6(3-metoxypropylam'mo)-s-tri;azín

1,0 % polystyrén (m. h. 5 . 10⁴—10⁵)

0,025 % heliogénová zeleň do 100 % piesok o granulometrii 0,4-0,8 . mm.

Bostupom podlá příkladu 4 sa 9,9 kg vysušeného piesku v homogetnizácii obalilo vrstvou vytvořenou zo zmesi 0,01 kg 2-metyttitio-4-izopropylamino-6-(3-metoxypropylamino)s-triazínu, 0,1 kg polystyrénu a 0,0025 kg farbiva rozpustenej v cyklohexanóne.

granulát B:

0,1 % 2-metyltio-4Hizopiropyliamino-6-!(3 metoxypropyliamino)HS-triazín

0,2 % polystyrén (m. h. ť . ΙΟ⁴—10⁵)

2,54 % kaolín

0,06 % malachitová zeleň

97,1 % piesok o granulometrii 0,28—0,40 mm.

Poidlia postupu v příklade 3 sa 9,4 kg vysušeného piesku obalilo v homogenizátori roztokám polystyrénu a farbiva v xyléne. Potom sa přidala zmes účinnej látky [2-metyltio-4-izopropylamino-6-(3-metoxypropylamino)-s-triazín] s kaolínom (v pomeře 1 : 25,4), rozemletá spoločným mletím na jemnost 10 —40 μΐΆ a miešala sa v homogenizátori tak dlho, iaž bola rovnoměrně obalená.

granulát C:

0,1 % 3-metyltio-4-amino-6-terc.butyl-l,2,4-triazín-5(4H)-ón

0,2 % polystyrén (m. h. 5.10⁴—10⁵)

2.3 % kaolín

0,025 % heliogénová zeleň do 100 % piesok o granulometrii 0,28—0,40 mm.

Podlá postupu uvedeného v příklade 3 sa

9.4 kg vysušeného piesku obalilo v faomogenizátori roztokom polystyrénu a ifarbiva v xyléne. Potom sa přidala zmes účinnej látky [3-metyltio-4-amino-6-terc. butyl-1, 2, 4-triazín -5 (4H)-ón] s kaolínom (v pomeře 1 : 23) rozomletá spoločným mletím na jemnost 10—40 ,itm a miešala sia v homogenizátori tak dlho, až bola rovnoměrně obalená.

granulát D:

0,1 % 3-metyltio-4-amino-6-terc. butyl-1, 2, 4-triazín-5-(4H)-ón

1,0 % polystyrén (m. h. 5 . ΙΟ⁴—10⁵)

0,025 % heliogénová zeleň do 100 % piesok o granulometrii 0,4-0,8 mm.

I

Postupom popísaným v příklade 4 sa obalilo 9,9 kg vysušeného piesku vrstvou vytvořenou zo zmesi účinnej látky [3-metyltio-4-amino-6-terc. butyl-1, 2, 4-triazín-5-(4H)-ón], polystyrénu a farbiva v xyléne.

granulát E:

0,1 % 3-metyltio-4-amino-6-terc. butyl-1, 2, 4-triazín-5-(4H)-ón

2,3 % kaolín

0,28 % polyvinylalkohol s Obsahom do 15 % póly vinylacetátu

0,69 % sacharózy

0,03 % malachitová zeleň

96,6 % piesok o granulometrii 0,28—0,40 mm.

Postupom popísaným v příklade 7 sa 9,6 kg vysušeného piesku obalilo vrstvou vytvořenou zo zmesi sacharózy a polyvinylalkoholu a farbiva vo vodě. Potom sa do homogenizátora přidala zmes účinnej látky (3-metyltio-4-amino-6-terc. butyl)-l, 2, 4-triazín-5-(4H)-ón) a kaolínu (v pomere 1 :23) připravená spoločným mletím na jemnost 10—40 μΐη.

granulát F:

0,1 % 2-metyltio-4-izopropylammo-6-(3-metoxypropylamino)-s-triazín

2,54 % kaolín

0,23 % polyvinylalkohol s obsahom do 15 % póly vinylacetátu

0,60 % sacharóza

0,03 % malachitová zeleň

Postupom uvedeným v příklade 7 sa 9,6 kg vysušeného piesku obalilo vrstvou vytvořenou zo zmesi sacharózy, polyvinylalkoholu a farbiva vo voidnom roztoku. Potom sa přidala zmes zložená z účinnej látky [2-metyltio-4-amino-6-(3-metoxypropylamino)-s-triazín] a kaolínu ;(v pomere 1 : 25,4) připravená společným mletím na jemnost 10—40 μηα.

Příklad 26

Pokusy bdi založené na 5 parcelách (a, b, c, d, e) s cukrovou řepou cv. Dobrovická A. Na každej parcele sa vymeralo 7 pokusných políčok o dlžke 50 m a šírke 5,40 m. Šest typov gnanulátav (A, B, C, D, E, F) sa aplikovalo (29. 6. 1979) zapravením do póidy rotačnou sejačkou po vyjednotení cukrovej řepy v dávkách 30 kg . ha'¹, to zodpovedá dávke 30g . iha^-1 účinnej látky. Po aplikácii sa poraist dvakrát zavlažoval dávkou 80 mm. Hodnotenie sa uskutečnilo 15. 10. 1979. Z každého políčka sa odebralo 9 vzoriek po 20 řepách na analýzu cukornatosti. Výsledky rozborov sa vyhodnotili metodou analýzy variancie. Ukázali sa rozdiely v účinku jednotlivých granulátov spósobené rozdielnymi typmi uvoíňovania účinnej látky, .ako i rozdiely v pósoíbení obidvoch účinných látok.

Granulát	Parcela	Cukornatosť v °S
	a	15,8
	b	16,2
A ·	c	17,8
	d	15,3
	e	15,2
	a	16,2
	b	15,1
B	c	15,9
	d	15,9
	e	14,9
	a	16,7
	b	15,7
C	c	17,4
	d	15,0
	e	16,1
	a	14,9
	b	16,0
D	c	17,8
	d	18,0
	e	15,3
	a	16,0
	b	17,8
E	c	17,0
	d	16,4
	e	17,9
	a	16,5
	b	19,0
F	c	19,1
	d	17,5
	e	18,5
	a	15,3
	b	14,2
KONTROLA	c	14,8
	d	13,9
	e	15,0

Příklad 27

Granulát so zložením uvedeným pod D sa aplikoval na troch kultivaroch cukrovej řepy triploid, Dobrovická A a Arimona. Založenými pokusmi sa sledovala dynamika rastu úrodotvarných prvkov. Cukrová řepa sa ošetřila 7. septemibra posýpám granulátu na povrch pody. Lokalita sa nachádzala vo vlhšej polohe. Suma zrážok dosiahla 70,5 % optima pre cukrovú řepu. V tabuike sú uvedené priemerné hodnoty úrody koreňa, chrástu, cukornatosti a poiarizačného cukru na troch kultivaroch zo štyroch opakovaní v štyroch odfoeroch.

Kultivar: triploid

Datum odběru	Variant	Úroda koreňa kg/parcelku	Úroda listu kg/parcelku	Cukornatosť v °S	Produkcáa poiarizačného cukru v kg/parcelku
21.9.	granulát kontrola	27,4 31,7	24,2 29,1	19,9 19,1	5,6 6,1
5.10.	granulát kontrola	45,1 42,5	27,9 31,2	17,9 17,2	8,1 7,3
19.10.	granulát kontrola	47,0 44,9	33,9 33,3	17,8 17,2	8,3 7,8
2.11.	granulát kontrola	48,2 45,1	38,1 38,7	18.9 17.9	9.1 8.1

Kultivar: Dobrovická A

Datum odběru	Variant	Úroda koreňa kg/parcelku	Úroda listu kg/parcelku	Cukornatosť v °S	Produkcie pola- rizačného cukru v kg/parcelku
21.9.	granulát kontrola	31,5 29,9	24,0 25,2	20,1 19,5	6,4 5,9
5.10.	granulát kontrola	46,0 44,4	25.4 25.5	18,7 17,5	8,6 8,0
19.10.	granulát kontrola	44,4 47,2	33,1 30,5	17,9 17,6	7,9 8,3
2.11.	granulát kontrola	47,0 41,9	30.6 31.7	18,2 17,5	8,6 7,4

Kultivar: Airimona

Dátum odběru	Variant	Úroda koreňa kg/parcelku	Úroda listu kg/parcelku	Cukornatosť v °S	Produkcia polarizačného cukru kg/parcelku
21. 9.	granulát kontrola	31,5 29,9	24,0 25,2	20,1 19,5	6,4 5,9
5.10.	granulát	46,0	25,4	18,7	8,6
	kontrola	44,4	25,5	17,5	8,0
19. 10.	granulát kontrola	44,4 47,2	33,1 30,5	17,9 17,6	7,9 8,3
2.11.	granulát kontrola	47,0 41,9	30.6 31.7	18,2 17,5	8,6 7,4

Příklad 28

Vegetačně nádobové pokusy holi založené v Mitecheriicbovýdh nádobádh s jarným jačmeňom ce. Fatran. Použitá póda silné podzol ováná, hlinitá, pH 5,3. Množstvo použitých živím NPK zoidpovédalo 382 kg N. ha“¹, 318 kg P2O5 . ha^-1, 47,7 kg K2O . ha¹. Do pódy holi zapravené granuláty v troch odstupňovaných dávkách 15,30 a 60 kg. hla“¹ is obsahom bioregulátora 0,1 % hmotnostného. ‘Boli použité dva typy granulátov s razdielnou dynamikou uvoTňovania účinnej láiky do pódy a to variant D a E. Po vzídení jačmeňa boli rastlinky výjednotené na počet 26 na nádobu. Regulačná účinnost na jačmeň sa ziistila vyhodnotením úrodovýoh pirvkov ako i mechanických a Osivových vlastností, to je celkovej hmotnosti zrna, hmotnosti 1000 zrn, počtu zřn v klase, dlžky klasu, klíčivej energie a klíčivosti osiva získaného z úrody jačmeňa. Získané údaje boli porovnané s kontrolou (bez aplikácie granulátov) a sú v připoj enej tabulke vyjádřené v % kontroly.

Variant	Celková hmotnost zrna	Hmotnost 1000 zrn	Počet zrn v klase	Dížka klasu	Klíčivá energia	Klíčivost
kontrola	100%	100 %	100%	100%	100%	100%
15 kg/ha D	110,84	98,37	106,61	106,81	108,99	103,16
30 kg/ha D	119,41	103,99	109,95	110,75	104,49	105,26
60 kg/ha D	111,58	102,36	112,08	103,94	111,24	104,21
15 kg/ha E	110,58	86,50	106,86	95,16	100,00	104,21
30 kg/ha E	126,44	103,31	108,31	105,56	106,74	104,21
60 kg/ha E	108,20	94,25	118,81	119,35	110,11	105,26

PREDMET VYNALEZU

Claims (1)

1. Granulát a mdkrogranulát s kontrolovaným uvolňováním účinných látok, v ktorom účinnými látkami sú bioregulátory rastlín a nosným materiálom je inertný a/alebo sorpčný nosič, připadne obsahujúci ďalšie pomocné látky vo vrstvách ako sú plnidlá, dispergátory, zmáčadlá, adsorbenty, zmákoovadlá vyznačený tým, že nosný materiál je Obalený 1 až 4 vrstvami syntetických a/alebo prírod’· nýdh polymérov o hrúhke 0,01 až 20 ,wm a obsahuje najmenej jednu alebo viac účinných látok fyzikálně rozpuštěných a/alébo dispergovaných a/alebo chemicky viazaných v jednej alebo viacerých obalovaných vrstvách, modifikujúciéh idh uvoTňovanie a so stupňom rozptýlenia účinných látok od volných molekul .až po mikrokryštály o velkosti 100 μτα a s celkovým mnoěstvom účinných látok v granulách od 0,005 až do 10 % hlmotnostných.