CS218623B1 - Stabilized composition for homopolymeres and/or vinylchloride copolymeres - Google Patents

Description

Vynález sa týká stabilizačnej kompozície pre homopolyméry a/alebo kopolyméry vinylchloridu so zvýšenou odolnosťou voči teplu, světlu, kyslíku a poveternostnému starnutiu, v ktorých sa využívá synergický účinok antimonitej organickej zlúčeniny v kombinácii s organickým fosfitom.

Použitie antimonitých organických zlúčenín ako tepelných stabilizátorov pre polyméry vinylchloridu je známe a bola popísaná ich aplikácia do tvrdých a mákčených PVC zmesí. Například USA pat. 2 680 726 uvádza použitie antimonitých esterov merkaptokarboxylových kyselin a USA pat. 2 684 956 použitie antimonitých merkaptidov.

Popísané sú aj viaczložkové stabilizačně systémy obsahuj úce antimonité organické zlúčeniny s vazbou Sb-S a dalšie přísady rózneho chemického zloženia, ktoré zlepšujú aplikačně vlastnosti antimonitých stabilizátorov. NSR pat. 2 454 986 zahrňuje kompozíciu na báze antimonitých merkaptidov a solí kovov alkalických zemin s karboxylovými alebo tiokarboxylovými kyselinami. Obdobné kompozície sú aj predmetom Belg. pat. 866 428.

Uvedené stabilizačně kompozície doplněné o alkalické fosforečnany typu Me3PO4 sa nachádzajú v USA pat. 3 919 168.

Zlepšenie stabilizačnej účinnosti antimonitých organických zlúčenín sa dosahuje aj prídavkom alkylovaných dvojsýtnych fenolov — NSR pat. 2 629 202.

NSR pat. 2 704 487 popisuje trojzložkovú stabilizačnú kompozíciu obsahujúcu antimon-tris(izooktylmerkaptoacetát), akceptor chlorovodíka a organické zlúčeniny s chelatačnými vlastnosťami.

Použitie fosfor obsahuj úcich zlúčenín pri spracovaní plastov je známe. Organické zlúčeniny fosforu sú už dlhodobo úspěšně používané pri spracovaní plastov a elastomérov.

Značného rozšírenia dosiahli najma organické fosfity — deriváty kyseliny fosforitej. Fosfity sú používané najma ako antioxidanty, ale pre chlór obsahujúce polyméry je významné ich použitie ako sekundárných stabilizátorov zlepšujúcich tepelnestabilizačnú účinnost'. Synergický účinok pri tepelnej stabilizácii je založený na schopnosti viazať degradačné produkty primárných kovových stabilizátorov, ktoré katalyticky urýchlujú rozklad polyméru.

Antimonité zlúčeniny sú popísané obecnýtn . vzorcom (I)

SbX₃ v ktorom X znamená zvyšok esteru merkaptokarboxylových kyselin SR²COOR^j alebo zvyšok riolu SR¹, R¹ alkyl s 1 až 18 atómami uhlíka, cykloalkyl s 5 až 7 atómami uhlíka, aryl, alkaryl, alkoxyalkyl alebo alkyltioalkyl s 3 až 20 atómami uhlíka, R2 alkylén s 1 až 6 atómami uhlíka, arylén (napr. 1,2; 1,3; 1,4-fenylén).

Popísané sú systémy organických fosfitov s tepelnými stabilizátormi na báze organických solí kovov alkalických zemin, bária, kadmia, . vápnika, horčíka, zinku alebo s organociničitými zlúčeninami (USA pat. 2 564.646, Brit. pat. 803 081, NSR pat. 1 262 590,. USA pat. 3 ' 919 165, NSR pat. 1 175 874).

Najma kombinácia kovových mydiel s organickým fosfitom a epoxidovým zmákčovadlom sa stala jedným zo štandardných stabilizačných systémov pre polyvinylchlorid (USA pat. 2 997 454, Belg, pat. 595 409).

Známe sú tiež štvorzložkové kompozície, v ktorých predchádzajúci systém je doplněný antioxidantom (NSR pat. 1 149 164, Brit. pat. 841 890), připadne uhlovodíkovým rozpúšťadlom (Belg. pat. 621 848).

* . V USA pat. 2 752 319 sa uvádzajú zmesi trifenylfosfitu s olovnatými karboxylátmi.

Popísané kompozície zlepšujú predovšetkým tepelnú připadne antioxidačnú účinnost’ polymérov vinylchloridu, neopvlyvňujú odolnost’ voči účinkom světla ako aj voči pósobeniu kyslíka a vzdušné j vlhkosti.

V kombinácii organ ociničitého stabilizátora s organickými fosfitmi sa uplatňuje predovšetkým antioxidačné pósobenie fosfitov, ale nedochádza k zlepšeniu tepelnostabilizačnej účinnosti cín obsahujúcich stabilizátorov.

Antimonité organické zlúčeniny s vazbou Sb-S tepelno-stabilizačnou účinnosťou sú zrovnatelné s organociničitými, síru obsahujúcimi stabilizátormi. Ich nevýhodou je však podstatné nižšia tepelná účinnost’ v oblasti vyšších koncentrácií v polyméroch vinylchloridu v porovnaní s organociničitými derivátmi. Dalším nedostatkom je nízká odolnost’ proti pósobeniu světla, kyslíka ' a vzdušnej vlhkosti pri skladovaní.

Tieto nedostatky v podstatnej miere odstraňuje podía vynálezu stabilizačná kompozícia pre hompolyméry a/alebo kopolyméry vinylchloridu, zvyšuj úca ich odolnost’ voči teplu, světlu, kyslíku a poveternostnému starnutiu, připadne kombinovaná s dalšími běžnými přísadami slúžiacimi k zlepšeniu chemických a fyzikálnych vlastností stabilizovaných polymérov.

Je zložená z 50 až 95 % hmot, organickej antimonitej zlúčeniny s vazbou Sb-S a z 5 až 50 % hmot, organického fosfitu.

(I) . '

Z alkylénových zbytkov R1 sú najčastejšie metylén a etylén, R2 móže byť metyl, izopropyl, butyl, izooktyl, dodecyl, . 2-alkoxyetyl alebo 2-alkyltioetyl.

Typickým príkladom . síru obsahujúcich antimonitých zlúčenín sú antimon-tris(izooktylmerkaptoacetát), antimon-tris(dodecylmerkaptid), anti4 mon-tris(butyl-3-merkaptopropionát), antimontris(dodecylmerkaptoacetát), antimon-tris(cyklohexylmerkaptoacetát), antimon-tris(cyklohexyl-3Organické fosfity sú popísané obecným vzorcom (II)

v ktorom znamenajú R¹, R², R3 rovnaké alebo rožne uhlovodíkové zvyšky s 1 až 40 ' atómami uhlíka ako sú alkyl, aryl, alkaryl, cykloalkyl s 5 až 7 atómami uhlíka alebo heterocykly obsahujúce dusík alebo síru.

Typickým príkladom týchto zlúčenín sú tridodeĎalším možným typom organického fosfitu sú organické difosfity na báze pentaerytritolu obecného vzoťca (III)

218623 merkaptopropionát), antimon-tris(2-etylhexyl-3merkaptopropionát) a zmesi uvedených zlúčenín.

(II) cylfosfit, ’ trifenylfosfit, trikrezylfosfit, trifenyldodecylfosfit, tris(nonylfenyl)fosfit, tricyklohexylfosfit, tris(tetrahydrofurfuiyl)fosfit, izooktyldifenylfosfit, zmesný tris(l-fenyletyi-fenyl)fosfit, didodecylfenylfosfit a alkylbis(oktylfenyl)fosfit.

- <*2^ /¾ “

- ^СН₂ v ktorom znamená X, Y rovnaké . alebo rožne uhlovodíkové zvyšky s 1 -až 30 atómami uhlíka ako sú alkyl, aryl, alkaryl, aralkyl, alkenyl alebo cykloalkyl s 5 až 7 atómami uhlíka. .

Tieto zlúčeniny - predstavujú například 4, 9Cyklické organické difosfity možno charakterizovat’ obecným vzorcom (IV)

0 /\ //

X- -J --0 -Ϊ - 0 - // \_oz v ktorom znamená Y alkylén s 1 až 8 atómami uhlíka, cykloalkylén s 5 ' až 7 atómami uhlíka, arylén (napr. 1,3,; 1,4-fenylén) a X alkylén alebo alkoxyalkylén s 2 až 12 atómami uhlíka alebo arylén (napr. 1,2-bis( 1,3,2-dioxyfosfolanyl)- l,2,dioxietán).

Navrhovaná kompozícia móže obsahovať ďalšie přísady priaznivo ovplyvňujúce homogenitu, polymémej zmesi, prispievajúce k dokonalej disperzii stabilizačného systému v polymere, pósobiace mazacím účinkom, upravujúce tokové vlastnosti taveniny, modifikuj úce mechanické vlastnosti finálnych výrobkov a pod.

Za - týmto účelom sa móže přidat’ do kompozície až 40 % hmot, epoxydického zmákčovadla typu epoxydováných esterov mastných kyselin sojového alebo slnečnicového oleja, až 30 % hmot, fenolických antioxidantov typu 2,6-diterc.butyl-4-metylfenol, 2,6-diterc.butyl-4-alkylfenol s alkylom s 30 až 50 atómami uhlíka.

di(2-etylhexyloxa)-3,5,8,10-tetraoxa-4,9-difosfaspiro[5, 5]undekán, 4, 9-di[4-(l, 1-dimetylbenzyl) . fenoxy-]3,5,8,10-tetraoxa-4,9-difosfo-spiro[5,5] undekán.

Zlepšeme disperzie stabilizačnej kompozície podlá vynálezu sa dosahuje v polymémej bázi prídavkom esterov viacsýtnych kýselín, polymérnych zmákčovadiel na báze polyglykolov alebo polyesterov, připadne vyššími álkoholmi a/alebo přísadami pósobiacimi mazacím alebo modifikačným , účinkom.

Navrhované ' kompozície majú rad výhodných ' · aplikačných vlastností, ktorych sa dosahuje pri určitých pomeroch zložiek systému a vzájomne sa vhodné doplňuj ú.

Kompozície sa s výhodou pripravujú intenzív- nym miešaním všetkých komponentov pri zvýšenej teplote 40 až 100 °C počas 30 - až 60 minút. Jednotlivé zložky kompozície možno však - dávkovat’ aj priamo do polymérnej zmesi bez predchádzajúcej homogenizácie.

Stabilizačná kompozícia podlá vynálezu sa přidává do - homopolymérov a/alebo kopolymérov vinylchloridu v množstve 0,1 až 10 hmotnostných dielov s výhodou 0,2 až 4 hmotnostně diely na 100 hmotnostných dielov polymeru.

Najbežnejšie sú kopolyméry vinylchloridu s vinylovými estermi · karboxylových kyselin, napr. s vinylacetátom, vinylpropionátom, vinylbutyrátom, s estermi nenasýtených karboxylových kyselin napr. metakrylátom, butylakrylátom, metylmetakrylátom, so styrénom, propylénom, . s dienmi ako napr. s butadienom, akrylonitrilom, estermi kyseliny maleinovej lebo fumárovej.

Významnú skupinu kopolymérov vinylchloridu tvoria vinylchloridom očkované polyméry a kopolyméry ako je napr. vinylchloridom očkovaný kopolymer etylén-vinylacetát alebo chlorovaný butylkaučuk.

Polymérne zmesi alebo materiály na báze homopolymérov alebo kopolymérov vinylchloridu stabilizované kompozíciou podlá vynálezu móžu obsahovat’ ďalšie běžné přísady ako sú zmákčovadlá, plnidlá, mazadla, pigmenty, antistatické prísadý, zlepšujúce spracovatelnosť a finálně vlastnosti výrobkov. .

Stabilizačně kompozície podlá vynálezu majú mnohé výhody. V kombinácii antimonitej síru obsahujúcej organickej zlúčeniny sa okrem antioxidačného pósobenia organických fosfitov prejaví aj synergický efekt, ktorý výrazné zvýši tepelnú stabilitu pri súčasnom zlepšení svetelnej stability polymérnej zmesi. Využitie synergického efektu hlavných zložiek kompozície umožňuje zníženie dávkovania, ktoré sa prejaví aj v znížení stabilizačných nákladov.

Kompozície sa vyznačujú vyššou stálosťou. pri skladovaní a manipulácii v porovnaní so samotnými antimonitými zlúčeninami, pretože prídavok organického fosfitu kladné ovplyvňuje stabilitu kvapalnej kompozície a zamedzuje vzniku pevného podielu. Jednotlivé zložky kompozície sú vzájomne dobré miešatelhé a nevytvárajú fázové rozhranie.

V dósledku vysokej tepelnej stálosti kompozície nevznikajú pri spracovaní zmesi prchavé produkty, ktoré by mohli negativné ovplyvniť pracovně prostredie. Obsah organického fosfitu v kompozícii s organickou antimonitou zlúčeninou zlepšuje parametre charakterizujúce zdravotnú nezávadnost’.

Kompozície podlá vynálezu sú ekonomicky výhodné a jednotlivé zložky sú technicky lahko dostupné. /

Materiály obsahujúce homopolyméry alebo kopolyméry vinylchloridu stabil^ované kompozíciou podlá vynálezu dosahujú . vyššej tepelnej stability než materiály obdobné s doposiaf bežne používanými kovovými stabilizátormi. Výborná . tepelná stabilita zaručuje bezpečné ' spracovanie v náročných spracóvateíských podmienkach. Súčasne sa Uplatňuje ochranné pósobenie organických fosfitov voči účinku světla, kyslíka a povetemostného stamutia, čo vedie k zvýšeniu užitných vlastností stabilizovaných materiálov a predíženiu životnosti finálnych výrobkov.

Stabilizačné kompozície podía vynálezu sú univerzálně použitelné do najrozličnejsích aplikácií mákčeného, nemákčeného, húževnatého. polyvinylchloridu a plastisolov spracovávaných běžnými plastikářskými technológiami.

Kompozície obsahujúce antimonitů organickú zlúčeninu s vazbou Sb-S a organický fosfit sa vyznačujú dobrou znášanlivosťou s polymérom a všetkými běžnými přísadami, takže v priebehu spracovania a vo finálnych výrobkoch nedochádza k migrácii, stálosťou farby a vysokou kvalitou povrchu.

Jednotlivé zložky stabilizačnej kompozície sú obtiažme’ extrahovateíné, . hydrolyticky a tepelne stále a pri použití v homopolyméroch a kopolyméroch vinylchloridu nedochádza k úbytkom účinných látok.

Ďalšie výhody, ako aj spósob realizácie vynálezu ozrejmujú nasledujúce příklady.

Příklad 1

Stabilizačná kompozícia s. obsahom 80 % hmot. antimon-tris(izooktylmerkaptoacetátu) . a 20 % hmot, zmesného tris(l-fenyl-etylfenyl)fosfitu bola připravená intenzívnym miešaním zložiek pri teplotě 80 °C po dobu 30 minút.

Takto připravená kompozícia sa v koncentračnom rozmedzí 0,4 až 3,0 hmotnostně diely použila k stabilizácii 100 hmotnostných dielov suspenzného polyvinylchloridu, obsahujúceho 1 hmotnostný diel maziva. Z práškových zmesi sa homogenizáciou- na dvojvalci pri teplote 180 °C připravili fólie, ktoré sa vystavili statickému tepelnému namáhaniu pri teplote 180 °C v atmosféře vzduch.

Účinnost’ stabilizačnej kompozície sa porovnávala s účinkom samotného antimon-tris(izooktylmerkaptoacetátu) v.PVC zmesiach připravovaných za rovnakých podmienok.

Výsledky sú uvedené v tabufke č. 1

Tabulka č. 1

Porovnanie tepelných stabilit TS (180 °C, vzduch) určených na základe dehydrochloračných meraní suspenz. nemákčeného PVC stabilizovaného antimonitým stabilizátorom a stabilizačnou kompozíciou

Antimon-tris (izooktylmerkaptoacetát) — 100 % hmot.	Antimon-tris (izoóktylmerkaptoacetát) - 80% hmot. tris (1-fenyletylfenyl) fosfit — 20% hmot.
obsah (hmot, d.)	TS (min)	obsah (hmot, d.)	TS (min)
0,4	20	0,4	21
0,8	35	0,8	44
1,2	49	1,2	62
1,6	59	1,6	88
2,0	71	2.0	101
2,5	84	2,5	118
3,0	89	3,0	133

Synergický účinok zložiek sa prejaví! v 25 až 50%-nom zvýšení tepelnej stability _ PVC zmesí v porovnaní s antimonitou organickou zlúčeninou. Súčasne sa zlepšila svetelne stabilizačná . odolnost’ PVC zmesí proti účinku světla a dalších faktorov povetemostného stárnut ia po expo/cú v Xenoteste 450.

Příklad 2

Stabilizačně kompozície obsahujúce 90 % hmot. antimon-tris(izooktylmerkaptoacetátu a 10 % hmot. di(2-etylhexyl)fenyl fosf i tu (A) alebo 10 % hmot. 4,9-di(2-etylhexyloxa)3,5,8,10-tetraoxa4,9-difosfa-spiro[5,5]undekkánu (B) bolí připravené spósobom uvedeným v příklade 1.

Tieto kompozície boli dávkované v množstve 1 hmotnostný diel na 100 hmotnostných dielov polyvinylchloridu obsahujúceho 0,5 hmotnostného dielu mazadla.

Na základe změny farby fólií vystavených účinku tepelného riamáhania a světelného žiarenia sa zistila vyššia účinnost zmesí s kompozíciami А а В v porovnaní s obdobnými zmesami stabilizovanými samotnými antimonitými alebo organociničitými stabilizátormi.

Příklad 3

Boli připravené pigmentované zmesi obsahujúce 100 hmotnostných dielov húževnatého PVC, modifikovaného vinylchloridom očkovaným kopoly218623 mérom etylén/vinylacetát, 2 hmotnostně diely mazadiel, 0,3 hmotnostně diely UV-absorbéru benzofenonového typu, 3 hmotnostné diely mikromletého vápenca, 2,5 hmotnostných dielov kysličníka titaničitého a 1,2 hrhotnostného dielu stabilizačnej kompozície (I) zloženej z 78 % hmot. antimon-trísíbutyl-S-merkaptopropionátu), 20 % hmot, difenyloktylfosfitu a 2 % hmot. 2,6-terc.butyl-4-metyl-fenolu a zo stabilizačnej kompozície (II) obsahujúcej 88 % hmot, antimón-tricyklohexylmerkaptidu, 10 % hmot. l,2-bis(l,3,2-dioxylfosfolanyl)-l,2-dioxyetánu a 2 % hmot. 2,6-terc.butyl-4-metyl-fenolu.

Z práškovej predzmesi po zamiešaní na fluidnej miešačke sa na granulačnej linke připravil granulát na vytlačované profily pre vonkajšie aplikácie v stavebníctve. Hotové výrobky boli exponované v podmienkach povetemostného starnutia. Použitým stabilizaČným systémom sa dosiahlo vynikajúcej odolnosti voči světlu, poveternostnému starnutiu, dobrej stálosti farby a bezpečného spracovania.

Claims (2)

1,4-fenylén a z 5 až 50 % hmot, organického fosfitu obecného vzorca (II) (II) kyl s 5 až 7 atómami uhlíka alebo heterocykly obsahuj úce dusík alebo síru alebo organického fosfitu obecného vzorca (III) v ktorom znamenajú X a Y rovnaké alebo rožne uhlovodíkové zvyšky s 1 až 30 atómami uhlíka ako sú alkyl_; aryl, alkaryl, aralkyl, alkenyl alebo cyklo^u A \ / -^u -^u' alkyl s 5 až 7 atómami uhlíka, alebo organického fosfitu obecného vzorca (IV) iv ktorom znamená Y alkylén s 1 až 8 atómami uhlík a, cykloálkylén s 5 až 7 atómami. uhlíka, arylén, napr. 1,3; 1,4-fenylén, а X alkylén alebo i alkoxyalkylén s 2 až 12 atómami uhlíka alebo i arylén, např. 1,2-fenyIén.

1. Stabilizačná kompozícia pre homopolyméry a/alebo kopolyméry vinylchloridu zvyšujúca ich odolnost’ voči teplu, světlu, kyslíku a poveternostnému starnutiu, popřípadě kombinovaná s dalšími běžnými přísadami к zlepšeniu chemických a fyziSb x₃ v ktořom X znamená zvyšok esteru merkaptokarboxylových kyselin typu SR²COOR¹ alebo zvyšok tiolu typu SR¹, kde R¹ je alkyl s 1 až 18 atómami uhlíka, cykloalkyi s 5 až 7 atómami uhlíka, aryl, alkaryl, alkoxyalkyl alebo alkyltioal- v ktorom znamenajú R¹, R², R³ rovnaké alebo rožne uhlovodíkové zvyšky s 1 až 40 atómami uhlíka ako sú alkyl, aryl, aralkyl, alkenyl a cykloal kálnych vlastností stabilizovaných polymérov vyznačená tým, že je zložená z:

50 až 95 % hmot, organickej antimonitej zlúčeniny s vazbou Sb-S obecného vzorca (I) (I) kyl vždy s 3 až 20 atómami uhlíka, R² je alkylén s 1 až 6 atómami uhlíka, arylén, napr. 1,2; 1,3 alebo

2. Stabilizačná kompozícia podlá bodu 1 vyzná-

218623 čená tým, že ako antimonitů organická zlúčenínu obsahuje antimon-tris(izooktylmerkaptoacetát) alebo antimon-tris(butyl-3-merkaptopropionát) a ako organický fosfit obsahuje zmesný trís(l-fenyl-etylfenyl)fosfit.