CS219665B1 - Viaczložltový diřunkčný katalyzátor pre katalytická hydrokonverziu uhTovodíkov a sposob jeho výroby - Google Patents

Abstract

Predmetom vynálezu je katalyzátor vhodný pre katalytická hydrokonveraiu uhíovodíkov a sposob jeho výroby. Katalyzátor obsahuje tri hlinitokremičitanové ■ zložky a kovovú zložku. Jednou hlinitokremičitanovou zložkou je syntetický mordenit s róznym molámym pomerom SiO2 : A12O3, druhou je syntetický hlinitokremičitam obsahujúci kovy zvyšujúce jeho katalytická aktivitu a treťou zložkou je materiál vybraný zo skupiny zahrňujúci rožne typy i prírodných a syntetických hlinitokremičitanov. i Kovová zložka je vybraná z kovov 6. a 8. periodic- , kej skupiny sústavy prvkov. Sposob výroby kataly- i zátora zahrňuje homogenizáciu hlinitokremičitanovych zložiek obsahujúcich kovovú zložku a tepelné spracovanže za stanovených podmienok. Uvedený katalyzátor možno použif v hydrokonverziach uhíovodíkov alebo zmesi uhíovodíkov ako sú hydrokrakovanie, disproporcionácia, hyd- ■ roizomarizácia, hydrodearomatizácia, dezalkylácia, transalkylácia a pod.

Description

Vynález sa týká nového typu viaczložkových difunkčných katalyzátorov účinných pre katalytické hydrokonverzie uhfovodíkov alebo zmesi uhfovodíkov a spósobu ich výroby.

Pod hydrokonverziou rozumieme konverziu uhfovodíkov alebo zmesi uhfovodíkov prebiehajúcu v přítomnosti vodíka alebo vodík obsahujúceho plynu. Hydrokonverzia uhlovodíkov uvažovaná vo vynáleze sa týká hydrokrakovania, disproporcionácie, hydrodearomatizácie, hydroizomerizácié, dezalkylácie, katalytického reformovania, transalkylácie a podobných procesov prebiehajúcich na difunkčných katalyzátoroch.

Konkrétnejšie pod katalytickými hydrokonveřziami uhfovodíkov alebo zmesi uhlovodíkov rozumieme hydrogenačné krakovanie ropných destilátov alebo uhlovodíkových destilátov získaných zo spracovania uhlia; hydroizomerizáciu alkánov, cykloalkánov, alkylovaných aromatických uhfovodíkov, alkénov a/alebo ich vzájomných zmesi; hydrogenačnú dearomatizáciu motorových a tryskových paliv;

disproporcionáciu alkénov, cykloalkénov a alkylsubstituovaných aromatických uhfovodíkov; dezalkyláciu alkylaromatických uhfovodíkov, transalkyláciu zmesi aromatických uhfovodíkov s róznym počtom alkylsubstituentov a katalytické reformovanie uhfovodíkových destilátov vrúcich , v destilačnom rozmedzí benzínu. Uvažované uhlovodíky alebo zmesi uhfovodíkov móžu, ale nemusia obsahovat’ ako spríevodné látky sírne a/alebo dusíkaté zlúčeniny.

V mnohých chemických procesoch sa používajú ako katalyzátory prírodné alebo syntetické hlinitokremičitany, ktoré sú bud amorfné alebo krystalické. Tieto hlinotokrerničitany spolu s kovmi^. až

8. periodickej skupiny (napr. Mo, Re, Pt, Pd, Ni, Co, Ir a pod.) vo formě difunkčných katalyzátorov sa vo vefkom měřítku používajú v hydroprocesoch ako sú hydrokrakovanie, hydroizomerizácia, disproporcionácia, transalkylácia a pod.

Difunkčné katalyzátory obsahujú teda dva aktivně komponenty; hlinitokremičitan (kyslý komponent) a kov, resp. jeho zlúčeninu (hydrogenačno/ dehydrogenačný komponent). Difunkčné katalýz zátory obsahujúce ako kyslý komponent kryštalický zeolit sú vo váčšine prípadov aktívnejšie a selek- , tívnejšie ako katalyzátory obsahujúce amorfné hlinitokremičitany. Medzi naj aktívnejšie difunkčné katalyzátory patria tie, ktoré obsahujú H-formu syntetického mordenitu.

Vynález sa týká nového typu difunkčných katalyzátorov, ktoré sú aktívnejšie a selektívnejšie ako difunkčné katalyzátory, obsahujúce ako kyslý , komponent H-formu syntetického mordenitu. Popisované difunkčné katalyzátory podlá vynálezu možno z híadiska fázového zloženia kyslého komponentu týchto katalyzátorov nazvat’viaczložkovými diťunkčnými katalyzátormi.

Viaczložkové difunkčné katalyzátory podfa vynálezu vhodné pre katalytickú hydrokonverziu uhfovodíkov alebo zmesi uhfovodíkov sa pripravia vzájomným zmiešaním jednotlivých hlinitokremT čitanových zložiek A, B a C, kde pod zložkou A sá rozumie syntetický vrstevnatý hlinitokremičitan, majúci empirický vzorec ^; m SiO₂ : n A1₂O₃ :p QO:s DM : t H_?O v ktorom znamená SiO₂ oxid křemičitý Á1₂O₃ oxid hlinitý

QO oxid alebo oxidy kovov vybraných zo skupiny zahrňujúcu meď, berylium, hořčík, zinok, nikel, kobalt,

D ekvivalent aniónov vybraných zo skupiny ’ zahrňujúcej hydroxylový anión, fluoridový anión, chloridový anión, anión kyslíka,

M ekvivalent vyměnitelného katiónu alebo katiónov vybraných zo skupiny zahrňujúcej i katióny vodíka, amónia, alkalického kovu, kovu alkalických zemin,

H₂O vodu, pričom v molárnych pomcroch m má hodnotu od 2,01 do 3,97 n má hodnotu od 0,02 do 2,96 p má hodnotu od 0,03 do 3,50 s má hodnotu od 0,03 do 1,00 t má hodnotu od 3,50 do 5,10 pri 60% relatívnej vlhkosti.

Pod zložkou B sa v zmysle rozumie materiál vybraný zo skupiny, ktorá obsahuje aluminu.

¹ silikagél a/alebo krystalické hlinitokremičitany ako například zeolity typu X, zeolity typu Y, halloyzit, prírodný alebo syntetický montmorillonit, kaolinit, prírodný mordenit, prírodný alebo syntetický klinoptilolit, ich zmesi prírodné alebo umělé alebo prírodné zmesné štruktúry.

Pod zložkou C sa v zmysle vynálezu rozumie syntetický mordenit s molárnym pomerom SiO₂ : A1₂O₃ od 9 : 1 do 80 : 1. Příprava katalyzátorov podTa vynálezu zahrnuje homogenizáciu zmesi uvedených zložiek A, B a C suchou cestou (napr. v gulóvom mlýne) alebo za vlhka, tvarovanie homogenizovanej zmesi za účelom získat’ katalyzátor vo formě žiadaných rozmerov a tvarov ako sú zraá, extrudáty, tablety a iné. Takto připravené katalyzátory podfa vynálezu sa ďalej sušia pri > teplote 80 °C—150 °C a kalcinujú pri teplote od

150 °C do 750 °C.

V záujme získat’ difunkčné katalyzátory je potřebné před zmiešaním hlinitokremičitanových zložiek A, B a C zaviesť do týchto zložiek hydrogenačné kovy 6. a 8. periodickej skupiny, ako sú platina, paládium, nikel, kobalt, iridium, rénium, molybden a pod., alebo ich vzáj omné zmesi známymi postupmi, ako sú napr. impregnácia alebo iónovýmena. Uvedené hydrogenačné kovy možno ; zaviesť aj po zmiešaní zložiek A, B a C, t. j. do ¹ zmesi zložiek A, B a C. Obidvomi postupmi alebo ich vzájomnou kombináciou sa pripravia katalyzátory vyznačujúce sa vysokou aktivitou a selektivitou.

Posledným krokom pri príprave katalyzátorov * podfa vynálezu je redukcia kalcinovaného katalyzátora v prúde vodíka alebo vodík obsahujúceho plynu za účelom prevedenia kovov 7. a 8. periodic-:

kej skupiny do atomárneho stavu, ktorá sa váčšinou robí priamo v reaktore.

Viaczložkové difunkčné katalyzátory podlá vynálezu obsahujú hlinitokremičitanové zložky A, B a C, pričom katalyzátorová zmes obsahuje od 10 % do 90 % hmot. zložky A, od 1 % do 80 % hmot. zložky B, od 1 % do 80 % hmot. zložky C a kov alebo zmes kovov 6. až 8. skupiny periodickej sústavy, pričom v případe kovov 7. a 8. periodickej skupiny je ich obsah v katalyzátore od 0,01 % do 6,5 % hmot. a v případe kovov 6. periodickej skupiny od 0,5 do 25 % hmot. počítajúc na celkovú hmotnost’ katalyzátora.

Následovně příklady dokumentujú sposob přípravy, přednosti a praktické použitie katalyzátorov podlá vynálezu avšak bez toho, že by predmet vynálezu bol tým v akomkolvek smere obmedzený.

Příklad 1,

Syntetický mordenit dealuminovaný roztokom kyseliny chlorovodíkovej na mólový poměr 17,8 SiO /AI O_; sa podrobil iónovýmene roztokom [Pd(NH₃)₄](NO₃)₂ tak, aby po vysušení pri 120 °C obsahoval 0,6 % paládia. Prírodný halloyzit, u ktorého sa iónovýmenou roztokom octanu amonného odstránili katióny alkalických kovov sa impregnoval roztokom PdCT tak, aby obsahoval 0,5 % Pd, Zložka A s viazanýmzinkom, obsahujúca 0,5 % hmot. Pd sa za sucha zmiešala a následovně homogenizovala s vyššie popísaným syntetickým mordenitom a halloyzitom v gulovom mlýne počas 2 hodin a potom za vlhka počas 6 hodin. Extrudáciou tejto homogenizovanej zmesi sa připravil katalyzátor označený A, ktorý po vysušení a kalcinácii počas 480 °C obsahoval 20 % hmot. syntetického mordenitu, 30 % halloyzitu a 50 % zložky A.

Příklad Ž.

Syntetický H-mordenit sa iónovýmenou roztokom dusičnanu nikelnatého upravil tak, aby po vysušení obsahoval 2,2 % hmot. niklu. Z takto upraveného mordenitu, zložky A obsahujúcej hořčík a nikel, a kyselinou chlorovodíkovou aktivovaného klinoptilolitu sa připravila homogénna zmes, ktorá sa impregnovala roztokom H₂PtCl₆ a po vysušení kalcinovala v muflovej peci pri 500 °C počas 6 hodin. Tabletováním kalcinovanej zmesi sa připravil katalyzátor B, ktorý obsahoval 30% zložky A, 60 % klinoptilolitu a 10 % H-mordenitu.

Příklad 3.

Zmes NH j-formy zeolitu typu Y, syntetického mordenitu a zložky A so štruktúrne viazaným kobaltom sa impregnovala roztokom PdCl₂ tak, aby vzniknutý vysušený katalyzátor C obsahoval 50 % mordenitu, 35 % NH₄-Y zeolitu a 15 % zložky A. Obsah paládia v katalyzátore kalcinovanom pri 480 °C bol 0,72 % hmot.

Příklad 4. 219665

Syntetický mordenit v H-forme obsahujúci iónovýmenným postupóm zavedené paládium (0,3 % hmot.) s molovým pomerom 24,8 SiO₂ : A1₂O₃ sa zmiešal s zložkou A, obsahujúcou nikel a prírodným mordenitom, ktorý bol upravený aktiváciou kyselinou chlorovodíkovou. Získaná zmes sa homogenizovala za sucha a potom za vlhka, načo bola impregnovaná roztokom H₂PtCl₆, tak, aby celkove obsahovala 0,4 % hmot. platiny. Extrudáciou homogenizovanej zmesi bol připravený katalyzátor D, ktorý po kalcinácii pri 500 °C obsahoval 60 % zložky A, 15 % syntetického a 25 % hmot. prírodného mordenitu.

Příklad 5.

Katalytická aktivita difunkčných katalyzátorov podfa vynálezu v procese hydrogenačného krakovania sa sledovala na prietočnej mikroaparatúre běžného typu pri tlaku 0,25 MPa na modelovej reakcii hydrokrakovania n-hexánu.

Ako porovnávací katalyzátor slúžil syntetický mordenit v H-forme s molovým pomerom 17,6 SiO₂/Al₂O₃, ktorý obsahoval 0,8 % hmot. platiny. Priestorová objemová rýchlosť nastrekovaného n-hexánu bola 1,0 h”¹. Reakčné produkty sa analyzovali pomocou plynovej chromatografie. Ako ukazujú experimentálně výsledky (Tabulka

1), katalyzátory podlá vynálezu sa vyznačujú vysokou aktivitou, rovnaká konverzia n-hexánu sa pomocou katalyzátorov podlá vynálezu dosahuje pri nižšej teplote.

Tabulka 1.

Katalyzátor	Podlá vynálezu	Porovnávací Pt/H-mordenit
katalyzátor A	katalyzátor B
Teplota °C	Konverzia n-hexánu (% hmot.)
220	40,38	35,85	14,95
240	64,81	54,18	29,67
260	74,63	69,78	45,91
280	82,72	79,73	63,77
300	88,56	91,71	79,27
320	95,48	96,11	86,71

Příklad 6.

Katalytická aktivita katalyzátorov podlá vynálezu v procese hydroizomerizácie n-hexánu sa skúmala v atmosféře vodíka pri tlaku 0,25 MPa, objemovej priestorovej rýchlosti suroviny 1,0 h¹ a v intervale teplot 200—320 °C. Ako porovnávací katalyzátor slúžil priemyselný izomerizačný katalyzátor Pt/H-mordenit (0,4 % hmot. platiny). Izomerizát sa analyzoval metodou plynovej chromatografie. Ako ukazujú experimentálně výsledky (Tabulka 2) katalyzátory podlá vynálezu sa vyznačujú vysokou aktivitou a selektivitou, hlavně vzhfadom na produkciu dimetylbutánov, ktoré sú vďaka ich vysokému oktánovému číslu najcennejšími uhfovodíkmi v izomerizáte.

Výbornú hydroizomerizačnú aktivitu a selektivitu katalyzátorov podlá vynálezu najlepšie odzr5 kadíuje parameter selektívna konverzia na dimetylbutány, ktorá je 4,3 — krát váčšia než na súčasnom priemyselnom izomerizačnom katalyzátore a tiež aj parameter selektívna konverzia na izo-C₅/C₆, ktorá je u katalyzátorov podfa vynálezu

2,9 — krát váčšia než na porovnávacom priemyselnom katalyzátore (viď Tabufka 2).

Tabulka 2.

Katalyzátor	Podlá vynálezu	Porovnávací priemyselný Pt/H-mordenit
katalýz. C	katalýz. D
Teplota °C	270	270	300
Zloženie produktu % hmot. i-pentán	1,31	1,57	5,65
n-pentán	0,87	0,88	1,42
2,2-dimetylbután	8,60	10,01	3,73
2,3-dimetylbután	8,33	7,24	4,74
2-metylpentán	32,84	34,39	21,02
3-metylpentán	19,98	21,16	13,45
n-hexán	18,07	18,45	20,73
metylcyklopentán	1,25	1,20	0,62
benzén	0,05	0,03	0,07
cyklohexán	0,26	0,25	0,14
dimetylbutány (DMB) selektiv. konverzia na	16,93	17,25	8,47
DMB * l) selektiv. konverzia na	63,86	74,10	17,24
izoC5/C6 2)	2,65	3,11	0,98
Výťažok C5 + % hmot.	92,56	95,17	71,59

⁰ Selektívna konverzia na DMB = % (C, +· C2 + C3 -i^- C4 + nQ) ²⁾ Selektívna konverzia na izoC₅/C_ň ~% (iC$ + iC₍, + cykloC₆) % (Cj + C?2 + C3 + C4 + nC₅ + nC_(t)

Claims (2)

1. PREDMET VYNÁLEZU

   1. Viaczložkový difunkčný katalyzátor pre katalytická hydrokonverziu uhfovodíkov alebo zmesi uhfovodíkov ako je hydrogenačné krakovanie, hydroizomerizácia, disproporcionácia, dealkylácia, hydrodearomatizácia, katalytické reformovanie, transalkylácía, vyznačený tým, že obsahuje hlinitokremičitanové zložky A, B a C, a kovovú zložku, pričom zložka A je syntetický vrstevnatý hlinitokremičitan so sumárnym empirickým vzorcom m SiCL : n ALO : p QO : s DM : t Η Ό v ktorom znamená SiCh oxid křemičitý A1₂O₃ oxid hlinitý

   QO oxid alebo oxidy kovov vybraných zo skupiny zahrňujúcu med’, berylium, hořčík, zinok, nikel, kobalt,

   D ekvivalent aniónov vybraných zo skupiny zahrňujúcej hydroxylový anión, fluoridový anión, chloridový anión, anión kyslíka

   M ekvivalent vyměnitelného katiónu alebo katiónov vybraných zo skupiny zahrňujúcej katióny vodíka, amónia, alkalického kovu, kovu alkalických zemin,

   H₂O vodu, pričom v molárnych pomeroch rn má hodnotu od 2,01 do 3,97 n má hodnotu od 0,02 do 2,96 p má hodnotu od 0,03 do 3,50 s má hodnotu od 0,03 do 1,00 t má hodnotu od 3,50 do 5,10 pri 60 % reíatívnej vlhkosti, zložka B obsahuje látky zo skupiny ako je alumina, sílikagéí, krystalické hlinitokremičitany, zeolity typu X, zeolity typu Y, halloyzit, prírodný moňfmorilonit, syntetický montmorilonit, kaolinit, prírodný mordenit, klinoptilolit, zložka C je syntetický mordenit s molárnym pomerom SiO₂ : A1₂O₃ v rozmedzí od 9 : 1 do 80 : 1, pričom obsah zložky A v katalyzátore je od 10 % do 90 % hmot., obsah zložky B je od 1 % do 80 % hmot., obsah zložky C je od 1 % do 80 % hmot., a kovová zložka vo formě kovu v atomárnom stave alebo vo formě jeho oxidu alebo sulfidu je vybraná zo skupiny kovov 6. až 8. periodickej skupiny zahrňujúcej výhodné platinu, paládium, nikel, kobalt, iridium, rénium, molybdén, pričom obsah kovověj zložky v katalyzátore je v případe kovov 7. a 8. periodickej skupiny od 0,01 % do 6,5 % hmot. a v případe kovov 6. periodickej skupiny od 0,5 do 25 % hmot.
2. 2. Spósob výroby viaczložkového difunkčného katalyzátora pre katalytická hydrokonverziu uhfovodíkov podfa bodu 1, vyznačený tým, že spočívá v homogenizácii hlinitokremičitanových zložiek A, B a C v suchom stave alebo za vlhka, ďalej v tvarovaní homogenizovanej zmesi zložiek A, B a C na částice, sušení týchto častíc pri teplote od 70 °C do 150 °C, kalcinácii vysušených častíc pri teplote od 150 °C do 750 °C, výhodné od 350 °C do 600 °C a tepelného spracovania v přítomnosti vodíka alebo vodík obsahujúceho plynu pri teplote od 200 °C do 650 °C, výhodné od 320 °C do 480 °C, pričom kovová zložka sa zavedie do jednotlivých hlinitokremičitanových zložiek A, B a C před ich zmiešaním alebo do zmesi zložiek A, B a C počas jej homogenizácie alebo po nej, avšak před tepelným spracovaním prebiehajúcim v přítomnosti vodíka alebo vodík obsahujúceho plynu.