CS220530B1 - Způsob odstraňování epihalogenhydrinů z odplynů nebo odpadních vod - Google Patents

Abstract

Vynález se týká způsobu odstraňování epihalogenhydrinů z odplynů něho odpadních vod vznikajících při jejich syntéze nebo při výrobě sloučenin na jejich bázi. Spočívá v tom, že odplyny nebo odpadní vody s obsahem epihalogenhydrinů a případně i produktů jejich parciální hydrolýzy se uvedou při teplotě 20 až 90 °C do reakce s 0,5 až 5% vodným roztokem alkalicky reagujících látek, nejlépe uhličitanů alkalických kovů. Optimální postup odstraňování epihalogenhydrinů z odplynů spočívá v průchodu odplynů proti proudu roztoku alkalicky reagujících látek, s výhodou ve formě tenkých vrstev a/nebo kapek.

Description

Předmětem vynálezu je způsob odstraňování epihalogenhydrinů odpadajících při syntéze á při výrlobě sloučenin na jejich bázi, a ta zmýdelněním vodnými roztoky alkalicky reagujících látek.

Epihalogenhydriny jsou významnou výchozí surovinou při výrobě makromolekulárních látek i různých nízkomolekulárních organických sloučenin. Tvoří snadno těkavé, zapáchající a velmi toxické kapaliny. Během syntézy a zpracování unikají epihalogenhydriny dO' ovzduší nebo zůstávají nezreagoivány v odpadních vodách a odpadních plynech. Proto¹ je nutné tyto průmyslové odpadní vody a exhalace likvidovat tak, aby neznečišťovaly vodní toky a ovzduší. Nejvyšší přípustná koncentrace par průmyslově vyráběného epichlorhydrinu v pracovním ovzduší je 5 ppm (USA) nebo 1 mg/m³ (SSSR).

Známý postup čištění průmyslových exhalací obsahujících eplchlorhydrin je založen na sorpci odplynů na aktivní uhlí. Desiorpce se provádí přímým působením vodní páry a pak se organická fáze oddělí od vody. Získá se tak eplchlorhydrin velmi znečištěný rozkladnými prlodukty, který nelze ani vracet zpět do výroby, ani vypouštět do odpadu.

Za základ řešení tohoto problému byly prOto vzaty vedlejší reakce probíhající při syntéze epoxidových pryskyřic, tj. při alkalické kondenzaci epichlorhydrinu s bisfenoly. Na tomto principu je založen následující vynález, jehož předmětem je způsob odstraňování epihalogenhydrinů z odplynů nebo odpadních vod vznikajících při jejich syntéze nebo při výrobě sloučenin na jejich bázi. Podstata vynálezu spočívá v tom, že se odplyny nebo odpadní vody s obsahem epihalogenhydridů a případně i produktů jejich parciální hydrolýzy uvedou při teplotě 20 až 90 °C v reakci s 0,5 až 5% vodným roztokem alkalicky reagujících látek, s výhodou uhličitanů alkalických kovů. Odstraňování epihalogenhydrinů z odplynů se provádí nejlépe tak, že odplyny se uvedou v reakci s vodným roztokem alkalicky reagujících látek průchodem proti proudu roztoku, s výhodou ve formě tenkých vrstev a/netoo kapek.

Způsob odstraňování epihalogenhydrinů z odplynů a odpadních vod podle vynálezu je jednoduchý, nenákladný a velmi účinný. Zajišťuje úplné zmýdelnění odpadních epihalogenhydrinů na glycerol, který se po¹ zahuštění na 3 až 6% roztok běžně dále zpracuje v různých průmyslových oborech.

Odstraňování odpadních epihalogenhydrinů přichází v úvahu jak při jejich syntéze, tak při jejich zpracování na jiné organické sloučeniny. Výchozí epihalogenhydriny se nejčastěji připravují halogenací propylenu. Z organických sloučenin na jejich bázi jsou technicky nejdůležitější epoxidové pryskyřice, a to především polyglycidylétery získané alkalickou kondenzací epihalogenhydrinů s bisfehOly, jako je bisfenol A (2,2-bis/4-hydrioxyfenyl/propan), bisfenol F (2,2-bis/4-hydroxyfenyl/metan) a bisfenol S (2,2-bis/4-hydroxyfenyl/sulfon), fenolickýml no voláky a polyoly, dále polyglycidylestery, polyglycidylaminy, polyglycidylamidy a jim odpovídající monoglycidylové sloučeniny. Po^· lymery epihalogenhydrinů a jejich kiopiolymeiry s alkylenoixidy patří mezi nové typy syntetického kaučuku. Epihalogenhydriny jsou konečně i vhodnými kvarterizačními činidly, například při výrobě zesíťovaných silně bazických anexů nebo lineárních νθ vodě rozpustných polyelektrOlytů.

Epihalogenhydriny tvoří sloučeniny obecného vzorce ?

HfC-C-CH, Waí, ^z\ / z / o

kde R znamená vodík nemo methylovou skupinu a Hal znamená halogeny, zejména chlor, brom a jod. Jedná se hlavně o technicky dostupný eplchlorhydrin (1,2-epoxy-3-chlorpropan) a jeho deriváty, jako methylepichllolrhydrin (l,2-epoxy-2-methyl-3-chlorpropan), dále epibromhydrin a epijodhydrin. V odpadních látkách mohou být přítomny i produkty parciální hydrolýzy epihalogenhydrinů, například glycerolmono¹halogenhydrin (l-halogen-2,3-dihydroíxypropan), glyceroldihalloigenhydrin (2-hydrloxy-1,3-dlhalagenprOpan) a glycidol (1-hydroxy-2,3-epotxypropan).

Uvedené odpadní epihalogenhydriny nebo produkty jejich parciální hydrolýzy mohou být v uvedených případech obsaženy buď v odpadních plynech, nebo ve zředěných roztocích odpadních víod.

Alkalicky reagující látky používané v tomto' vynálezu ke zmýdelnění zahrnují hydroxidy alkalických kovů a alkalických zemin, například hydroxid sodný, draselný, lithný, vápenatý, barnatý a strontnatý, uhličitany alkalických kovů jako uhličitan sodný, draselný a lithný, oniOvé sloučeniny jako kvartérní amoniové báze, soli slabých kyselin a silných zásad, alkalické hlinitany, zinečnatany, křemičitany apod. Používají se ve formě 0,1 až 10% vodných roztoků. Nejlépe se osvědčily 0,5 až 5% vodné rioztoky uhličitanů alkalických kovů. U silně alkalicky reagujících látek je za daných reakčních podmínek nebezpečí vzniku polyglyceroiu.

Při způsobu odstraňování odpadních epichlorhydrinů podle tohoto vynálezu se obecně postupuje takto. Odplyn nebo odpadní voda obsahující epihalogenhydriny se uvedou ve styk s 0,1 až 10% vodným roztokem alkalicky reagující látky, a to při teplotě 20 až 90 °C. Pracuje se obvykle v koloně, kterou protiproudně prochází odplyn zkrápěný Vodným alkalickým roztokem, jež reoirkuluje. Kolona obsahuje pevnou nebo pohyblivou náplň s velkým povrchem, aby styk obiou komponent byl co největší. Dochází ke zmýdelnění epihalogenhydrlnů (1), případně produktů jejich parciální hydrlolýzy (2), (3), (4), za vzniku glycerolu. Reakce probíhá několik minut až hodin v závislosti na reakčních podmínkách, tj. koncentraci i druhu epichiorhydrinů, alkalicky reagujících látek a zvolené teplotě a zařízení. Úplnost zmýdelnění lze kontrolovat detekcí epihalogenhydrlnů podle čs. AO číslo 208 430.

H„O + OH \t/ ^{1 Z} °⁷ Hal

-> CH-CH-CH.t Haf (1) I 2 , | Z

OH OH OH

CfaCH-CHJ-OH I ² I | ² OH OH Hal > CHrCH-CH+H&l (2) i A | I Z OH OH OH

CHfCH-CH. +2 OH I ^Zl I ² Hal OH Hal ± CH₉-CH-CH.,+ 2 Haf (3) I 2 , i Z OH OH OH

CH.-CH-CH^ HJ3 \ / I ^Z θ' OH ch₂-ch-ch₂

OH OH OH (4)

Získané vodné roztoky glycerolu se podle potřeby zahušťují ve vakuové odparce a dále čistí, například deionlizací a vakuovou destilací. Čistý glycerin se pak používá v potravinářství, lékařství, kosmetice, v chemickém průmyslu a v jiných průmyslových odvětvích.

Předmět vynálezu je dále doložen příklady provedení, jimiž se však jeho rozsah nikterak neomezuje. Tam uvedené díly a procenta představují jednotky hmotnostní.

Příklad 1

Odplyn získaný při syntéze dianových epoKidových pryskyřic a obsahující epichlorhydrin se protiprOudně uvádí do vyhřívané skleněné kolony o vhitřním průměru 50 mm naplněné Raschigovými kroužky. Pomocí zubového čerpadla Se kolonou reoirkuluje vodný roztok uhličitanu sodného a sleduje se vliv koncentrace roztoku uhličitanu sodného, reakční teploty a doby na zmýdelnění epichiorhydrinů. Obsah získaného glycerolu stanoví plynovou chromatografií a oxidační metodou. Detekce případně unikajících par epichlbrhydrinu se sleduje vizuálně průchodem odplynu promývačkou naplněnou 15% vodným roztokem jodidu draselného.

Pokus č. Roztok	Reakční	Reakční	Sorbovaný	Obsah
uhličitanu	teplota °C	doba	epichlorhydrin	glycerolu
sodného %		h	%	%
1 2	60	6	1,5	0,67
2 2	80	6	1,3	1,11
3 3	60	6	1,3	0,88
4 3	80	6	2,0	1,93
5 5	60	4	3,0	1,13
6 5	80	4	2,5	2,09
7 10	60	4	2,5	1,61
Se stoupající koncentrací	vodného rozto-	technické	výrobě dianbvých	epoxidových
ku uhličitanu sodného» a se	zvyšující se re-	pryskyřic	se odebere vždy 100 dílů odpadní
akční teplotou roste rychlost zmýdelnění	vody. Ta	obsahuje kolísající	množství epi-

epichiorhydrinů a stoupá obsah glycerolu. Při vyšší kOncetraci, například 10 %, a vyšší teplotě je však nebezpečí vzniku polyglycerolu.

Příklad 2

Ze zásobníku odpadní vody vznikající při chlorhydrinu, dále chlorid sodný a glycerol. V každých odebraných 100 dílech odpadní vody se rozpustí 1,5 dílu uhličitanu draselného. Obsah epichiorhydrinů se stanoví plynovou chromatografií ihned na počátku pokusu při 20 °C, dále po vyhřátí na sledovanou teplotu a pak vždy po 1 hodině až djo jeho úplného zmýdelnění.

Reakční teplo-ta °C	40
Obsah epichlorhydrinu %:
—· na počátku při 20 °C	1,03
— při dosažení sledované tep-
loty	0,75
—· po' 1 h.	0,62
— po 2 h.	0,57
— po 3 h.	0,52
— po 4 h.	0,40
— po1 5 h.	0,16
Pro srovnání byl sledován	úbytek epi-
chlorhydrinu při 20 °C. Ihned	po přídavku

uhličitanu draselného obsahovala odpadní Voda 0,85 % epichlorhydrinu. Jeho obsah poklesl po- 1 dni na 0,24 ®/o, po třech dnech pa 0,22 °/o, po 4 dnech na 0,21 %, po 5 dnech na 0,20 % a po 7 dnech na 0,12 %.

70 80 90

0,56	1,12	0,95	0,85
0,42	0,49	0,54	0,38
0,29	0,30	0,06	0,008
0,16 0,09	0,06	0,01	0,006
0,03	0,00	0,00
0,06	0,01	0,00	0,00
0,00	0,00	0,00	0,00
Po dodatečném zahřátí na 90 °C byl zbývají·

cí epichliotrhydrin zcela zmýdelněn.

Z tabulky vyplývá, že se vzrůstem reakční teploty se zkracuje doba potřebná ke zmýd-elnění ep-ichlloirhydrinu. Při 90 °C k němu dochází již téměř během 1 h.

Claims (2)

1. pRedmSt

   1. ZpůsOb odstraňování epihalogenhydrinů z odplynů riebio- odpadních Vod vznikajících při jejich syntéze nebo při výrobě sloučenin na jejich bázi, vyznačující se tím, že se odplyny nebo odpadní vody s obsahem epihallogenhydrinů a případně i produktů jejich parciální hydrolýzy uvedou při teplotě 20 až 90 °C v reakc-i s 0,5 až 5% vodným

   VYNALEZU roztokem alkalicky reagujících látek, s výhodou uhličitanů alkalických kovů.
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že odplyny se uvedou v reakc-i s vodným roztokem alkalicky reagujících látek průchodem proti průiudu roztoku, s výhodou ve formě tenkých vrstev a/nebo kapek.