CS220743B1 - Způsob výroby vyvolávacích substancí N,N-dialkyl-p-fenylendiaminového typu - Google Patents

Abstract

Vynález se týká způsobu výroby vyvolávacích substancí N,N-dialkyl-p-fenylendiaminového typu. Jeho podstatou je příprava monoazobarviv z Ν,Ν-dialkylanilinů a diazoniových solí aminoarylsulfonových kyselin, následující redukční rozštěpení azovazby a izolace žádaných sloučenin. Proces vylučuje přítomnost toxických meziproduktů, použití rozpouštědel a složitých technologických operací.

Description

Vynález se týká způsobu výroby vyvolávacích substancí N,N-dialkyl-p-fenylendiamlnového typu a jeho podstatou je příprava monoazobarviv z Ν,Ν-dialkylanilinů a diazoniových solí aminoarylsulfonových kyselin, následující redukční rozštěpení azovazby a izolace žádaných substancí.

Vyvolávací substance N,N-dialkyl-p-fenylendiaminového typu, například Ν,Ν-diethyl-p-fenylendiamin, respektive jeho soli jako sulfát, nebo N-ethyl-N-hydroxyetyl-p-fenylendiamin, respektive jeho soli jako sulfát, zaujímají významné místo při zpracování fotografických materiálů.

Jejich příprava byla dosud založena na nitrosaci Ν,Ν-dialkylanilinů, po níž následovala redukce p-nitroso-N,N-dialkylanilinů na příslušný p-fenylendiamin, načež se extrakcí izolovala báze, destilovala ve vakuu a z báze se vyrobila sůl, zpravidla sulfát.

Tento výrobní proces v sobě zahrnuje jednak nepříjemné technické operace (extrakce, destilace ve vakuu), jednak se v proudovém reakčním schématu vyskytují p-nitroso-N.N-dialkylaniliny, které jsou z hlediska toxikologického sloučeninami zdravotně nebezpečnými.

Vyvstal technický problém, jak zdokonalit přípravu vyvolávacích substancí a omezit nebo vyloučit z výrobního cyklu zdravotně závadné meziprodukty.

Podle tohoto vynálezu se vyvolávací substance N,N-dialkyl-p-fenyldiaminového typu obecného vzorce I, fl) kde

X značí alkyl s počtem uhlíků 1 až 4,

Y značí buď alkyl nebo hydroxyalkyl s počtem uhlíků 1 až 4 a Z značí HCl, 2 HCl, -j— H2SO4 nebo £1

H2SO4, vyrábějí tak, že se na Ν,Ν-dialkylanillny obecného vzorce II,

(lil kde

X a Y mají výše uvedený význam, působí diazoniovými sloučeninami, získanými z aminů obecného vzorce III,

NH2—Ar—(SO3Me)_n (Hl) kde

Ar značí zbytek benzenu nebo naftalenu,

Me je vodík nebo kationt, n = l nebo 2, a získaná azobarviva obecného vzorce IV, /^{N N}“^N * ^ASOjMe

P (IV) kde

X, Y, Ar, Me a n mají výše uvedený význam, se redukčně rozštěpí v místě azovazby, načež se vyvolávací substance obecného vzorce I izolují z reakčních směsí úpravou hodnoty pH na nižší než 7 přidáním kyseliny chlorovodíkové nebo sírové.

Z Ν,Ν-dialkylanilinů obecného vzorce II jsou vhodné například

N,N-dimethylanilin,

N-methyl-N-etylanilin,

N-metyl-N-hydroxyetylanilin,

N,N-dietylanilin,

N-etyl-N-hydroxyetylanllin,

N-n-propyl-N-etylanilin,

N-n-propyl-N-hydroxyetylanilin,

N,N-di-n-butylanilin,

N-n-butyl-N-hydroxyetylanilin,

N-etyl-N-hydroxypropylanilin a další analogické sloučeniny.

Z aminoarylsulfokyselin, definovaných 0becným vzorcem III, lze pro přípravu diazonlových sloučenin použít například anilinmonosulfonové kyseliny (kyselinu metanilovou, sulfanilovou, ortanilovou), anilindisulfonové kyseliny (anilin-2,4-disulf okyselinu, anilin-2,5-disulfokyselinu), dále naftylaminmonosulfonové kyseliny (kyselinu naftionovou,

1,6- a 1,7-Clěve kyseliny, perri-kyselinu, kyselinu Laurentovou a Brěnerěvu, apod.) a naftylamindisulfonové kyseliny (C-kyselinu,

S-kyselinu a ostatní technicky dostupné izomery).

Je třeba zdůraznit, že pro postup podle tohoto vynálezu není rozhodující, která z aminosulfokyselili se použije, neboť nejsou patrnější rozdíly v redukovatelnosti získaných azobarviv a 1 rychlosti kopulací jsou srovnatelné.

Z redukčních činidel pro rozštěpení azovazby jsou vhodné: sirníky, kyselé strníky, hydrosulfit, práškovité, zrnité nebo granulované kovy, jako železo·, zinek, cín, hliník, v kyselém, neutrálním nebo alkalickém prostředí. Vhodná je i katalytická hydrogenace, redukce hydrazinem a ostatní známé postupy redukcí azolátek.

Při postupu podle vynálezu se azobarviva obecného vzorce IV nemusí — po kopulaci — izolovat z reakčních směsí, ale přímo se redukují.

V případech, kdy jsou kladeny mimořádnější požadavky na čistotu vyvolávacích substancí, je výhodné provést izolaci azobarviv; pro tuto alternativu jsou zvláště vhodná barviva, která v molekule obsahují jen jednu sulfoskupinu. Taková barviva vytvářejí — v kyselém prostředí — vnitřní soli, jež se vylučují jako pevná fáze, a rozpustné nečistoty přecházejí — při mechanické separaci — do filtrátů. Pro redukci izolovaných barviv lze v těchto případech zvolit libovolné prostředí jako například vodu, vodný alkohol, uhlovodíky, estery kyselin, aceton a další organická rozpouštědla.

Kopulace diazoniových sloučenin na N,N-dialkylaniliny se provádí při teplotách do 40 °C a redukce v rozmezí 20 až 100 °C případně za varu reakční směsi například při redukci v alkoholech nebo esterech nebo éterech a acetonu.

Izolace vlastních vyvolávacích substancí z reakčních směsí sa může provést buď odpařením reakční směsi po redukci, nebo extrakcí. Výhodné jsou postupy, kde se redukce provádí v prostředí organických rozpouštědel, načež následuje kyselení reakční směsi kyselinou sírovou nebo chlorovodíkovou a trakční krystalizace za případného odpařování a tak se získají žádané složky.

Způsobem podle tohoto vynálezu lze snadno připravovat směsi vyvolávacích substancí, chráněných autorským osvědčením číslo 217 541. Přitom se postupuje tak, že se na směsi N,.N-dialkylanilinů a N-alltyl-N-hydroxyalkylanilinů, definovaných obecným vzorcem II, s molovým poměrem 1: 1 až 1 : 0,03, působí dlazoniovými sloučeninami. Při zpracování reakčních směsí po redukci lze snadno získat technicky významné směsi vyvolávacích substancí.

Způsob výroby vyvolávacích substancí N,N-dlalkyl-p-fenylendiaminového typu podle vynálezu má — oproti stávajícímu stavu — řadu výhod, z nichž nejvýznamnější jsou:

— reakční schéma nové výroby neobsahuje toxické meziprodukty typu p-nitroso-N,N-dialkylanilinů — výrobní proces nevyžaduje aplikaci extrakce a vakuové destilace p-fenylendiaminových bází — včleněním sulfoskupiny do azobarviv, definovaných obecným vzorcem III, se umožňuje jejich příprava ve vodném prostředí, případně jejich snadná rafinace přesrážením nebo· krystalizací z vodného prostředí — postup umožňuje jednoduché srážení solí vyvolávacích substancí a jejich izolaci, jestliže se redukce azobarviv provede v prostředí organického rozpouštědla — v důsledku technického zjednodušení výroby vyvolávacích substancí podle vynálezu se podstatně zlepší ekonomie jak výroby tak i aplikace ve fotografických procesech.

Způsob po-dle vynálezu je blíže ilustrován níže uvedenými příklady:

Příklad 1

86,5 g (0,5 mol) čisté kyseliny sulfanilové bylo rozpuštěno ve směsi připravené z 200 mililitrů roztoku sody o koncentraci c (NasCCb) =1,25 mol/1 a 250 ml vody; po ochlazení na 10 °C se smísilo s 2!00 ml roztoku dusitanu sodného o koncentraci c (NaNOz) = 2,5 mol/1 teploty 10°C a provedla se nepřímá diazotace pomalým vlitím do 500 ml kyseliny chlorovodíkové o koncentraci c (HC1 )=2,5 mol/1, přičemž teplota během diazotace byla udržována chlazením na 5 °C. Diazotace trvala 15 minut a získala se suspenze diazoniové soli.

g Ν,Ν-dtsthylanilinu bylo rozpuštěno ve směsi 500 ml vody a 200 ml roztoku kyseliny solné o koncentraci c (HC1 )=2,5: mol/1 a k roztoku se přilila suspenze diazoniové soli. Za intenzivního míchání bylo pH soustavně upravováno na hodnotě kolem 5 přídavkem pevné sody.

Po 4 h reakce nebyla j^:ž přítomna diazoniová sůl (externí kapková kopulační zkouška s l-amino-8-nafiol-3,3-disulfokyselinou) a vzniklé azobarvivo bylo· vysoleno přídavkem 350' g chloridu sodného. Tmavohnědá suspenze byla zfiltrována, čímž bylo získáno 2127 g 72 % pasty chromatograficky čistého barviva kyselina sulfanilová---->

-----> Ν,Ν-diethylanilin.

g pasty barviva bylo rozmícháno se 100' mililitry 96% etanolu, přililo se 20' ml kon220743 centrované kyseliny chlorovodíkové a po částech se přidalo celkem 8 g práškovitého zinku během 1/2 h v teplotním intervalu 20 až 75 ^aC; potom se ještě reakční směs zahřívala k varu (do úplného odbarvení). Získaná reakční směs se ochladila na 20 °C, přidalo se 10 ml koncentrované kyseliny sírové, částečně se odpařil etanol až na objem 25 ml, načež se přidalo dalších 10: ml koncentrované kyseliny sírové. ΡΌ ochlazení na 10 °‘C se suspenze zfiltrovala a promyla směsí etanol-benzen objemově 1 = 1. Po usušení bylo získáno· 18,1 g vyvolávací substance s převažujícím obsahem N,N-dietyl-p-fenylendiaminsulfátu.

Příklad 2

Stejným způsobem jako v příkladu 1 byla zdlazotována kyselina sulfanilová a kopulována se směsí 67,5 g Ν,Ν-dietylanllinu a 7,2 gramů N-etyl-N-hydroxyetylanilinu (molovy poměr 9:1). Z izolované směsi barviv (231 gramů 65% pasty] se 22,2 g redukovalo jako v příkladu 1. Získalo se 18,9 g vyvolávacích substancí, kde poměr N,N-dietyí-p-fenylendiaminu k N-etyl-N-hydroxyetyl-p-fenylendiaminu byl 8,7 : 1.

Příklad 3

Postupem shodným s příkladem 2 bylo zdiazotováno· 0,5 mol kyseliny metanilové a kopulováno se směsí N^-dietylanilinu a N-etyl-N-hydroxyetylanilinu složení jako v příkladu 2. Po redukci 0,043 2 mol směsi barviv a následující izolaci jako v příkladu 1 se získalo 17,9 g vyvolávacích substancí.

Příklad 4

Postupem podle příkladu 1 byla zdiazotována kyselina sulfanilová a kopulována s

82,6 g N-etyl-N-hydroxyetylanilinu. Izolací vysolením bylo získáno 242 g 70% pasty barvivá kyselina sulfanilová----> N-etyl-N-hydroxyetylanilin.

21,6 g pasty barviva se vneslo do 0,8 1 nerezového kývacího autoklávu, přidalo se 200 mililitrů absolutního etanolu, 0,2 g Raney-niklu, napustil se vodík do tlaku 2 MPa a provedla se hydrogenace při 80 °C během 5 hodin. Ze získané reakční směSi se oddělil katalyzátor a roztok se zpracoval kyselením a odpařováním jako v příkladu 1. Získalo se 18,2 g vyvolávací substance s převažujícím obsahem N-etyl-N-hydroxyetyl-p-fenylendiaminu.

P ř í k 1 a d 5

204 g anilin-2,5-disulfokyseliny (78,65 %) bylo rozpuštěno ve směsi připravené z 400' mililitrů roztoku sody o koncentraci c(Na2CO3) =1,25 mol/1 a 200 ml vody. Po ochlazení na 10 °C se přidalo 200 ml roztoků dusitanu sodného o koncentraci c(NaN02) — = 2,5 mol/1 a provedla se nepřímá diazotace vlitím do 500 ml kyseliny chlorovodíkové o· koncentraci c (HC1 ) = 2,5 mol/1, ochlazené na 5 °C; míchalo se 15 minut. Potom se reakční směs přilila do směsi 60 g N,N-diethylanilinu a 14,4 g N-etyl-N-hydroxyetylanilinu, rozpuštěné ve 200 ml vody a 200 ml kyseliny chlorovodíkové o koncentraci c (HC1) = 2,5 mol/1. Během kopulace byla minerální kyselost otupována přídavkem pevné sody na ρ·Η~5·. Po 4 h míchání skončila kopulace (vymizela reakce na diazoniovou sůl — viz příklad lj. Po zahuštění reakčního roztoku na poloviční objem bylo barvivo vysoleno přídavkem 200 g chloridu sodného. Po filtraci bylo získáno 20Ό g pasty 58 %.

30,9 g pasty barviva bylo zredukováno jako v příkladu 1. Izolací kyselením kyselinou sírovou bylo získáno 17,8 g vyvolávacích substancí.

Claims (3)

1, Způsob výroby vyvolávacích substancí N,N-dialkyl-p-fenylendiaminového typu obecného vzorce I, (I) kde

X značí alkyl s počtem uhlíků 1 až 4,

Y značí buď alkyl nebo hydroxyalkyl s počtem uhlíků 1 až 4 a

Z značí jednu nebo dvě molekuly chlorovodíku nebo půl nebo jednu molekulu kyseliny sírové, vyznačený tím, že se N,N-disubstituované aniliny obecného vzorce II,

VYNÁLEZU kde

X a Y mají výše uvedený význam, nechávají reagovat s diazoniovými sloučeninami, získanými z aminů obecného vzorce III, NH2—Ar— (SO3Me)_n (III) kde

Ar značí zbytek benzenu nebo naftalenu,

Me je vodík nebo kationt, n=l nebo 2, a získaná azobarviva obecného vzorce IV, kde

X, Y, Ar, Me a n mají výše uvedený význam, se nechávají reagovat s redukčními činidly k rozštěpení azovazby, načež se vyvolávací substance obecného vzorce I izolují z reakčních směsí úpravou hodnoty pH na nižší než 7 přidáním kyseliny chlorovodíkové nebo sírové.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se diazoniové sloučeniny nechávají reagovat

N-Ar-ÍSO^Me^

I IV ) se směsí Ν,Ν-dialkyl- a N-alkyl-N-hydroxyalkylanllinů obecného vzorce II, kde X a Y mají v bodu 1 uvedený význam s molovým poměrem 1 : 1 až 1 : 0,03.

3. Způsob podle bodů 1 a 2, vyznačený tím, že se azobarviva izolují z reakčních směsí po kopulaci a redukují ve vodě nebo ve vodně alkoholickém prostředí nebo v alkoholu s počtem uhlíků 1 až 4 nebo v jiném organickém rozpouštědle.