CS221701B1

CS221701B1 - Method of preparation of the azo-varnish

Info

Publication number: CS221701B1
Application number: CS535679A
Authority: CS
Inventors: Ferdinand Muzik; Frantisek Kristek; Jiri Cermak; Milena Holdikova
Original assignee: Ferdinand Muzik; Frantisek Kristek; Jiri Cermak; Milena Holdikova
Priority date: 1979-08-03
Filing date: 1979-08-03
Publication date: 1983-04-29

Abstract

Způsob přípravy azolaků obecného vzorce I h3c SO3 - M - OOC / HO, Oý-N=N-<O (I) kde M znamená barium, vápník, stroncium, hořčík a mangan, popřípadě jiné prvky anorganické řady nebo jejich směsi, vyznačený tím, že se diazoniová sloučenina odvozená od 4-aminotoluen-3-sulfokyseliny kopuluje při teplotě 0 až 25 °C s 2-hydroxy-3-naftoovou kyselinou a vzniklá krystalová modifikace dinatriové soli azobarviva se při 0 až 20 °C přímo zpracuje pomocí anorganických solí, popřípadě se diazotace aktivní komponenty provede v přítomnosti lakovacího činidla nebo se lakovací činidlo přidá až po diazotaci.A method for preparing azo dyes of the general formula I h3c SO3 - M - OOC / HO, Oý-N=N-<O (I) where M means barium, calcium, strontium, magnesium and manganese, or other elements of the inorganic series or mixtures thereof, characterized in that a diazonium compound derived from 4-aminotoluene-3-sulfonic acid is coupled at a temperature of 0 to 25 °C with 2-hydroxy-3-naphthoic acid and the resulting crystal modification of the disodium salt of the azo dye is directly treated at 0 to 20 °C using inorganic salts, or the diazotization of the active component is carried out in the presence of a coating agent or the coating agent is added only after diazotization.

Description

M znamená barium, vápník, stroncium, hořčík a mangan, popřípadě jiné prvky anorganické řady nebo jejich směsi, vyznačený tím, že se diazoniová sloučenina odvozená od 4-aminotoluen-3-sulfokyseliny kopuluje při teplotě 0 až 25 °C s 2-hydroxy-3-naftoovou kyselinou a vzniklá krystalová modifikace dinatriové soli azobarviva se při 0 až 20 °C přímo zpracuje pomocí anorganických solí, popřípadě se diazotace aktivní komponenty provede v přítomnosti lakovacího činidla nebo se lakovací činidlo přidá až po diazotaci.M denotes barium, calcium, strontium, magnesium and manganese, or other elements of the inorganic series or mixtures thereof, characterized in that the diazonium compound derived from 4-aminotoluene-3-sulfoacid is coupled with 2-hydroxy- 3-naphthoic acid and the resulting crystalline modification of the di-sodium salt of azo dye are directly treated with inorganic salts at 0 to 20 ° C, optionally diazotizing the active component in the presence of a coating agent or adding the coating agent after diazotization.

ii fii f

Vynález se týká nového způsobu přípravy azolaků na základě 2-hydroxy-3-naftoové kyseliny, při kterém se využívá vzniku vhodné krystalové modifikace základního azobarviva.The present invention relates to a novel process for the preparation of 2-hydroxy-3-naphthoic acid azolac, which utilizes the formation of a suitable crystal modification of the basic azo dye.

Bylo nalezeno, že lze jednoduchým a technologicky nenáročným způsobem získat velmi hodnotné pigmentové laky obecného vzorce I,It has been found that very valuable pigment paints of the formula I can be obtained in a simple and inexpensive manner,

(I) ve kterém(I) in which

M znamená prvek lakovacího prostředku jako Ca, Ba, Mg, Sr, Cd, Mn a Ni, popřípadě dvojici nebo trojici těchto prvků v libovolném zastoupení jako Ca-Ba, Ca-Sr, Ca-Cd, Ca-Mg, Ca-Ba-Mg apod.M means a lacquer element such as Ca, Ba, Mg, Sr, Cd, Mn and Ni, or a pair or triple of these elements in any proportion such as Ca-Ba, Ca-Sr, Ca-Cd, Ca-Mg, Ca-Ba- Mg, etc.

Podle vynálezu se postupuje tak, že se diazotovaná 4-aminotoluen-3-eulfokyselina kopuluje v alkalickém prostředí udržovaném samočinně v rozmezí pH 7,5 až 9,5, přičemž jako regulátory pH slouží běžně užívané alkálie jako hydroxidy nebo alkalické uhličitany nebo též amoniak, kopulace se provede při teplotě 0 až 30 °C, výhodně při 0 až 10 °C, což jsou podmínky pro vznik krystalové alfa-modifikace základního azobarviva, běžně dinatriové soli 1-(4-metyl-2-sulfobenzenazo)-2-naftol-3-karboxykyseliny, která se dále při teplotě 0 až 30 °C, výhodně při 10 až 20 °C zpracuje, přičemž zpracování se provádí činidly schopnými převádět základní azobarvivo na nerozpustné soli zvané laky, které se z reakčního prostředí oddělí filtraci, přičemž izolaci lze provádět při teplotě místnosti nebo po vyhřátí kopulační směsi na 80 až 100 °C, získaný pigmentový lak se dále v pastě zpracuje, například míšením s různými dispergátory a povrchově aktivními látkami, nebo se po vysušení mechanicky upraví.According to the invention, the diazotized 4-aminotoluene-3-eulfoacid is coupled in an alkaline medium maintained automatically in the pH range of 7.5 to 9.5, with the commonly used alkali such as hydroxides or alkali carbonates or also ammonia as pH regulators, the coupling is carried out at a temperature of 0 to 30 ° C, preferably at 0 to 10 ° C, which are the conditions for the formation of the crystal alpha-modification of the basic azo dye, commonly the di-sodium salt of 1- (4-methyl-2-sulfobenzenazo) -2-naphthol 3-carboxylic acids, which are further processed at a temperature of 0 to 30 ° C, preferably at 10 to 20 ° C, by treatment with reagents capable of converting the basic azo dye into insoluble salts called lacquers which are separated from the reaction medium by filtration; carried out at room temperature or after heating of the coupling mixture to 80 to 100 ° C, the obtained pigmented lacquer is further processed in the paste, for example mixing m with various dispersants and surfactants or mechanically treated after drying.

Z látek vhodných pro převádění základního azobarviva na pigmentový lak přicházejí v úvahu zejména ve vodě rozpustné soli prvků alkalických zemin jako chloridy, dusičnany nebo i octany vápníku, hořčíku, baria, stroncia, déle soli kadmia, manganu a niklu, popřípadě se soli různých prvků použijí v libovolných směsích, přičemž lakovací činidlo se použije ve stechiometrickém poměru nebo v přebytku až 50 % mol.Among the substances suitable for converting the basic azo-dye into a pigmented lacquer, water-soluble salts of alkaline-earth elements such as chlorides, nitrates or even acetates of calcium, magnesium, barium, strontium, cadmium, manganese and nickel salts are used. in any mixtures wherein the coating agent is used in a stoichiometric ratio or in excess of up to 50 mol%.

Přípravu pigmentových laků podle tohoto vynálezu lze modifikovat například tím, že se látky pro převádění základního azobarviva na lak aplikují během diazotace, což v některých případech vede ke vzniku barviva výhodných fyzikálních vlastností. Obdobně se zlepšení užitných vlastností docílí tím, že se kopulace a lakováni provedou v přítomnosti pryskyřičných mýdel použitých v množství 5 až 20 % hmot., vztaženo na hmotnost konečného barviva.The preparation of the pigmented lacquers according to the invention can be modified, for example, by applying the substances for converting the basic azo dye to the lacquer during diazotization, which in some cases leads to the formation of a dye of advantageous physical properties. Similarly, improvements in performance are achieved by coupling and lacquering in the presence of resin soaps used in an amount of 5 to 20% by weight based on the weight of the final dye.

Z pryskyřičných mýdel a povrchově aktivních látek přicházejí v úvahu sodné či draselné soli kyseliny abietové, dále kondenzační produkty etylénoxidu s vyššími alkoholy nebo alkylfenoly nebo s mastnými kyselinami a jejich amidy, kondenzační produkty lineárně parafinických uhlovodíků s jednoduchými mastnými kyselinami, například s halogenderivéty kyseliny octové a propionové, dále sulfonované mastné alkoholy typu oleje pro tureckou červeň, alkylnaftalensulfonáty, kondenzační produkty mastných kyselin, resp. jejich chloridů s taurinem a metylaurinem a sulfonované alkylamidy. Přísada povrchově aktivních látek je omezená a řídi se jejich účinností a vlivem na vlastnosti konečného barviva. Lze je použít individuálně nebo i ve směsi v množství 0,1 až 5 % hmot., vztaženo na hmotnost aktivní komponenty.Resin soaps and surfactants include sodium or potassium salts of abietic acid, the condensation products of ethylene oxide with higher alcohols or alkylphenols or with fatty acids and their amides, the condensation products of linearly paraffinic hydrocarbons with simple fatty acids, for example with halogensivatives of acetic acid; propionic, further sulfonated fatty alcohols of Turkish red oil type, alkylnaphthalene sulfonates, condensation products of fatty acids, resp. their chlorides with taurine and methylaurine; and sulfonated alkylamides. The addition of surfactants is limited and is governed by their effectiveness and effect on the properties of the final dye. They may be used individually or in admixture in an amount of 0.1 to 5% by weight, based on the weight of the active component.

Z přídavných látek při přípravě pigmentových laků obecného vzorce I přicházejí též v úvahu síran barnatý a uhličitan vápenatý, které lze aplikovat při kopulaci nebo dodatečně v množství 5 až 10 % hmot., vztaženo na hmotnost konečného barviva.Barium sulphate and calcium carbonate which can be applied in the coupling or additionally in an amount of 5 to 10% by weight, based on the weight of the final dye, are also suitable in the preparation of the pigment coatings of the formula I.

Způsobem podle vynálezu připravené pigmentové laky lze uplatnit ve speciálních oborech průmyslové aplikace, předevěím v tisku, kde se vyžaduje dobrá dispergovatelnost, vydatnost a čistý odstín. Tak například vápenatý lak červeného azopigmentu, získaný podle dále uvedeného příkladu provedení, se vyznačuje mimořádně dobrým zrnem, čistotou a nízkou bronzovatelností vybarvení na papírovém substrátu. Těmito vlastnostmi předčí obdobné pigmenty připravené technicky mnohem náročnějšími způsoby známými z barvářské literatury.The pigmented lacquers prepared according to the invention can be applied in special fields of industrial application, in particular in printing, where good dispersibility, spreading capacity and pure shade are required. For example, the calcium azide red lacquer obtained according to the example below is characterized by an extremely good grain, purity and low bronze colorability on the paper substrate. These properties surpass similar pigments prepared by more technically demanding methods known from the dyeing literature.

Přípravu pigmentových laků vzorce I podle vynálezu osvětlují dále uvedené příklady provedení. Pokud není uvedeno jinak, značí díly hmotnostní díly.The preparation of the pigmented lacquers of the formula I according to the invention is illustrated by the following examples. Parts are by weight unless otherwise stated.

Příklad 1Example 1

20,92 dílu 3odné soli 4-aminotolu«n-3-sulfokyseliny se rozpustí ve 450 dílech objemových vody, roztok se okyselí 100 díly objemovými kyseliny chlorovodíkové c (HCl) = 2,5 mol/1 a vzniklá suspenze se při 0 °C diazotuje přídavkem 40 dílů objemových dusitanu sodného c (NaNOj) ³ 2,5 mol/1. Konec diazotace se kontroluje pomocí jodkališkrobového indikátoru, případný větší nadbytek kyseliny dusité se zruší přídavkem 10% roztoku kyseliny sulfaminové a získaná diazosloučenina se dále zpracuje. 18,82 dílu 2-hydroxy-3-naftoové kyseliny se rozmíchá ve 250 dílech objemových vody, přidá se ekvivalent hydroxidu sodného, zahřeje se na 50 až 55 °C do rozpuštěni a podle potřeby se provede klerační filtrace s přísadou 0,1 dílu aktivního uhlí. Výsledný roztok sodné soli pasivní složky má vykazovat slabou, ale zřetelně alkalickou reakci na indikátor brilantní žluti. V případě klerační filtrace se vzniklé ztráty stanoví analyticky a podle výsledku analýzy se nasazené množství pasivní komponenty upraví. Lze též přímo použít zásobní roztok sodné soli o známém obsahu 2-hydroxy-3-naftoové kyseliny.Dissolve 20.92 parts of 3-amino-4-aminotol-3-sulfoacid sodium salt in 450 parts by volume of water, acidify the solution with 100 parts by volume of hydrochloric acid c (HCl) = 2.5 mol / l, and dissolve the resulting suspension at 0 ° C diazotized by addition of 40 parts by volume of 2.5 mol / l sodium nitrite c (NaNO ³ ) ³ . The end of the diazotization is checked by means of an iodo-starch indicator, any larger excess of nitrous acid is removed by the addition of a 10% sulfamic acid solution and the diazo compound obtained is further processed. 18.82 parts of 2-hydroxy-3-naphthoic acid are stirred in 250 parts by volume of water, an equivalent of sodium hydroxide is added, heated to 50-55 ° C to dissolve and, if necessary, a filtration is carried out with 0.1 part of active coal. The resulting sodium salt of the passive component should show a weak but distinctly alkaline reaction to the brilliant yellow indicator. In the case of clerical filtration, the losses incurred are determined analytically and the amount of passive component used is adjusted according to the analysis result. A stock solution of sodium salt of known 2-hydroxy-3-naphthoic acid content may also be used directly.

Do vychlazeného roztoku sodné soli pasivní složky se za mícháni připustí výše uvedeným způsobem připravená suspenze diazosloučeniny, přičemž pH kopulační reakce se automaticky udržuje v rozmezí hodnot 8,5 až 9,0 současným připuštěním 60 dílů objemových hydroxidu sodného c (NaOH) = 2,5 mol/1. Konečná kopulační směs se ochladí na 0 °C, přidá se vodný roztok chloridu vápenatého, čímž se barvivo převede na vápenatý lak, který se izoluje a po promytí vodou vysuší při 60 až 65 °C. Získá se 45 dílů červeného vápenatého laku vzorce ,SO₃ - Ca - OOC 1The cooled solution of the sodium salt of the passive component is mixed with the above-prepared diazo compound suspension with stirring, the pH of the coupling reaction being automatically maintained between 8.5 and 9.0 by simultaneous addition of 60 parts by volume of sodium hydroxide c (NaOH) = 2.5 mol / 1. The final coupling mixture was cooled to 0 ° C, an aqueous solution of calcium chloride was added to convert the dye into a calcium lacquer, which was isolated and dried at 60-65 ° C after washing with water. Yielding 45 parts of calcium red paint formula SO ₃ - Ca - OOC 1

N=N—(QN = N— (Q

Různými obměnami podmínek při lakování, například použitím jiných lakovacích činidel, popřípadě jejich směsi, použitím pryskyřičných mýdel, například sodné či draselné soli kyseliny abietové, dále přísadou povrchově aktivních látek a změnou teploty při lakování lze připravit nuancí a fyzikálními vlastnostmi odlišné laky základního odstínu.By varying the varnish conditions, for example by using other varnishes or mixtures thereof, by using resin soaps, for example sodium or potassium abietic acid, by adding surfactants and by varying the temperature of the varnish, nuances and physical properties can be produced by different base coatings.

Příklad 2Example 2

Vodný roztok sodné soli, získaný rozpuštěním 18,72 dílu 4-aminotoluen-3-sulfokyseliny přídavkem ekvivalentu hydroxidu sodného s případnou klerační filtrací, nebo se k rozpuštění použije přímo sodné sůl, se smísí s roztokem lakovacího činidla, například s roztokem chloridu vápenatého, směs se okyselí 2,5 ekvivalentu kyseliny, například 100 díly objemovými kyseliny chlorovodíkové c (HC1) ³ 2,5 mol/1 a vzniklá suspenze aktivní komponenty se v přítomnosti lakovacího činidla při 0 až 5 °C diazotuje jako v přikladu. Déle se podle příkladu 1 kopuluje s roztokem sodné soli 2-hydroxy-3-naftoové kyseliny, obsahujícím 60 dílů objemových 10% kalafunového mýdla sodného. Teplota během kopulace a tvorby laku se udržuje v rozmezí 10 až 20 °C a po skončené kopulaci se suspenze laku filtruje. Vodou promytý koláč se dále v pastě zpracuje přídavkem dispergátorů a povrchově aktivních látek nebo se při 60 až 65 °C vysuší a mechanicky upraví na červený prášek.The aqueous sodium salt solution, obtained by dissolving 18.72 parts of 4-aminotoluene-3-sulfoacid by addition of sodium hydroxide equivalent with optional clerical filtration, or using the sodium salt directly, is mixed with a coating agent solution, for example calcium chloride solution, is acidified with 2.5 equivalents of acid, for example 100 parts by volume of 2.5 mol / l hydrochloric acid c (HCl) ^3, and the resulting suspension of the active component is diazotized in the presence of a coating agent at 0 to 5 ° C as in the example. Further, according to Example 1, it was coupled with a solution of sodium 2-hydroxy-3-naphthoic acid containing 60 parts by volume of 10% rosin soap. The temperature is maintained between 10 and 20 ° C during the coupling and lacquer formation, and after the coupling is complete, the lacquer suspension is filtered. The water-washed cake is further processed in the paste by the addition of dispersants and surfactants or dried at 60 to 65 ° C and mechanically rendered to a red powder.

Obdobný pigment žlutšího odstínu se získá, jestliže se chlorid vápenatý nahradí solí barnatou nebo strontnatou, například chloridem, dusičnanem a octaném barnatým či strontnatým.A similar yellower pigment is obtained when calcium chloride is replaced by a barium or strontium salt such as chloride, nitrate and barium or strontium acetate.

Příklad 3Example 3

Příprava lakových pigmentů podle přikladu 1 nebo 2 se modifikuje tím, že se použije směs chloridu, dusičnanu nebo i octanu vápenatého, barnatého a strontnatého v libovolném poměru.The preparation of the lacquer pigments of Example 1 or 2 is modified by using a mixture of chloride, nitrate or even calcium, barium and strontium acetate in any ratio.

Příklad 4Example 4

Příprava lakových pigmentů podle přikladu 2 se modifikuje tím, že se lakovací činidla aplikují až po diazotaci a při kopulaci se mimo kalafunové mýdlo použijí povrchově aktivní látky v množství 0,1 až 5 % na hmotu aktivní komponenty, zejména oxetylované mastné alkoholy a kyseliny či jejich amidy, sulfonované mastné alkoholy, kondenzační produkty mastných kyselin, resp. jejich chloridů s taurinem a metyltaurinem a dále všechny povrchově aktivní sloučeniny a dispergétory uvedené v popisné části tohoto vynálezu. Připravené laky se vyznačuji měkkým zrnem a dobrou barvicí mohutností. Velmi snadno se mechanicky upravují.The preparation of the lacquer pigments according to Example 2 is modified by applying the lacquers after diazotization and, in addition to rosin soap, using surfactants in an amount of 0.1 to 5% by weight of the active component, in particular oxethylated fatty alcohols and acids or their amides, sulfonated fatty alcohols, fatty acid condensation products, respectively. their chlorides with taurine and methyltaurine; and all surfactants and dispersants mentioned in the specification. The prepared varnishes are characterized by soft grain and good coloring power. They are very easy to adjust mechanically.

Příklad 5Example 5

Příprava podle výše uvedených provedení modifikovaná tím, že se ve fázi diazotace nebo kopulace přidá síran barnatý, který lze čerstvě připravit i tím, že se při diazotaci nebo kopulaci přidají ve stechiometrickém poměru a v potřebném množství roztoky síranu sodného a chloridu barnatého a lakování se provede v přítomnosti tohoto substrátu, který společně s uhličitanem vápenatým může sloužit i jako plnidlo, jestliže se obě látky aplikují v konečné fázi výroby pigmentu.Preparation according to the above embodiments modified by adding barium sulphate in the diazotization or coupling phase, which can be freshly prepared by adding sodium stearate and barium sulphate solutions in the stoichiometric ratio to the required amount and painting as necessary. in the presence of this substrate, which together with calcium carbonate can also serve as a filler when both are applied in the final stage of pigment production.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

A process for the preparation of azolacs of formula I, wherein:

M means a coating agent element such as Ca, Ba, Sr, Cd, Mg, Mn and Ni, or a pair or triple of these elements in any proportion such as Ca-Ba, Ca-Sr, Ca-Cd, Ca-Mg, Ca-Μη, Ca-Ba-Mg characterized in that the diazotized 4-aminotoluene-3-sulfoacid is coupled in an aqueous medium at a temperature of 0 to 30 ° C and at a pH of 7.5 to 9.5 with 2-naphthol-3-carboxylic acid, optionally the coupling is carried out with the addition of 5 to 20 parts by weight. a resin soap based on abietic acid or in the presence of surfactants as adducts of ethylene oxide with aliphatic carboxylic acids selected from the group consisting of palmitic acid and stearic acid or with nonylphenol and the resulting suspension containing the crystalline excreted alpha-modification of the basic azo dye, usually dinatriium salt methyl 2-sulfobenzenazol-2-naphthol-3-carboxylic acid, treated at 0 to 30 ° C with soluble salts such as chlorides, nitrates or acetates of the above, used alone or in any mixture in an amount of 1 to 1.5 equivalents These salts and surfactants can be applied already during the diazotization. The mixture is separated by filtration at room temperature or after the suspension has been heated to 80-100 ° C and finalized in a paste or powder.

2. Process according to claim 1, characterized in that a suspension of diazotized 4-aminotoluene-3-sulfoacid and buffer substances, preferably sodium hydroxide solution, is simultaneously added to the passive component and the pH of the coupling medium is controlled automatically.

3. A process according to claim 1, characterized in that calcium carbonate and barium sulfate are applied in the amount of 5 to 10% by weight of the resulting dye during the coupling phase or up to the end of the preparation of the pigment coating, the barium sulfate being used as such or obtained coupling by reaction of sodium sulfate and barium chloride in a stoichiometric ratio.