CS221752B1

CS221752B1 - A method for recovering uranium from solid by-products formed during the processing of a phosphate feedstock

Info

Publication number: CS221752B1
Application number: CS62182A
Authority: CS
Inventors: Vaclav Baran; Viliam Kuvik; Veronika Liptakova
Original assignee: Vaclav Baran; Viliam Kuvik; Veronika Liptakova
Priority date: 1982-01-29
Filing date: 1982-01-29
Publication date: 1983-04-29

Abstract

Ke zpracování fosfátové suroviny na surovou kyselinu fosforečnou a té nejčastěji na umělá hnojivá dochází převážně působením kyseliny sírové, v menší míře kyseliny dusičné. Kapalný poloprodukt, získaný kterýmkoliv z uvedených postupů, se dále zpravidla různým způsobem čistí od nejrůznějších příměsí, přičemž vznikají kaly různého charakteru, ty však mohou vzniknout i pouhým stáním či skladováním surové' kyseliny fosforečné. Kromě toho při rozpouštění fosfátové suroviny v kyselině dusičné zůstane nerozpustný zbytek, jehož složení závisí hlavně na původu suroviny. Podobné odpadní pevné fáze obsahují často uran, a to někdy až taková množství, která se vyskytují, v uranových rudách. Získání uranu z tohoto materiálu je zcela obdobné jako z rud, totiž loužením, a to včetně loužicích podmínek. Získávání uranu jako vedlejší produkt z produkce umělých hnojiv je běžné, ale zatím výhradně kapalinovou extrakcí podílů, rozpuštěných v kapalném fosfátovém meziproduktu.The processing of phosphate raw material into raw phosphoric acid and most often into artificial fertilizers is mainly carried out by the action of sulfuric acid, to a lesser extent nitric acid. The liquid semi-product obtained by any of the above processes is usually further purified from various impurities in various ways, resulting in sludges of various nature, which can also be formed by simply standing or storing raw phosphoric acid. In addition, when dissolving phosphate raw material in nitric acid, an insoluble residue remains, the composition of which depends mainly on the origin of the raw material. Similar waste solid phases often contain uranium, sometimes in quantities that are found in uranium ores. The extraction of uranium from this material is completely similar to that from ores, namely by leaching, including leaching conditions. The extraction of uranium as a by-product from the production of artificial fertilizers is common, but so far exclusively by liquid extraction of the components dissolved in the liquid phosphate intermediate.

Description

(54) Způsob získávání uranu z pevných vedlejších produktů, vzniklých při zpracování fosfátová suroviny(54) A method for recovering uranium from solid by-products of phosphate feedstock processing

Ke zpracování fosfátové suroviny na surovou kyselinu fosforečnou a té nejčastěji na umělá hnojivá dochází převážně působením kyseliny sírové, v menší míře kyseliny dusičné. Kapalný poloprodukt, získaný kterýmkoliv z uvedených postupů, se dále zpravidla různým způsobem čistí od nejrůznějších příměsí, přičemž vznikají kaly různého charakteru, ty však mohou vzniknout i pouhým stáním či skladováním surové' kyseliny fosforečné. Kromě toho při rozpouštění fosfátové suroviny v kyselině dusičné zůstane nerozpustný zbytek, jehož složení závisí hlavně na původu suroviny. Podobné odpadní pevné fáze obsahují často uran, a to někdy až taková množství, která se vyskytují, v uranových rudách. Získání uranu z tohoto materiálu je zcela obdobné jako z rud, totiž loužením, a to včetně loužicích podmínek.The processing of phosphate raw material into raw phosphoric acid and, most often, into fertilizers occurs mainly by the action of sulfuric acid, to a lesser extent nitric acid. Further, the liquid semi-product obtained by any of the above processes is generally purified from various impurities in various ways, resulting in sludges of different character, but these can also be formed by simply standing or storing the crude phosphoric acid. In addition, when the phosphate feedstock is dissolved in nitric acid, an insoluble residue remains, the composition of which mainly depends on the origin of the feedstock. Similar waste solids often contain uranium, sometimes up to the amounts present in uranium ores. The recovery of uranium from this material is quite similar to that of ores, namely leaching, including leaching conditions.

Získávání uranu jako vedlejší produkt z produkce umělých hnojiv je běžné, ale zatím výhradně kapalinovou extrakcí podílů, rozpuštěných v kapalném fosfátovém meziproduktu.The recovery of uranium as a by-product from fertilizer production is common, but so far solely by liquid extraction of the fractions dissolved in the liquid phosphate intermediate.

221752 2221752 2

Vynález se týká způsobu získávání uranu z pevných vedlejších produktů, vzniklých při zpracování fosfátové suroviny, která obsahuje určitá množství uranu, rozdělující se během zpracování do kapalné i pevné fáze.The invention relates to a process for recovering uranium from solid byproducts resulting from the treatment of a phosphate feedstock containing certain amounts of uranium, which are separated into liquid and solid phases during processing.

Fosfátová surovina - sedimentární fosfority i vulkanické apatity - se dnes převážně zpracovává na mokré cestě působením silných minerálních kyselin, např. sírové nebo dusičné, čímž se vedle pevného zbytku vytvoří rovněž kapalný podíl, obsahující kromě převážné většiny fosfátu i řadu dalších látek včetně uranu. Dnes je běžné, že se uran z tohoto kapalného podílu získává kapalinovou extrakcí, což je při vyěšlch cenách uranu ekonomicky rentabilní, ale vyžaduje to speciální zařízení a chemikálie.Nowadays, phosphate raw material - both sedimentary phosphates and volcanic apatites - is mainly processed on the wet road by the action of strong mineral acids such as sulfuric or nitric acids, which in addition to the solid residue also forms a liquid fraction containing a large number of other phosphates, including uranium. Today, it is common for uranium to be recovered from this liquid fraction by liquid extraction, which is economically viable at high uranium prices, but requires special equipment and chemicals.

Systematickou analýzou podobného mokrého procesu zpracování fosfátové suroviny jsme zjistili, že se uran ve výrobně zajímavých koncentracích vyskytuje i v některých pevných vedlejších produktech. Vezme-li se v úvahu, že v nynější době se považuje za dobře využitelnou uranová ruda s hmotnostním obsahem uranu nad 0,1 % a že se využívají rudy s hmotnostním obsahem řádově setin procenta, potom i pevné vedlejší produkty ze zpracování fosfátové suroviny s obsahem uranu, převyšujícím 0,01 % hmotnosti, je možno považovat za surovinu, z níž lze potenciálně získávat uran. A to tím spíše, že se náklady na těžbu fosfátu, jakož i na jejich dopravu ke zpracovateli a úpravu, např. mletí či žíhání, počítají na vrub základního produktu, kterým je kyselina fosforečná, používaná převážně k výrobě umělých hnojiv. Jinou příznivou okolností je skutečnost, že na získání uranu z pevných vedlejších produktů zpracování fosfátů není třeba žádných dalších investic v případě, že už existuje úpravna uranové rudy, která může zpracovat tyto pevné vedlejší produkty bu5 zcela shodně jako běžnou uranovou rudu pouhým spojením obou materiálů, anebo samostatně speciálně uzpůsobenou technologií. Proto je možno ekonomicky získávat uran z pevných vedlejších produktů i tehdy, je-li jeho procentický obsah i poněkud nižší, než je obsah uranu v surovinách, které jsou primárně určeny k izolaci uranu. Fakticky jsou to nové, dosud opomíjené zdroje uranu.Through a systematic analysis of a similar wet phosphate feedstock process, we have found that uranium is present in some solid by-products at interesting concentrations. Taking into account that uranium ore with a uranium content above 0.1% by weight is considered to be well usable nowadays and that ores with a weight of hundredths of a percent are used, then solid by-products from the processing of phosphate feed containing For example, uranium in excess of 0.01% by weight can be considered as a raw material from which uranium is potentially obtained. This is all the more so since the costs of phosphate extraction, as well as their transport to the processor and treatment, such as grinding or annealing, are accounted for by the basic product, phosphoric acid, mainly used in the production of fertilizers. Another favorable circumstance is that no additional investment is required to obtain uranium from solid phosphate by-products when there is already a uranium ore treatment plant that can process these solid by-products either exactly as normal uranium ore by simply combining the two materials, or separately customized technology. Therefore, it is possible to economically recover uranium from solid by-products even if its percentage is somewhat lower than the uranium content of the raw materials primarily intended for uranium recovery. In fact, they are new, so far neglected, uranium sources.

Nedostatky dosavadního stavu odstraňuje způsob získávání uranu z pevných vedlejších produktů vzniklých při zpracování fosfátové suroviny podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že pevné vedlejší produkty s obsahem uranu - např. nerozpustné zbytky po rozpouštění fosfátové suroviny v kyselině dusičné, nebo pevná fáze, vytvořená samovolně během skladování surového produktu nebo vzniklá v důsledku jeho čištění případně úpravy, nebo také směsi uvedených pevných látek - se podrobí loužení, načež se výluh s obsahem uranu obvyklým způsobem dále zpracuje na uranový produkt.The drawbacks of the prior art are eliminated by the method of recovering uranium from the solid by-products of the phosphate feedstock process according to the invention, which consists in that the uranium-containing solid by-products - e.g. insoluble residues after dissolution of the phosphate feedstock in nitric acid or spontaneously during storage of the raw product or resulting from its purification or treatment, or also a mixture of said solids - is subjected to leaching, after which the uranium-containing leachate is further processed into the uranium product in the usual manner.

Takto je možno získat uran ze zdrojů, se kterými se dosud zacházelo jako s obtížným odpadem.In this way, uranium can be recovered from sources that have so far been treated as difficult waste.

V následujících příkladech jsou uvedeny některé konkrétní údaje o pevných vedlejších produktech, a to jak z rozšířenějšího síranového, tak méně rozšířeného dusičnanového zpracování fosfátové suroviny, aniž by to vyčerpávalo všechny možnosti aplikace vynálezu.The following examples provide some specific data on solid byproducts, both from the more widespread sulfate and less widespread nitrate treatment of the phosphate feedstock, without exhausting all possibilities of application of the invention.

Příklad 1Example 1

Fosfority z některých afrických nalezišť byly při teplotě 60 °C rozpouštěny v 53 % kyselině dusičné po dobu 1 hodiny, tj. za stejných podmínek jako při rozpouštění fosfátové suroviny ve velkovýrobě. Hmotnost nerozpustného zbytku, jehož chemickou podstatou jsou podle analýz především křemičitany a fluoridy, činila 1 až 3 % z hmotnosti fosfátu podrobeného rozpouštění. Tyto nerozpustné Zbytky byly potom louženy v koncentrované kyselině dusičné za vpru až do vytvoření odparku, který byl znovu vyloužen kyselinou dusičnou zředěnou vodou v poměru 1 : 1. V takto získaných výluzích byl stanoven uran, jehož množství bylo přepočteno na procento, vztažené na hmotnost nerozpustného zbytku získaného výše popsaným způsobem. Takto bylo nalezeno využitelného uranu 0,025 % ve zbytcích alžírského fosforitu, 0,135 % v nerozpustných zbytcích marockého fosforitu a 0,002 SS v nerozpustném zbytku tožského fosforitu.Phosphorites from some African sites were dissolved in 53% nitric acid at 60 ° C for 1 hour, ie under the same conditions as when dissolving the phosphate feedstock in mass production. The weight of the insoluble residue, whose chemical substance is predominantly silicates and fluorides, was 1 to 3% by weight of the phosphate undergoing dissolution. These insoluble residues were then leached in concentrated nitric acid in a wash until a residue was recovered which was re-leached with dilute nitric acid in a 1: 1 ratio. The extracts thus obtained were determined as a percentage by weight of insoluble uranium. the residue obtained as described above. Thus recoverable uranium was found to be 0.025% in Algerian phosphite residues, 0.135% in insoluble Moroccan phosphite residues and 0.002 SS in insoluble Togo phosphite residue.

Je zřejmé, že v prvé fézi zpracování fosfátové suroviny, tj. při jejím rozpouštění, jakož i při následném loužení nerozpustoého zbytku, se principiálně jedná o stejný chemický proces, ale prováděný s různou koncentrací loužicí kyseliny a za různé teploty, v podmínkách intenzivnějšího rozkladu aplikovaného na nerozpustný zbytek, jehož hmotnost je o dva řády nižěl než hmotnost výchozí fosfátové suroviny, se věak získají ty podíly uranu, které by jinak zůstaly v nerozpustném zbytku nevyužity.Obviously, in the first stage of processing the phosphate feedstock, i.e., during dissolution as well as the subsequent leaching of the insoluble residue, it is in principle the same chemical process, but carried out with different concentrations of leaching acid and at different temperatures under more intense decomposition conditions. however, the insoluble residue, whose mass is two orders of magnitude lower than the weight of the starting phosphate feedstock, yields those proportions of uranium that would otherwise remain unused in the insoluble residue.

Příklad 2Example 2

Nerozpustné zbytky z marookého fosforitu, získané způsobem, uvedeným v příkladu 1 a obsahující 1,35 g uranu na kg, byly louženy v kyselině sírové za podmínek a s výsledky uvedenými v následující tabulce:The insoluble residues of the Moroccan phosphite obtained by the method of Example 1 containing 1.35 g uranium per kg were leached in sulfuric acid under the conditions and with the results shown in the following table:

koncen- trace kyseliny g/1 koncen- trace acid g / 1 teplota loužení °C temperature leaching Noc: 2 ° C doba loužení time leaching podmínky loužení leaching conditions % vyloučeného U z původního obsahu (+5 «) % Excluded U from original content (+6 «) 100 100 ALIGN! pokojová room 5 týdnů Five weeks statické loužení, poměr kapalné a pevné fáze 3,5 1/kg static leaching, liquid to solid phase ratio 3.5 l / kg 62 62 100 100 ALIGN! 77+2 77 + 2 1 h 1 h Loužení s poměrem kapalné a pevné fáze 3,5 1/kg Leaching with a liquid to solid phase ratio of 3.5 l / kg 54 54 100 100 ALIGN! 91+2 91 + 2 1 h 1 h loužení s poměrem kapalné a pevné fáze 5 1/kg leaching with a liquid to solid phase ratio of 5 l / kg 52 52 5o0 5o0 91+2 91 + 2 1 h 1 h loužení s poměrem kapalné a pevné fáze 5 1/kg leaching with a liquid to solid phase ratio of 5 l / kg 95 95

Z tabulky vyplývá, že při krátkodobém loužení lze za použití dostatečně koncentrované kyseliny sírové převést do roztoku prakticky všechen uran.The table shows that during short-leaching, virtually all uranium can be converted into solution using sufficiently concentrated sulfuric acid.

Loužení těchže látek roztokem uhličitanu sodného nebo amonného bylo za obdobných podmínek podstatně méně účinné, protože se tak získalo méně než 10 % původního množství uranu.Under similar conditions, leaching of the same substances with sodium or ammonium carbonate solution was considerably less effective as less than 10% of the original uranium was recovered.

•Příklad 3• Example 3

Kal, který se vytvořil v průběhu úpravy tzv. extrakční kyseliny fosforečné, vyrobené aplikací kyseliny sírové na fosfátovou surovinu, a to působením amoniaku a acetonu, byl loužen jednak kyselinou sírovou o koncentraci 100 g/1, jednak roztokem uhličitanu sodného o koncentraci 150 g/1 - v obou případech 1 hodinu při 90 °C. V prvém případě se skoro vSechen kal rozpustil a do roztoku bylo převedeno 89 % uranu z celkového množství obsaženého v původním kalu, ve druhém případě se vytvořila suspenze, přičemž bylo vylouženo 88 % uranu, tj. prakticky stejné množství jako při kyselém loužení.The sludge formed during the treatment of the so-called extraction phosphoric acid produced by the application of sulfuric acid to the phosphate feedstock by the action of ammonia and acetone was leached with 100 g / l sulfuric acid and 150 g / s sodium carbonate solution. 1 - in both cases 1 hour at 90 ° C. In the first case, almost all the sludge was dissolved and 89% of the total uranium contained in the original sludge was transferred to the solution, in the second case a slurry was formed, 88% of the uranium being deposited, i.e. practically the same amount as in acid leaching.

V obou případech byl uran z výluhů nejprve zachycen na anexu v síranové nebo uhličitanové formě, potom byl po eluci směsným roztokem chloridu a dusičnanu sodného vysrážen amoniakem a odfiltroyán. Tímto postupem byl uran izolován ve formě tzv. diurananu amonného.In both cases, the uranium from the leachates was first trapped on an anion exchange resin in sulphate or carbonate form, then, after elution with a mixed solution of sodium chloride and nitrate, was precipitated with ammonia and filtered off. In this way, uranium was isolated in the form of ammonium diuranate.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

1. Process for recovering uranium from solid by-products resulting from the processing of a phosphate feedstock, characterized in that solid uranium-containing by-products, eg insoluble residues after dissolution of the phosphate feedstock in nitric acid or solid phase formed spontaneously during storage or resulting from its cleaning, eventually. treatments, or mixtures thereof, are subjected to leaching, after which the uranium-containing leachate is further processed into the uranium product in the usual manner.

2. A process for obtaining uranium from solid by-products as claimed in claim 1, characterized in that the leaching is subjected to solid by-products either after being combined with uranium ore, or the solid by-products are subjected to leaching alone without being associated with uranium ore.

3. Method according to claim 1, characterized in that the leaching is carried out with aqueous solutions of strong mineral acids, preferably sulfuric acid, or with aqueous solutions of sodium and / or ammonium carbonate.