CS223264B1 - Method of isolation of the dien polymere with reactive functional groups in the chain - Google Patents

Description

V^yn^ález ^řesí z^působ motace ^pol^ymerů s reakUvními funkčními skupinami v retézci, připravených aniontovou polymerací v přítomnosti organoalkylových sloučenin nebo alkalického kovu, rozkladem gelu polymeru získaného funkcionalizací živého roztoku polymeru.

Rozklad gelu polymeru se provádí přídavkem reakčního činidla za současného hnětern reakcí sm^ při ^te^plo^tě —³⁰ až 4-8° stupňů Celsia po dobu nejméně 5 sekund. Pracuje se zejména za tlaku 0,1 až 4,0 MPa a na směs se působí minimálně energií 15 W/^kg sm^ěsi. ^{* V}ý^ho^dou z^půso^bu je dokonalejší promíchání .gelu polymeru s rozkladným činidlem a tím dosažení dokonalejšího a r^yc^hlej^šího ^pr^ůbě^hu c^hemic^ké rea^kce mezi oběma složkami.

Vynález se týká způsobu izolace polymerů dienů s reaktivními funkčními skupinami v řetězci, připravených aniontovou polymerací v přítomnosti organokovových sloučenin nebo alkalického kovu jako iniciátoru polymerace.

Aniontovou polymeraci nenasycených sloučenin v alifatických nebo aromatických rozpouštědlech a etherech v přítomnosti iniciátorů na bázi organokovových sloučenin nebo alkalických kovů lze z nenasycených sloučenin, například z butadienu, isoprenu, alfa-methylstyrenu, styrenu a dalších připravit tak zvané „živé polymery“, které mají na koncích řetězce reaktivní organokovové skupiny.

Tyto živé polymery reagují s různými látkami, přičemž dochází k přeměně organokovových skupin na reaktivní funkční skupiny, například karboxylovou, hydroxylovou, merkaptanovou a jiné. Vhodnými funkcionalizačními činidly jsou zejména kysličník uhličitý, alkylenoxidy, aldehydy, ketony, kyslík, síra a jiné.

Postup funkcionalizace je po chemické stránce popsán v řadě publikací, například ve GB 1 029 451 a GB 921 803.

V průběhu funkcionalizace vznikají nejprve soli karboxylových kyselin, alkoholáty kovů, merkaptidy a podobné soli, které v málo polárním prostředí asociují a roztok přechází náhle v gel. To způsobuje problémy jak při technologické realizaci procesu funkcionalizace, tak i při následujícím rozkladu gelu polymeru. Podle známých způsobů se vzniklý gel rozkládá hydrolýzou. Vznikající gel se shromažďuje na dně reakční nádoby a přímo v ní se hydrolyzuje vodou nebo kyselinou, nebo se diskontinuálně dopravuje dále k hydrolýze, praní a izolaci z roztoku.

Nevýhodou tohoto procesu je vysoká viskozita polymerního gelu, která způsobuje, že každá manipulace s ním je velmi obtížná. V počáteční fázi jej nelze prakticky míchat a reakce s rozkladným činidlem je proto řízena jenom difúzí. Reakční doba při laboratorní teplotě je pak značně dlouhá, trvá 24 1 více hodin. Reakčního činidla se musí použít značný přebytek oproti molárnímu poměru činidla na alkalický kov (lithium) přítomný v gelu. Při práci s většími objemy se doba reakce ještě více prodlužuje, neboť se zvětšováním objemu se snižuje poměr objemu ke styčné ploše a reaktivního činidla. Proto je nutno tuto reakci urychlit.

Po rozpuštění gelu vznikne heterogenní směs, u dna reakční nádoby se hromadí reakční produkty, obsahující soli alkalického kovu se zbytky iniciátoru a přebytkem reakčního činidla. Při tom není zajištěno, že reakční činidlo dokonale proreagovalo s gelem polymeru v celém objemu. Jestliže se v tomto stadiu reakční směs zamíchá, vznikají velmi snadno stabilní emulze, stabilizované reakčními produkty alkalických kovů, jež se dají jenom velmi obtížně dále rozdělit a brání dalšímu.' zpracování, separaci reakčních produktů ' od roztoku polymeru, a to zvláště v případě polymerů s hydroxylovými funkčními skupinami.

Výše uvedené nevýhody odstraňuje způsob izolace tekutých polymerů dienů s reaktivními funkčními skupinami v řetězci, připravených aniontovou polymeraci v přítomnosti organoalkylkovových sloučenin nebo alkalického kovu jako iniciátoru' s následující funkcionalizací a rozkladem získaného gelu polymeru hydrolýzou vodou nebo kyselinou, podle vynálezu, spočívající v tom, že ' se gel polymeru při rozkladu hněte při teplotě od —10 do Д-80 °C po dobu nejméně 5 sekund za vzniku, roztoku polymeru v hydrolyzačním činidle a fáze, obsahující zbytky iniciátoru a produktů reakce hydrolyzačního činidla s atomy kovu obsaženého v iniciátoru, tyto se pak oddělí od sebe a polymer se izoluje odpařením hydrolyzačního' činidla.

Rozklad gelu lze provádět za odvodu vznikajícího tepla, za tlaku 0,1 až 4,0 MPa. Na směs je vhodné působit energií nejméně 15 Wattů na 1 ' kg směsi.

Výhodou způsobu podle vynálezu je, že umožňuje podstatně lepší styk mezi gelem polymeru a rozkladným činidlem. Reakce proběhne značně rychleji s podstatně menším množstvím činidla. Za těchto podmínek je značně menší sklon ke tvorbě emulzí. Vhodnou volbou reakčních podmínek lze prakticky zamezit jejich vzniku.

Rozklad gelu lze snadno realizovat jako kontinuální proces na různých hnětačích zařízeních, například šnekových vytlačovacích strojích, nebo šnekových míchacích strojích, popřípadě jiných míchacích a mlecích strojích, které se případně . upraví.

Způsob ' podle vynálezu je ' . dále vysvětlen na následujících ' příkladech ' provedení.

Příklad 1

Nejprve se o .sobě známým způsobem připravil roztok živého polybutadienu ' o ' molekulové hmotnosti 2100 tím, . že se ' do reaktoru obsahujícího 84 hmot, dílů roztoku 1,4 dllithiobutanu v methylterc.butyletheru . o koncentraci 0,68 mol/kg a 290 ' hmotnostních . dílů toluenu přidávalo postupně za míchání během 90 m^!nut' při 50' °C ' 100' 'hmotnostních dílů 1,3-butadienu. Roztok živého poíýbutadienu v toluenu a methylterc.butyletheru měl koncentraci 22 % hmotnostních polybutadienu a viskozitu 105 mPa . s.

Roztok živého polymeru byl dopravován do šnekového reaktoru, ve kterém se udržovala teplota 5 °C. Současně byl přidáván roztok ethylenoxidu v toluenu o koncentraci 60 % hmotnostních ethylenoxidu v takovém množství, aby byl udržován jednomolární nadbytek ethylenoxidu vzhledem k aktivnímu lithiu v živém polymeru. Zdržná doba směsi byla 45 s. Ze šnekového reaktoru vystupoval tuhý gel v podobě struny. Vzniklý

9 gel byl potom rozložen přídavkem vody v 5ti molárním přebytku na vazby C—Li. Gel polymeru byl vodou jenom převrstven a pak byl ponechán stát v klidu přes noc. Po cca 20 hodinách stání došlo к rozložení gelu polymeru a vznikl roztok polymeru o nízké viskozitě, který se jevil zřetelně nehomogenní. U dna nádoby se vytvořila vodní vrstva s neostrým rozhraním mezi polymerní a vodnou fází. Poněvadž nebyl systém míchán s vodou, není zaručena homogenita roztoku polymeru ani záruka, že proreagoval dobře s vodou. Proto byl získaný roztok zamíchán ručně skleněnou tyčinkou. Přitom došlo к rozvíření sedimentu usazeného ve spodní části nádoby a vznikla emulze, která byla pak separována odstředěním v centrifuze při teplotě 15 °C a 2000 G. Za těch• to podmínek vznikla zakalená polymerní fáze, která měla silně alkalickou reakci a na dně kyvety malé množství sedimentu, v něm t se soustředila značná část alkalických sloučenin, pocházejících ze zbytků iniciátoru. Takto získaný roztok polymeru mě' alkautu ještě 164 mmol/1. Po extrakci vodou se snížila alkalita na 27 mmol/1 (titrováno na acidobazický indikátor neutrální červeň).

Příklad 2

Gel polymeru získaný podle příkladu č. 1 byl rozkládán 5ti molárním přebytkem vody na vazby C—Li v litinovém šnekovém vytlačovacím stroji značky Sfinx s ručním pohonem. Uvedený stroj se používá v domácnosti jgko mlýnek na maso. Jeho šnek délky 140 mm a průměru 50 mm obsahuje 5 závitů. Vzdálenost mezi závity je 23 mm. Válec má délku 150 mm a vnitřní průměr 55 mm. Na výstupu je opatřen strojek řezacím křížovým rotorem, který zajišťuje promíchávání a vytláčení hněteného materiálu a pasírování přes řadu otvorů průměru cca 3 mm.

Tuhý gel polymeru byl dávkován do šnekového strojku ručně plechovou lopatkou a současně byla dávkována voda potřebná к hydrolýze pomocí dávkovacího čerpadla Unipan 335 A. Ze šnekového míchacího zařízení vycházel roztok polymeru s malým množstvím řídkého gelu, který byl vracen zpět do strojku. Po homogenizací vznikl prakticky čirý roztok polymeru a na dně nádoby se usadila vodná fáze, mající objem cca 2 procenta objemová polymerní fáze.

Příklad 3

Roztok živého polybutadienu byl připra

264 ven stejným způsobem jako v příkladu č. 1, s tím rozdílem, že jako rozpouštědlo při polymeraci se použil methylterc.butylether. Polymerační násada se skládala ze 76 hmotnostních dílů methylterc.butyletheru a 4,3 hmotnostních dílů 1,4-dilithiobutanu. К násadě se v průběhu 75 minut postupně přidalo 100 hmotnostních dílů 1,3-butadienu. Teplota se udržovala na 30 °C.

Vznik] roztok živého polybutadienu o koncentrací 51 % polybutadienu, který měl při 30 °C viskozitu 130 mPa . s. Při funkcionalizaci ve šnekovém zařízení ethyleno idem, jako v příkladě č. 1 vznikl gel, který byl rozkládán ve šnekovém zařízení přídavkem 4 molárního přebytku vody na přítomné vazby C—Li.

Ze šnekového míchacího zařízení vycházel roztok polymeru s malým množstvím řídkého gelu, který byl dávkován přes polyamidové síto do jímací nádoby. Řídký gel se průchodem roztoku polymeru z větší části rozpustil a jeho zbytek byl znovu vrácen do šnekového zařízení. Odtud vycházel již nízkoviskózní roztok polymeru.

Příklad 4

Roztok živého polybutadienu připravený stejným způsobem jako v příkladě č. 1 byl karboxylován známým způsobem působením plynného kysličníku uhličitého. Vzniklý gel byl dávkován do šnekového strojku ručně plechovou lopatkou a současně byl dávkován pomocí dávkovacího čerpadla roztok HC1 potřebný к rozkladu gelu. Ze šnekového míchacího zařízení vycházel roztok polymeru s malým množstvím řídkého gelu, který byl vracen zpět do strojku. Po homogenizaci vznikl prakticky čirý roztok polymeru a na dně nádoby se usadila vodná fáze, mající objem cca 2 % objemová polymerní fáze.

Příklad 5

Gel karboxylovaného polybutadienu připravený stejným způsobem jako v příkladě 4 byl dávkován do šnekového strojku ručně plechovou lopatkou a současně byl dávkován pomocí dávkovacího čerpadla roztok HC1 v toluenu potřebný к rozkladu gelu. Ze šnekového míchacího zařízení vycházel roztok polymeru s malým množstvím řídkého gelu, který byl vracen zpět do strojku. Po homogenizaci vznikl prakticky čirý roztok polymeru a na dně nádoby se usadil sediment, obsahující rozkladné produkty z iniciátoru.

Claims (4)

1. PREDMET vynalezu

   1. Způsob izolace polymerů dienů s reaktivními funkčními skupinami v řetězci, připravených aniontovou polymerací dienů v přítomnosti organokovových sloučenin, nebo alkalického kovu jako iniciátoru, s následující funkcionalizací a rozkladem získaného gelu polymeru hydrolýzou vodou nebo kyselinou, vyznačený tím, že se gel polymeru při rozkladu hněte při teplotě —10 až -^L80 °C po dobu nejméně 5 sekund za vzniku roztoku polymeru v hydrolyzačním činidle a fáze, obsahující zbytky iniciátoru a produktů reakce hydrolyzačního činidla s atomy kovu obsaženého v iniciátoru, tyto se pak oddělí od sebe a polymer se izoluje odpařením hydrolyzačního činidla.
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se hnětení provádí za tlaku 0,1 až 4,0 MPa.
3. 3. Způsob podle bodů 1 a 2, vyznačený tím, že se hnětením působí na směs energií nejméně 15 W na 1 kg směsi.
4. 4. Způsob podle bodů 1 až 3, vyznačený tím, že se provádí hnětení za odvodu vznikajícího tepla.