CS223381B1

CS223381B1 - Process for preparing mineral feed ingredients

Info

Publication number: CS223381B1
Application number: CS81849A
Authority: CS
Inventors: Pavel Hegner; Josef Sulc
Original assignee: Pavel Hegner; Josef Sulc
Priority date: 1981-02-05
Filing date: 1981-02-05
Publication date: 1983-10-28

Abstract

Účelem vynálezu bylo nalézt pokud možno universální způsob přípravy krmné přísady pro hospodářská zvířata. Totoho cíle se dosáhne tak, že se kyselina fosforečná uvádí v přebytku oproti stechiometrii do kontaktu s vodní šuspepzí mletého přírodního nebo dolomitického vápence za vzniku břečky, jejíž kyselost se otupí přídavkem sodného louhu.The purpose of the invention was to find a method for preparing a feed additive for farm animals that is as universal as possible. This objective is achieved by bringing phosphoric acid in excess of stoichiometry into contact with an aqueous suspension of ground natural or dolomitic limestone to form a slurry, the acidity of which is neutralized by the addition of sodium hydroxide.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy minerální krmné přísady pro hospodářská zvířata.The invention relates to a process for preparing a mineral feed additive for livestock.

Jako universální přísada do krmiv hospodářských zvířat se mimo jiné používají ortofosforečnany alkalických kovů a žíravých zemin. Při jejich přípravě se vychází z nejrůznějších surovin nebo syntetických polotovarů. Konečným produktem jsou jak jednotlivé soli, tak jejich směsi. Podle jakosti výchozí, hlavně fosforečné suroviny se zařazují čisticí operace, mající za účel odstranit jedovaté nebo jinak škodlivé příměsi, jako například arsen, fluor, olovo apod. Jako sodná, vápenatá nebo i horečnatá složka se většinou používají kysličníky, hydroxidy nebo uhličitany a to jen při neutralizaci kyseliny fosforečné do prvého stupně, tj. na dihydrofosforečnan.Alkali metal orthophosphates and caustic soils are among others used as a universal additive for animal feed. Their preparation is based on a variety of raw materials or synthetic semi-finished products. Both the individual salts and mixtures thereof are the final products. Depending on the quality of the starting material, mainly phosphorus raw materials, cleaning operations are included to remove toxic or otherwise harmful impurities such as arsenic, fluorine, lead, etc. in neutralizing phosphoric acid to the first stage, i.e. to dihydrophosphate.

Při této reakci vznikající kysličník uhličitý je příčinou pěnění neutralizované kyseliny. Potíže s pěnou se řeší používáním povrchově aktivních látek jako odpěňovadel a zřeďováním výchozí kyseliny fosforečné nebo se reakce provádí pouhým vlhčením složek kyselinou fosforečnou.The carbon dioxide formed in this reaction causes foaming of the neutralized acid. Foam problems are solved by using surfactants as antifoams and diluting the starting phosphoric acid, or the reaction is carried out simply by wetting the components with phosphoric acid.

V poslední době vypracovala společnost Norsk Hydro proces na výrobu krmného hydrofosforečnanu vápenatého z kyseliny fosforečné a sráženého uhličitanu vápenatého. (Norské pat. č. 133 266 a 133 685). Obě složky jsou vedlejší produkty při zpracování přírodních fosfátů na hnojivá vymrazovacím způsobem.More recently, Norsk Hydro has developed a process for the production of fodder calcium phosphate from phosphoric acid and precipitated calcium carbonate. (Norwegian Pat. Nos. 133 266 and 133 685). Both components are by-products in the processing of natural phosphates into fertilizers by a freeze-drying process.

Při vlastním procesu se podle citovaných patentů přivádí suspenze jemně mletého sráženého uhličitanu vápenatého spolu s kyselinou fosforečnou obsahující již vápník (26,0 % P, 8,2 % Ca, 0,15 % N a 0,15 % F) do krátkého a úzkého válcového reaktoru. V reakční zóně se uvolňuje kysličník uhličitý a vodní pára, které podporují další průběh reakce důkladným smícháním reakčních slokež. Tlak plynů také vytlačuje reakční produkty ven z reaktoru a získá se prakticky kompletně zreagovaná a volně tekoucí břečka, velmi vhodná pro další zpracování. Žádná další úprava není zapotřebí. Při poloprovozní výrobě se zkoušel poměr Ca : P v rozmezí 0,65 až 1,3. Břečka vystupující z reaktoru se zpracovává dále v granulátoru na jemnozrnný granulát. Výrobek obsahuje 23,0 až 20,0% P, 16,1 až 24,4% Ca, 0,8 až 1,8% COz, 0,1 % F.In the actual process, according to the cited patents, a suspension of finely ground precipitated calcium carbonate together with phosphoric acid already containing calcium (26.0% P, 8.2% Ca, 0.15% N and 0.15% F) is fed into a short and narrow cylindrical reactor. Carbon dioxide and water vapor are released in the reaction zone, which promote further reaction by thoroughly mixing the reaction components. The pressure of the gases also forces the reaction products out of the reactor and provides a practically completely reacted and free-flowing slurry, very suitable for further processing. No further adjustment is required. In pilot plant production, the Ca: P ratio was tested in the range of 0.65 to 1.3. The slurry exiting the reactor is further processed in a granulator to a fine-grained granulate. The product contains 23.0 to 20.0% P, 16.1 to 24.4% Ca, 0.8 to 1.8% CO 2, 0.1% F.

Výše popsaná technologie neumožňuje jednoduchou přípravu minerální krmné přísady obsahující vedle vápníku i hořčík a navíc bezpodmínečně vyžaduje vysoce reaktivní srážený uhličitan vápenatý, jehož účelová výroba je velmi nákladná.The above-described technology does not allow for the simple preparation of a mineral feed additive containing magnesium in addition to calcium and, moreover, unconditionally requires a highly reactive precipitated calcium carbonate, which is very costly to produce.

Universálnějším a tím i výhodnějším se jeví způsob přípravy minerální přísady pro hospodářská zvířata podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se vodní suspenze mletého přírodního vápence nebo mletého přírodního dolomitického vápence smísí s kyselinou fosforečnou v molárním poměru H3PO4 : CaO +MgO = 0,56 až 1,25 za vzniku břečky, jejíž kyselost se sníží přídavkem hydroxidu sodného až na pil 5,5 až 6, přičemž koncentrace použitého roztoku hydroxidu sodného je 5 až 40 %.The process for preparing a mineral additive for livestock according to the invention appears to be more versatile and is characterized in that the aqueous suspension of ground natural limestone or ground natural dolomitic limestone is mixed with phosphoric acid in a molar ratio of H3PO4: CaO + MgO = 0, 56 to 1.25 to give a slurry whose acidity is reduced by addition of sodium hydroxide up to pH 5.5 to 6, the concentration of sodium hydroxide solution used being 5 to 40%.

Výhodnost způsobu podle tohoto vynálezu spočívá v tom, že lze připravit minerální krmnou přísadu s širokým rozsahem poměru P : Ca, P : Mg a zejména, že celá technologie je založena na obecně dostupných surovinách.The advantage of the process according to the invention is that a mineral feed additive with a wide range of P: Ca, P: Mg ratios can be prepared and in particular that the whole technology is based on generally available raw materials.

Reakci kyseliny fosforečné s vodní suspenzí mletého přírodního nebo dolomitického vápence lze s výhodou provést v trubkovém reaktoru, jehož konstrukce zaručuje intenzívní a homogenní míšení vstupujících proudů kyseliny fosforečné a vodní suspenze vápence.The reaction of phosphoric acid with an aqueous slurry of ground natural or dolomitic limestone can advantageously be carried out in a tubular reactor whose construction ensures intensive and homogeneous mixing of the incoming phosphoric acid streams and the aqueous limestone slurry.

K nástřiku obou kapalin do trubkového reaktoru se používají jedno- nebo dvoulátkové trysky běžného provedení. Do proudu 0bou kapalin je na vstupu do trubkového reaktoru vložen kužel, který podporuje okamžité smísení obou kapalin a vzájemné proreagování kyseliny fosforečné s vápencem během jejich průchodu reaktorem. Rychlé a úč nná promíchávání obou složek lze docílit i vhodným uspořádáním trysek pro obě kapaliny. Protože vzniklá pěnicí břečka vystupuje z trubkového reaktoru s relativně vysokou rychlostí, je reaktor připojen k válcové předloze, která má za účel spojit jednotlivé kapky břečky vystupující z reaktoru do pěnicí, ale souvisle tekoucí kapaliny. Tato předloha zároveň prodlužuje i dobu reakce obou složek. Přechod z trubkového reaktoru do pláště předlohy má tangenciální uspořádání. Spojení kapének břečky podporuje otáčející se vestavba ve tvaru šroubovíce umístěná na hřídeli, otáčejícím se v podélné ose předlohy, která' stírá vnitřní stěnu pláště předlohy a podporuje tok břečky k výstupnímu otvoru.Single or double-fluid nozzles of conventional design are used to inject both liquids into the tubular reactor. A cone is introduced into the liquid stream at the inlet of the tubular reactor, which promotes the immediate mixing of the two liquids and the reaction of the phosphoric acid with the limestone with each other as they pass through the reactor. Rapid and efficient mixing of both components can also be achieved by suitable nozzle arrangements for both liquids. Since the resulting foaming slurry exits from the tubular reactor at a relatively high velocity, the reactor is connected to a cylindrical template to join the individual droplets of slurry exiting the reactor into a foaming but continuously flowing liquid. This template also extends the reaction time of both components. The transition from the tubular reactor to the artwork jacket has a tangential configuration. The connection of the droplet droplets is supported by a rotating helical-shaped assembly located on a shaft rotating along the longitudinal axis of the document, which wipes the inner wall of the document housing and promotes flow of the slurry to the outlet.

Pěnicí břečka vytékající z předlohý Se shromažďuje v míchaném zásobníku, kde sé kontinuálně neutralizuje roztokem hydroxidu sodného na požadovanou hodnotu pH ccaFoam slurry escaping from the original is collected in a stirred tank where it is continuously neutralized with sodium hydroxide solution to the desired pH of approx.

5,5 až 6. K neutralizaci se používá roztok hydroxidu sodného obchodní kvality s koncentrací 40 % hmotnostních.5.5 to 6. Commercially available sodium hydroxide solution having a concentration of 40% by weight is used for neutralization.

Zneutralizovaná břečka již nepění a může se okamžitě nastřikovat do rozprašovací sušárny. Zde se získá konečný výrobek, tvořený práškovou směsí fosforečnanů hořečnatého, sodného a vápenatého spolu se zbytkem nerozloženého vápence nebo dolomitického vápence.The neutralized slurry is no longer foaming and can be immediately sprayed into the spray drier. Here, a finished product is obtained consisting of a powdered mixture of magnesium, sodium and calcium phosphates together with the rest of the decomposed limestone or dolomitic limestone.

Kyselina fosforečná musí svojí kvalitou odpovídat uvažovanému použití, nejvhodnější je tedy thermická kyselina fosforečná, ze které byly odstraněny škodlivé příměsi, jako například Pb, As apod. Koncentrace kyseliny fosforečné ovlivňuje ekonomii výroby a proto je nejvhodnější použití kyseliny s obchodní koncentrací 54 % P2O5.Phosphoric acid must be suitable for the intended use, so it is best to use thermic phosphoric acid from which harmful impurities such as Pb, As, etc. have been removed.

Množství použité kyseliny fosforečné je dáno požadovaným poměrem živin v konec223381 ném výrobku a je doloženo v příkladech použití. Pohybuje se v rozmezí 40 až 90 % stechiometrického množství potřebného na převedení prvků žíravých zemin na dihydrofosíorečnany.The amount of phosphoric acid used is determined by the desired ratio of nutrients in the end product and is exemplified in the examples of use. It is in the range of 40 to 90% of the stoichiometric amount required to convert the corrosive earth elements to dihydrophosphates.

Na vápenec nebo výhodněji dolomitický vápenec jsou stanoveny požadavky jen na co nejvyšší obsah vápníku, hořčíku a kysličníku uhličitého. Přírodní vápence neobsahují příměsi nepřípustné z veterinárního hlediska, respektive v zanedbatelných koncentracích. Pod pojmem přírodní mletý vápenec se rozumí těžený krystalinický uhličitan vápenatý s příměsí uhličitanu hořečnatého, jehož množství je nižší než 10 % MgO a upravený mletím na potřebnou jemnost. U přírodního mletého dolomitického vápence se pohybuje obsah hořčíku v rozmezí 10 až 20 °/o MgO. Volba jemnosti mletí použitého vápence nebo dolomitického vápence závisí na teplotě surovin vstupujících při daném nástřiku do trubkového reaktoru. Jemnost mletí je rovněž dokumentována v příkladech použití, lze však říci, že obecně vyhovuje mletí počínaje JM-0,20/10 % podle ČSN 72 1250 a jemnější.For limestone or, more preferably, dolomitic limestone, requirements are set only for the highest possible content of calcium, magnesium and carbon dioxide. Natural limestone does not contain impurities that are not permitted from the veterinary point of view or in negligible concentrations. Natural ground limestone refers to extracted crystalline calcium carbonate with an addition of magnesium carbonate having an amount of less than 10% MgO and adjusted to the required fineness by grinding. For natural ground dolomitic limestone, the magnesium content ranges from 10 to 20% MgO. The fineness of grinding of the limestone or dolomitic limestone used depends on the temperature of the feedstock entering the tubular reactor. The fineness of grinding is also documented in the application examples, but it can be said that generally grinding starting with JM-0.20 / 10% according to CSN 72 1250 and finer suits.

Koncentrace vodní suspenze vápence ovlivňuje stejně jako koncentrace použité kyseliny fosforečné ekonomii procesu, navíc je však třeba přihlédnout k tomu, aby jak vlastní suspenze, tak i břečka po výstupu z trubkového reaktoru a hlavně po zneutralizování byly čerpatelné. Konkrétní hodnoty koncentrací suspenze vápence jsou uvedeny v příkladech použití.Concentration of the limestone aqueous suspension, like the concentration of phosphoric acid used, affects the economics of the process, but it is also necessary to take into account that both the slurry itself and the slurry are pumped after leaving the tubular reactor and mainly after neutralization. Specific limestone suspension concentration values are given in the examples of use.

Přídavkem roztoku hydroxidu sodného ke kyselé břečce se zneutralizuje zbývající nezreagovaná kyselhia fosforečná a hlavně obsažený dihydrofosforečnan prvků žíravých zemin přejde na hydrofosforečnan. Postačuje k tomu neutralizace břečky na hodnotu pH 5,5 až 6,0.By adding sodium hydroxide solution to the acid slurry, the remaining unreacted phosphoric acid is neutralized and, in particular, the corrosive earth dihydrophosphate is converted to hydrophosphate. Sufficient neutralization of the slurry to a pH of 5.5 to 6.0 is sufficient.

Koncentrovaná minerální krmná přísada má podle použitých surovin a podmínek přípravy složení uvedené v příkladech použití.The concentrated mineral feed additive has the composition given in the application examples according to the raw materials used and the conditions of preparation.

Příklad 1Example 1

Z 583 kg mletého dolomitického vápence (22,4 % Ca, 12,7 % Mgj, prošlého sítem o velikosti ok 0,5 mm a majícího střední velikost částic dao = 0,103 mm a 332 1 vody se za stálého míchání připraví suspenze. Ta se nastřikuje do trubkového reaktoru, kam se druhou tryskou současně a ve stejném časovém intervalu vnáší 398 1 termické kyseliny fosforečné (53,8% P2O5]. Teplota obou kapalin je 20 °C.A slurry was prepared from 583 kg of ground dolomitic limestone (22.4% Ca, 12.7% Mg 3) passed through a 0.5 mm sieve and having a mean particle size of dao = 0.103 mm and 332 L of water. 398 L of thermal phosphoric acid (53.8% P2O5) are introduced simultaneously through the second nozzle simultaneously and at the same time, the temperature of both liquids being 20 ° C.

Vzniklá kyselá břečka se v míchaném reaktoru, zařazeném za trubkovým reaktorem, zneutralizuje 327 1 roztoku hydroxidu sodného (40 % NaOH).The resulting acid slurry was neutralized in a stirred reactor downstream of the tubular reactor with 327 L of sodium hydroxide solution (40% NaOH).

Po vysušení zneutralizované břečky v rozprašovací sušárně se získá 1000 kg produktu, obsahujícího 14,5 % P, 9,4 % Ca, 5,4 % Mg, 10,7 % Na a 19,6 % CO2.After drying the neutralized slurry in a spray drier, 1000 kg of product are obtained containing 14.5% P, 9.4% Ca, 5.4% Mg, 10.7% Na and 19.6% CO 2.

Příklad 2Example 2

Zahřeje-li se stejné množství suspenze vápence a kyseliny fosforečné jako v příkladu 1 na 80 °C a nechá pak zreagovat v trubkovém reaktoru, postačí ke zneutralizování kyselé břečky 219 1 roztoku hydroxidu sodného (40% NaOH).If the same amount of limestone and phosphoric acid slurry is heated to 80 ° C as in Example 1 and then reacted in a tubular reactor, it is sufficient to neutralize the acid slurry with 219 L of sodium hydroxide solution (40% NaOH).

Po vysušení stejným způsobem jako v příkladu 1 se získá 829 kg produktu, obsahujícího 17,5% P, 11,4% Ca, 6,5% Mg, 8,2% Na a 12,6 % CO2.After drying in the same manner as in Example 1, 829 kg of product are obtained containing 17.5% P, 11.4% Ca, 6.5% Mg, 8.2% Na and 12.6% CO 2.

Příklad 3Example 3

Použije-li se k přípravě suspenze vápenec (38,4 % Ca, 40,9 °/o CO2) mletý tak, aby prošel sítem s oky 0,1 mm (stř. velikost částic d50 = 0,068 mm), použije se při přípravě suspenze na 320 kg vápence 380 1 vody. Suspenze vápence a kyselina fosforečná se předehřejí na 60 °C a nechají se zreagovat. Termické kyseliny fosforečné se ve stejném časovém intervalu spotřebuje 510 1. Vzniklá břečka se zneutralizuje 340 1 roztoku hydroxidu sodného a po vysušení v rozprašovací sušárně se získá 1000 kg produktu s obsahemIf limestone (38.4% Ca, 40.9 ° / o CO2) is ground to pass through a sieve with a 0.1 mm mesh (average particle size d50 = 0.068 mm), it is used in the preparation suspension for 320 kg of limestone 380 l of water. The limestone slurry and phosphoric acid are preheated to 60 ° C and allowed to react. Thermal phosphoric acid is consumed 510 l in the same time period. The resulting slurry is neutralized with 340 l of sodium hydroxide solution and after drying in a spray drier, 1000 kg of product is obtained.

18,8 % P, 12,2 % Ca, 11,2 % Na a 0,2 % CO2.18.8% P, 12.2% Ca, 11.2% Na and 0.2% CO2.

Claims

Process for preparing a mineral feed additive for farm animals, characterized in that the aqueous suspension of ground natural limestone or ground natural dolomitic limestone is mixed with phosphoric acid in a molar ratio of H3PO4: CaO + MgO = 0.56 iynAlez of up to 1.25 to form a slurry. the acidity is reduced by the addition of sodium hydroxide solution up to a pH of 5.5 to 6, the concentration of sodium hydroxide used being 5 to 40%.