CS223608B1

CS223608B1 - Method of making the gold mother-of pearl pigment

Info

Publication number: CS223608B1
Application number: CS594181A
Authority: CS
Inventors: Miroslav Nedorost; Kvetoslava Halamova; Alexander Palffy; Dagmar Jiraskova; Linhart Sladecek; Milan Pokorny
Original assignee: Miroslav Nedorost; Kvetoslava Halamova; Alexander Palffy; Dagmar Jiraskova; Linhart Sladecek; Milan Pokorny
Priority date: 1981-08-06
Filing date: 1981-08-06
Publication date: 1983-11-25

Description

Způsob výroby zlatého perleťového pigmentu s povlakem oxidu titaničitého a hematitu na částečkách slídy. Hydrolýzou titaničité soli se na částečkách slídy vyloučí nejprve hydrát oxidu titaničitého a na tento povrch se neutralizační hydrolýzou železnaté soli při konstantním pH (4 až 7) v přítomnosti silného oxidačního činidla vysráží až 10 % hematitu. Produkt se zfiltruje, promyje, vysuší a kalcinuje při teplotě 800 až 950 °C.Process for producing a gold pearlescent pigment coated with titanium dioxide and hematite on mica particles. Hydrolysis of the titanium salt initially precipitates titanium dioxide hydrate on the mica particles and up to 10% hematite precipitates on this surface by neutralizing hydrolysis of the ferrous salt at a constant pH (4-7) in the presence of a strong oxidizing agent. The product is filtered, washed, dried and calcined at 800 to 950 ° C.

Pokrok dosažený vynálezem spočívá v tom, že se obdrží velmi kvalitní zlatý perleťový » pigment s vysokým leskem. Hematit se vysráží kvantitativně na povrchu slídy s hydrátem oxidu titaničitého v homogenní a * hladké vrstvě, která je pevně vázána s povrchem pigmentu.The progress achieved by the invention consists in obtaining a high quality gold pearlescent pigment with a high gloss. The hematite precipitates quantitatively on the mica surface with titanium hydrate in a homogeneous and smooth layer which is firmly bound to the pigment surface.

Vynález se týká zlepšeného způsobu přípravy zlatého perleťového pigmentu s povlakem oxidu titaničitého a hematltu na částečkách slídy.The invention relates to an improved process for the preparation of a gold pearlescent pigment coated with titanium dioxide and hematite on mica particles.

Příprava zlatého perleťového pigmentu na. bázi slídy je již známá a je popsána v amerických patentech číslo 3 087 828; 3 087 829 a v patentu NSR číslo 1 467 468.Preparation of gold pearlescent pigment. the mica base is already known and is described in U.S. Patent Nos. 3,087,828; No. 3,087,829 and in German Patent No. 1,467,468.

Tyto patenty pojednávají o přípravě různě zbarvených perleťových pigmentů na bázi slídy a oxidu titaničitého i jiných barevných i bezbarvých oxidů s jednou i dvěma vrstvami. Nanášení oxidu titaničitého se provádí termickou hydrolýzou z titanylsulfátových roztoků.These patents deal with the preparation of differently colored pearlescent pigments based on mica and titanium dioxide and other colored and colorless oxides with one or two layers. The titanium dioxide is applied by thermal hydrolysis from titanyl sulfate solutions.

U zlatého perleťového pigmentu se na slídu s povlakem hydrátu oxidu titaničitého vysráží hydrát oxidu železitého hydrolýzou železité soli za tepla ze slabě kyselého roztoku za použití octanového pufru. Nanášení hydrátu oxidu železitého se několikrát opakuje, až se obdrží žádaná vrstva. Produkt se zfiltruje, promyje, vysuší a kalcinuje při vyšší teplotě, čímž se obdrží zlatě zbarvený perleťový pigment.In a gold pearlescent pigment, ferric oxide hydrate is precipitated onto mica coated with titanium dioxide hydrate by hydrolyzing the ferric salt hot from a weakly acidic solution using an acetate buffer. The application of ferric oxide hydrate is repeated several times until the desired layer is obtained. The product is filtered, washed, dried and calcined at higher temperature to give a gold-colored pearlescent pigment.

Hydrát oxidu železitého se nanáší na slídu také současně hydrolýzou titanylsulfátového roztoku železité soli za varu zřeďováním vodou.The ferric oxide hydrate is also applied to the mica simultaneously by hydrolyzing the titanyl sulfate solution of the ferric salt while boiling by dilution with water.

U DP 195 998 se vrstva obsahující hydrát oxidu železitého a hydrát oxidu titaničitého povléká ještě druhou vrstvou hydrátu oxidu titaničitého a zirkoničitého. Uvedené hydráty se nanášejí na slídu z chloridu titaničitého za přítomnosti železité soli neutralizační hydrolýzou za tepla při konstantním pH.In DP 195 998, a layer comprising ferric oxide hydrate and titanium dioxide hydrate is coated with a second layer of titanium dioxide and zirconium hydrate. Said hydrates are applied to mica from titanium tetrachloride in the presence of a ferric salt by neutralization by heat hydrolysis at a constant pH.

Podle amerického patentu číslo 3 874 890 se vyrábí zlatý perleťový pigment srážením hydrátu oxidu titaničitého na částečkách slídy neutralizační hydrolýzou z okyseleného roztoku chloridu titaničitého při konstantním pH 1,5 až 3 až do zlaté interferenční barvy. Nato se zvýší pH suspenze alkalickým činidlem na pH 8 a při konstantním pH se vysráží neutralizační hydrolýzou hydrát oxidu železnatého pozvolným dávkováním okyseleného roztoku síranu železnatého a alkalického činidla. Vysrážený produkt se zfiltruje, promyje, vysuší a kalcinuje.According to U.S. Patent No. 3,874,890, a gold pearlescent pigment is produced by precipitating titanium dioxide hydrate on mica particles by neutralizing hydrolysis from an acidified titanium tetrachloride solution at a constant pH of 1.5 to 3 to a gold interference color. Thereafter, the pH of the suspension is raised to pH 8 with an alkaline reagent and is precipitated at constant pH by neutralizing hydrolysis with ferrous oxide hydrate by slowly adding an acidified solution of ferrous sulfate and an alkaline reagent. The precipitated product is filtered, washed, dried and calcined.

Uvedené postupy pro přípravu zlatého perleťového pigmentu liší se zásadně v tom, že se na slídu s hydrátem oxidu titaničitého nanášejí hydráty oxidu železitého nebo železnatého.Said processes for the preparation of a gold pearlescent pigment differ essentially in that ferric or ferrous oxide hydrates are applied to the mica with titanium dioxide hydrate.

Velkou nevýhodou těchto postupů je, že uvedené hydráty oxidů železa se srážejí v koloidní amorfní formě nestejnoměrně na částečkách slídy. Část hydrátů oxidů železa se sráží i mimo slídu, čímž se podstatně snižuje lesk perleťového pigmentu.A major disadvantage of these processes is that said iron oxide hydrates precipitate in a colloidal amorphous form unevenly on mica particles. Some of the iron oxide hydrates also precipitate outside the mica, thereby significantly reducing the gloss of the pearlescent pigment.

Postup podle vynálezu je charakterizován tím, že se k suspenzi slídy s povlakem hydrátu oxidu titaničitého pozvolna dávkuje při teplotě 90 až 100 °C a konstantní hodnotě pH 4 až 7, nejlépe při pH 5 až 6, vodný roztok železnaté soli a vodný roztok alkalického činidla v přítomnosti silné oxidační látky, nejlépe chlorečnanu draselného. Přitom se částečky slídy s hydrátem oxidu titaničitého pokrývají stejnoměrnou a hladkou vrstvou . vysráženého hemanitu. Vysrážená vrstva sestává z jediné modifikace oxidu železitého hematitové struktury.The process according to the invention is characterized in that an aqueous solution of an iron salt and an aqueous solution of an alkaline agent are slowly metered into the mica suspension coated with titanium dioxide hydrate at a temperature of 90 to 100 ° C and a constant pH of 4 to 7, preferably in the presence of a strong oxidizing agent, preferably potassium chlorate. Mica particles with titanium dioxide hydrate are coated with a uniform and smooth layer. precipitated hemanite. The precipitated layer consists of a single modification of the hematite iron oxide structure.

Suspenze takto upravené slídy se zfiltruje, vysuší a kalcinuje při teplotě 850 až 950 °C, nejlépe 900 °C. Podle množství vysráženého hematitu obdrží se barevný odstín od žlutého, přes sytě zelený do červeného tónu. Nejvýhodnější množství vysráženého hematitu se pohybuje mezi 5 až 10 °/o. Tento nový postup lze výhodně aplikovat po srážení hydrátu oxidu titaničitého jak termickou, tak i neutralizační hydrolýzou.The mica treated slurry is filtered, dried and calcined at 850 to 950 ° C, preferably 900 ° C. Depending on the amount of hematite precipitated, the color shades from yellow, through deep green to red. The most preferred amount of precipitated hematite is between 5 and 10%. This new process can be advantageously applied after the precipitation of titanium dioxide hydrate by both thermal and neutralization hydrolysis.

Je-li výchozí surovinou pro výrobu zlatého perleťového pigmentu titanylsulfátový roztok čistý vyráběný z titanu sodného rozpouštěním v kyselině sírové, nebo technický roztok z výrobny titanové běloby, je výhodnější nanášet hydrát oxidu titaničitého na slídu termickou hydrolýzou za varu. Množství nanášeného hydrátu oxidu titaničitého se volí podle specifického povrchu slídy tak, aby se dosáhla po kalcinaci zlatá interferenční barva, tj. přibližně 0,038 g TiOz/m².If the starting raw material for the gold pearlescent pigment is a titanyl sulfate solution pure made from sodium titanium by dissolution in sulfuric acid, or a technical solution from a titanium dioxide factory, it is preferable to apply titanium dioxide hydrate to mica by thermal hydrolysis under boiling. The amount of titanium dioxide hydrate applied is selected according to the specific mica surface so that a gold interference color, i.e. about 0.038 g TiO ² / m ² , is obtained after calcination.

Po hydrolýze se suspenze zfiltruje a promyje odsolenou vodou. Filtrační koláč se rozplaví v odsolené vodě na koncentraci 50 až 200 g/1, výhodně 100 g/1, a na takto upravenou suspenzi se nanáší výše uvedeným postupem hematit.After hydrolysis, the suspension is filtered and washed with desalinated water. The filter cake is melted in desalinated water to a concentration of 50 to 200 g / l, preferably 100 g / l, and is applied to the suspension thus treated by the hematite process described above.

Je-li výchozí surovinou pro výrobu zlatého perleťového pigmentu chlorid titaničitý, vysráží se hydrát oxidu titaničitého na slídu nejlépe podle amerického patentu 3 874 890 neutralizační hydrolýzou z okyseleného roztoku chloridu titaničitého při konstantním pH 1,5 až 3 až do zlaté interferenční barvy.If the starting material for producing the gold pearlescent pigment is titanium tetrachloride, titanium dioxide hydrate precipitates on mica preferably according to U.S. Pat. No. 3,874,890 by neutralizing hydrolysis from an acidified titanium tetrachloride solution at a constant pH of 1.5 to 3 until a gold interference color.

Nato se zvýší pH suspenze alkalickým činidlem nejlépe na pH 5 až 6 a při stále konstantním pH se vysráží hematit na částicích slídy. Další postup je již obdobný, jako při výrobě zlatého perleťového pigmentu z tltanylsulfátového roztoku.Thereafter, the pH of the suspension is increased with an alkaline agent, preferably to a pH of 5 to 6, and hematite precipitates on mica particles at a constant pH. The further procedure is similar to the production of a gold pearlescent pigment from a titanyl sulfate solution.

Pokrok dosažený vynálezem je především v tom, že je možno vyrábět kvalitní perleťový pigment z titanylsulfátového roztoku i z chloridu titaničitého v různých odstínech i v různých interferenčních barvách. Zlatý i perleťový pigment připravený podle vynálezu má čistší tón a vyšší perleťový lesk než vyrobený postupem podle amerických patentů číslo 3 087 828; 3 087 829 a 3 874 890 a NSR patentů DP č. 1 467 468 a DP 195 998, kde se nanášejí na slídu s oxidem titaničitým nebo hydrátem oxidu titaničitého amorfní hydráty oxidu železitého nebo železnatého.In particular, the progress achieved by the invention is that it is possible to produce a high quality pearlescent pigment from both titanyl sulfate solution and titanium tetrachloride in various shades and interference colors. The gold and pearlescent pigment prepared according to the invention has a purer tone and a higher pearlescent gloss than that produced by the process of U.S. Pat. Nos. 3,087,828; Nos. 3,087,829 and 3,874,890 and German Patent Nos. DP No. 1,467,468 and DP 195,998, where amorphous ferric or ferrous oxide hydrates are applied to mica with titanium dioxide or titanium dioxide hydrate.

Odpadající čistá zředěná kyselina sírová se dá ekonomicky využít, čímž se sníží náklady na neutralizační činidlo a obsah vodorozpustných solí v odpadních vodách.The effluent of pure dilute sulfuric acid can be used economically, thereby reducing the costs of the neutralizing agent and the content of water-soluble salts in the waste water.

Pro objasnění pracovního postupu jsou uvedeny následující příklady:The following examples are provided to illustrate the workflow:

Příklad 1 g slídy o měrném povrchu 2,5 až 3 m²/g se rozplaví v 250 ml 1% kyseliny sírové a suspenze se aktivuje za míchání při teplotě 90 °C 20 minut. Nato se suspenze ochladí na normální teplotu, přidá se zamíchání 164 ml okyseleného titanylsulfátového roztoku o koncentraci 106,7 g TiOz/l. Suspenze se zahřeje během 15 minut k varu, následuje 120 minut prodleva za varu, načež se zfiltruje a promyje odsolenou vodou. Promytý produkt se rozplaví v 543 ml 0,2M octanu sodného a 57 mí 0,2M kyseliny octové.Example 1 g of mica with a specific surface area of 2.5 to 3 m ² / g was dissolved in 250 ml of 1% sulfuric acid and the suspension was activated with stirring at 90 ° C for 20 minutes. Thereafter, the suspension is cooled to room temperature, mixed with 164 ml of an acidified titanyl sulfate solution having a concentration of 106.7 g TiO2 / l. The suspension is heated to boiling for 15 minutes, followed by a 120 minute boiling time, then filtered and washed with desalinated water. The washed product is taken up in 543 ml of 0.2M sodium acetate and 57 ml of 0.2M acetic acid.

Suspenze se vyhřeje na 95 °C, přidá se 7,5 g chlorečnanu draselného, upraví se 10% roztokem uhličitanu sodného na hodnotu pH 6 a během 60 minut se dávkuje 29 mililitry okyseleného roztoku heptahydrátu síranu železnatého o koncentraci 300 g/1. Hodnota pH 6 se stále udržuje přidáváním 10% roztoku uhličitanu sodného. Po ukončení dávkování se ještě 30 minut míchá, načež se produkt zfiltruje, promyje odsolenou vodou, vysuší pří 120 C a kalcinuje se 30 minut při 900 C. Obdržený pigment má světle zlatou barvu a vysoký lesk. Obsahuje 35 % oxidu titaničitého a 5 % oxidu železitého.The suspension is heated to 95 DEG C., 7.5 g of potassium chlorate are added, adjusted to pH 6 with 10% sodium carbonate solution, and 29 ml of an acidic 300 g / l acidified solution of ferrous sulfate heptahydrate are metered in over 60 minutes. The pH of 6 was still maintained by the addition of 10% sodium carbonate solution. After the addition was complete, the mixture was stirred for a further 30 minutes, after which the product was filtered, washed with desalinated water, dried at 120 ° C and calcined for 30 minutes at 900 ° C. It contains 35% titanium dioxide and 5% iron oxide.

Příklad 2Example 2

Postup podle příkladu 1 s tím rozdílem, že se místo 29 ml okyseleného roztoku heptahydrátu síranu železnatého přidává 41,5 mililitru tohoto roztoku. Obdržený pigment má sytě zlatou barvu s vysokým leskem. Obsahuje 35 % oxidu titaničitého a 7 % oxidu železitého.The procedure of Example 1 was followed, except that 41.5 ml of the acidified ferrous sulfate heptahydrate solution was added instead of 29 ml. The pigment obtained is a deep gold color with a high gloss. It contains 35% titanium dioxide and 7% iron oxide.

Příklad 3Example 3

Postup podle příkladu 1 s tím rozdílem, že se místo 29 ml okyseleného roztoku heptahydrátu síranu železnatého přidává 61 ml tohoto roztoku. Obdržený pigment má tmavě zlatou barvu s velmi vysokým leskem. Obsahuje 35 % oxidu titaničitého a 10 % oxidu železitého.The procedure of Example 1 was followed, except that 61 ml of the acidified ferrous sulfate heptahydrate solution was added instead of 29 ml. The pigment obtained has a dark gold color with a very high gloss. It contains 35% titanium dioxide and 10% iron oxide.

Příklad 4 g slídy o měrném povrchu 2,5 až 3 m²/g se rozplaví v 500 ml 1% kyseliny sírové a aktivuje se za míchání při teplotě 90 °C 20 minut. Potom se suspenze ochladí na 70 °C, upraví se na pH 2,5 10% roztokem uhličitanu sodného a dále se stejnoměrně dávkuje 437 ml okyseleného titanylsulfátového roztoku o koncentraci 20 g TiOz/l rychlostí 50 ml/hod. a současně se dávkuje 10^!% roztok uhličitanu sodného tak, aby výsledné pH bylo udržováno na konstantní hodnotě 2,5 během povlékání slídy.Example 4 g of mica with a specific surface area of 2.5 to 3 m ² / g was dissolved in 500 ml of 1% sulfuric acid and activated with stirring at 90 ° C for 20 minutes. Thereafter, the suspension is cooled to 70 ° C, adjusted to pH 2.5 with 10% sodium carbonate solution, and 437 ml of 20 g TiO 2 / d acidified titanyl sulfate solution at a rate of 50 ml / h are added uniformly. and at the same time 10 ^! % sodium carbonate solution so that the resulting pH was kept constant at 2.5 during the mica coating.

Po ukončení dávkování následuje 15 minut prodleva při 70 °C. Potom se suspenze vyhřeje na 95 °C, přidá se 7,5 g chlorečnanu draselného, upraví se 10% roztokem uhličitanu sodného na hodnotu pH 6 a během 60 minut se dávkuje 29 ml okyseleného roztoku heptahydrátu síranu železnatého o koncentraci 300 g/1. Hodnota pH 6 se stále udržuje přidáváním 10% roztoku uhličitanu sodného.After dosing is complete, a 15 minute dwell at 70 ° C. Then the suspension is heated to 95 ° C, 7.5 g of potassium chlorate are added, adjusted to pH 6 with 10% sodium carbonate solution, and 29 ml of an acidic 300 g / l acidified solution of ferrous sulfate heptahydrate are metered in over 60 minutes. The pH of 6 was still maintained by the addition of 10% sodium carbonate solution.

Po ukončení dávkování se ještě 30 minut míchá, načež se produkt zfiltruje, promyje odsolenou vodou, vysuší při 120 °C a kalcinuje se 30 minut při 900 °C. Obdržený pigment má světle zlatou barvu a vysoký lesk. Obsahuje 35 % oxidu titaničitého a 5 % oxidu železitého.After completion of the dosing, it is stirred for a further 30 minutes, then the product is filtered, washed with desalinated water, dried at 120 ° C and calcined for 30 minutes at 900 ° C. The pigment obtained has a light gold color and a high gloss. It contains 35% titanium dioxide and 5% iron oxide.

Příklad 5Example 5

Postup podle příkladu 4 s tím rozdílem, že se místo titanylsulfátového roztoku použije roztok chloridu titaničitého. Obdržený pigment má zlatou barvu a velmi vysoký lesk. Obsahuje 35 % oxidu titaničitého a 5 procent oxidu železitého.The procedure of Example 4, except that a titanium tetrachloride solution was used instead of the titanyl sulfate solution. The pigment obtained has a gold color and a very high gloss. It contains 35% titanium dioxide and 5% iron oxide.

Claims

Subject

Process for producing a gold pearlescent pigment coated with titanium dioxide and hematite on mica particles, characterized in that the mica suspension coated with titanium dioxide hydrate is heated to a temperature of 90 to 100 ° C, an oxidizing agent, preferably potassium chlorate is added and the value is adjusted pH to 4 to 7, preferably 6, with an alkaline hydroxide or sodium carbonate solution and an acidified solution of ferrous sulfate heptahydrate in an amount is uniformly dosed over a period of 60 minutes such that the resulting product contains 5 to 10% hematite, The pH is kept constant, at the end of dosing, the suspension is stirred for 30 minutes, then the product is filtered, washed with desalinated water, dried and calcined at 800 to 950 ° C.