CS224265B1

CS224265B1 - Method of clearing water containing raw oil substances and emulsifiers

Info

Publication number: CS224265B1
Application number: CS779880A
Authority: CS
Inventors: Budimir Ing Csc Veruovic; Jaroslav Stupka; Pavla Ing Finfrlova; Vladimir Doc Ing Csc Kubanek
Original assignee: Budimir Ing Csc Veruovic; Jaroslav Stupka; Pavla Ing Finfrlova; Kubanek Vladimir
Priority date: 1980-11-17
Filing date: 1980-11-17
Publication date: 1984-01-16

Description

Vynález se týká způsobu čištění vod obsahujících ropné látky a emulgátory.The present invention relates to a process for purifying waters containing petroleum substances and emulsifiers.

Znečištění vod ropnými látkami nastává jednak v závodech a podnicích, kde se ropa zpracovává a jednak v závodech a podnicích, kde se ropa nebo její složky používají. V prvním případě se jedné především o úkapy nebo splaškové vody při čištění pracovních prostorůzávodů. V druhém případě se ropné produkty dostávají do vody při mytí a čištění částí strojů, strojního zařízení a podobně. V těchto případech se využívá nejen nafta samotná, ale obvykle s emulgátory. V důsledku této kombinace dochází ke vzniku velmi stabilních vodních emulzí, obsahujících vodu, ropné látky a emulgátory. Tyto stabilní emulze není možno mechanickou cestou rozrušit.Oil pollution by water occurs both in plants and plants where oil is processed and in plants and plants where oil or oil components are used. In the first case, it is mainly the leakage or sewage water when cleaning the working areas of the plants. In the latter case, the petroleum products get into the water during washing and cleaning of machine parts, machinery and the like. In these cases, not only diesel itself is used, but usually with emulsifiers. This combination results in very stable aqueous emulsions containing water, petroleum substances and emulsifiers. These stable emulsions cannot be broken mechanically.

Chemickou podstatou ropných látek jsou parafinické uhlovodíky, tuhá a kapalné. Kapalné uhlovodíky o teplotě varu od 35 do 360 °C tj. C^ až Cg^ a jednotlivé frakce jsou známé jako benziny, petroleje a plynové oleje.Chemical substances of petroleum substances are paraffinic hydrocarbons, solid and liquid. Liquid hydrocarbons boiling in the range of from 35 to 360 ° C, i.e. C 4 to C 8, and the individual fractions are known as gasoline, kerosene and gas oils.

Tuhé frakce ropy představují uhlovodíky Cg₀ až C^j o teplotě tání 30 až 70 °C a jsou známé jako parafiny.The crude oil fractions are hydrocarbons of Cg ₀ to C 6, m.p. 30 to 70 ° C, and are known as paraffins.

Přechodnou frakcí mezi kapalnou a tuhou tvoří mazací oleje, které prakticky nelze destilovat a obsahují obvykle Cg^ až Z uvedeného rozboru složení ropy vyplývá, že všechny tyto látky se mohou vyskytovat v odpadních vodách.The intermediate fraction between the liquid and the solids is formed by lubricating oils which are practically non-distillate and usually contain C8 to C8. From the above analysis of the oil composition, all these substances can be present in the waste water.

Emulgátory bývají dvojího druhu, a to ionogenní a neionogenní. Oba tyto typy představuj jí organické látky o vyšší molekulové hmotnosti a obsahují obvykle na konci nebo koncích molekul ionogenní skupiny, např. -ΟΟΟ'Νβ^-δΟ^-Νβ* nebo neionogenní např. -NHgj -OH.Emulsifiers are of two kinds, ionogenic and non-ionic. Both of these types are higher molecular weight organic substances and usually contain ionogenic groups at the end or ends of molecules, eg-např' ,β ^ -δΟ ^ -Νβ * or non-ionic eg -NHgj -OH.

Ropné látky a některé druhy emulgétorů jsou velmi stélé a nelze je biologickou cestou odbourat. Z těchto důvodů je jejich vypouštění do veřejných toků přísně sledováno.Petroleum substances and some types of emulsifiers are very stable and cannot be biodegraded. For these reasons, their discharge into public flows is closely monitored.

K čištění odpadních vod znečištěných ropnými látkami se aplikuje řada způsobů. Například odvětráním se odstraňují těkavé látky. Biochemické způsoby vyžadují použití různých kultur. Tyto způsoby věak vyžadují nákladné zařízení a prakticky nepřetržitý provoz. Ropné látky lze také z vody extrahovat chemicky, například éterem nebo tetrachlormetanem. Výsledky dosažené těmito způsoby věak nejsou i přes nákladné zařízení dostačující.Numerous methods are applied for the purification of oil-contaminated waste water. For example, venting removes volatiles. Biochemical methods require the use of different cultures. However, these methods require expensive equipment and virtually continuous operation. The oil can also be extracted from the water chemically, for example with ether or carbon tetrachloride. Despite the costly equipment, the results achieved by these methods are not sufficient.

Metoda sorpční filtrace užívá různé typy sorpčních materiálů, jako jsou dřevěné piliny, rašelina, uhelný prach, aktivní uhlí, popely, perlit aj. Nedostatkem dosavadních typů sorbentů je jejich nízká účinnost, resp. velký zbytkový obsah uhlíku. Také se snadno zanáší látkami nerozpustnými ve vodě, což způsobuje nárůst filtračních tlaků.Sorption filtration method uses various types of sorption materials such as sawdust, peat, coal dust, activated carbon, ashes, perlite, etc. The disadvantage of the existing types of sorbents is their low efficiency, respectively. high residual carbon content. It is also easily clogged with water-insoluble substances, causing an increase in filter pressures.

Uvedené nedostatky se odstraní způsobem čištění vod obsahujících ropné látky a emulgátory sorpční filtrací podle vynálezu. Jeho podstata spočívá v tom, že se znečištěné voda podrobí působení polymerních sorbentů na bázi akrylonitrilbutadienstyrenových kopolymerů, acetátu celulózy, polyetylentereftalátu a polymemího kysličníku křemičitého použitých 2 2 jednotlivě nebo ve směsi, o specifickém povrchu od 0,5 m /g do 600 m /g, v množství od 0,5 do 10 g/100 ml čisté vody.These drawbacks are overcome by the purification process of oil-containing waters and emulsifiers by sorption filtration according to the invention. It consists in subjecting the contaminated water to polymeric sorbents based on acrylonitrile butadiene styrene copolymers, cellulose acetate, polyethylene terephthalate and polymeric silica used individually or in a mixture, with a specific surface area of from 0.5 m / g to 600 m / g , in an amount of 0.5 to 10 g / 100 ml of pure water.

Déle lze k čištěné vodě přidat látku zvyšující polaritu vody, například kyselinu chlorovodíkovou, chlorid vápenatý, chlorid sodný, v množství od 0,1 do 15 g na litr čištěné vody.Further, a water polarity enhancer, such as hydrochloric acid, calcium chloride, sodium chloride, may be added to the purified water in an amount of from 0.1 to 15 g per liter of purified water.

Při sorpci ropných látek z vody jde převážně o molekulovou adsorpci, to je adsorbuje se celá molekula na povrch sorbentů. Sorpční kapacita sorbentů je dána chemickou strukturou adsorbentu (sorbované látky) i všech složek přítomných ve vodě. Látky podobné chemické struktury mají vzájemně větěí afinitu, to je polární látky se budou lépe sorbovat na polární sorbent a nepolární létky na nepolární sorbent. Tento základní předpoklad se plně uplatňuje při sorpci ropných látek (hydrofobních) na hydrofobní sorbenty. Navrhované sorbenty k odstraňování ropných látek podle vynálezu jsou většinou hydrofobní, to je splňují základní předpoklad sorpčního procesu, čím bude větší rozdíl v polaritě sorbované létky a okolního prostředí, v tomto případě vody, tím bude větěí sorpce ropných látek na hydrofobní sorbent. Tohoto poznatku se s výhodou využívá v předpokládaném vynálezu, kde se polarita znečištěné vody zvyšuje tím, že se do vody přidává látka zvyšující polaritu vody, například kyselina chlorovodíková, hydroxid sodný, chlorid vápenatý, chlorid sodný, v množství oč 0,1 do 15 g na 1 litr.The sorption of petroleum substances from water is predominantly molecular adsorption, ie the whole molecule is adsorbed onto the surface of sorbents. The sorption capacity of the sorbents is determined by the chemical structure of the adsorbent (sorbed substance) and all the components present in the water. Substances of similar chemical structure have a greater affinity for each other, i.e. polar substances will be better absorbed to the polar sorbent and non-polar flight to the non-polar sorbent. This basic assumption is fully applied in the sorption of petroleum substances (hydrophobic) to hydrophobic sorbents. The proposed oil removal sorbents of the invention are mostly hydrophobic, that is, they fulfill the basic prerequisite of the sorption process, the greater the difference in the polarity of the sorbed fly and the surrounding environment, in this case water, the greater the sorption of oil to hydrophobic sorbent. This finding is advantageously utilized in the present invention where the polarity of contaminated water is increased by adding to the water a polarity enhancing agent, for example hydrochloric acid, sodium hydroxide, calcium chloride, sodium chloride, in an amount of 0.1 to 15 g mesh. per 1 liter.

Sorpční proces podle vynálezu lze provádět kolonově nebo sádkově. Pokud znečištěné vody obsahují velké množství ropných látek tak, že plavou nad vodní vrstvou, je nutné tuto vrstvu odstranit nejlépe gravitačním odlučovačem. Sorbenty podlé vynálezu lze použít na čiš tění odpadních vod obsahujících ropné létky do celkové koncentrace 12 500 mg/1.The sorption process according to the invention can be carried out by column or batch. If contaminated waters contain large amounts of oil substances so that they float above the water layer, this layer should preferably be removed by gravity separator. The sorbents of the invention can be used to purify effluents containing petroleum flakes up to a total concentration of 12,500 mg / L.

Výhodou způsobu podle vynálezu je, že odstraňuje z vody prakticky všechny ropné produkty a emulgátory, obsah uhlíku snižuje v čištěné vodě až o 99 %. Další výhodou je, že nevyžaduje složitou a nákladnou aparaturu.The advantage of the process according to the invention is that it removes virtually all petroleum products and emulsifiers from the water, reducing the carbon content of the purified water by up to 99%. Another advantage is that it does not require a complex and expensive apparatus.

Způsob čištění vod obsahujících ropné létky a emulgátory podle vynálezu je podrobněji popsán v následujících příkladech.The process for purification of oilfly-containing waters and emulsifiers according to the invention is described in more detail in the following examples.

PřikladlHe did

Do 30 ml vody obsahující 12 300 mg C/l byl přidán 1 ml 20% vodního roztoku chloridu vápenatého a 0,4 g sorbentů na bázi akrylonitrilbutadienstyrenových polymerů o aktivním povrchu 30 m /g a po zamíchání byla směs ponechána v klidu 30 minut. Potom sorbent odfiltro ván a v čirém vzorku vody bylo nalezeno 563 mg C/l, tj. pokles obsahu uhlíku činil cca 95 % (To 30 ml of water containing 12,300 mg C / l was added 1 ml of a 20% aqueous solution of calcium chloride and 0.4 g of sorbents based on acrylonitrile butadiene styrene polymers having an active surface of 30 m / g and left to rest for 30 minutes after stirring. The sorbent was then filtered and a clear water sample showed 563 mg C / l, i.e. a decrease in the carbon content of about 95% (

((

Příklad 2Example 2

Κ 100 ml vody obsahující 12 300 mg C/l byl přidán 1 g sorbentu na bézi acetétu celu, 2 lozy o specifickém povrchu 10 m /g. Po zamícháni a 30minutovém stání byl sorbent odfiltrován a v Sirém filtrátu bylo nalezeno 890 mg C/l, to je obsah uhlíku klesl filtrací se sorbentem cca o 93 %.Κ 100 ml of water containing 12,300 mg C / l was added 1 g sorbent on cell acetate base, 2 lozes with a specific surface area of 10 m / g. After stirring and standing for 30 minutes, the sorbent was filtered off and 890 mg C / l was found in the Sulfate filtrate, i.e. the carbon content was reduced by about 93% by filtration with the sorbent.

Příklad 3Example 3

Ke 100 ml vody obsahující i2 300 mg C/l byly přidány 4 ml 20% vodného roztoku chlori2 du sodného a 2 g sorbentu na bézi polyetylentereftelátu o specifickém povrchu 76 m /g a po promíchání a 30minutovám stání byl sorbent odfiltrován a ve filtrátu bylo nalezeno 1 088 mg C/l, to je pokles obsehu uhlíku po sorpcí činí 91 %.To 100 ml of water containing i2 300 mg C / l was added 4 ml of 20% aqueous sodium chloride solution and 2 g of sorbent on polyethylene terephthalate base with a specific surface area of 76 m / g and after stirring for 30 minutes the sorbent was filtered and 1 088 mg C / l, i.e. a decrease in the carbon cycle after sorption is 91%.

Příklad 4Example 4

Do skleněné kolonky byly vpraveny 2 g polymerního kysličníku křemičitého o specific9 kém povrchu 80 m /g v suchém stavu a na kolonu byla přidávána voda znečištěné ropnými látkami, obsahující 12 300 mg C/l a 10 ml 10% chloridu vápenatého a 10 ml 10% chloridu sodného na 100 ml čištěné vody.· V 50 ml filtrátu bylo nalezeno 450 mg C/l, a v 75 ml filtrátu 590 mg C/l, pokles obsahu uhlíku činil cca 96 %.2 g of polymeric silica of specific surface area of 80 m / g in dry state was introduced into the glass column and oil-contaminated water containing 12,300 mg C / l and 10 ml of 10% calcium chloride and 10 ml of 10% sodium chloride was added to the column. per 100 ml of purified water 450 mg C / l was found in 50 ml of the filtrate and 590 mg C / l in 75 ml of the filtrate, the decrease in carbon content was about 96%.

Příklad 5Example 5

Do skleněné kolonky byla vpravena směs sestávající z 1 g polymerního kysličníku křemi2 , čitého o specifickém povrchu 80 m /g a 1 g sorbentu na bázi acetétu celulózy o specifickém o povrchu 10 m /g na k°l°nu pak přidávána voda znečištěné ropnými látkami, okyselená kyselinou chlorovodíkovou (10 ml konc. HC1 na 200 ml vody). Pokles organického uhlíku v 75 ml filtrátu činil 97 %.A mixture consisting of 1 g of polymeric silica 2 having a specific surface area of 80 m / g and 1 g of cellulose acetate sorbent having a specific surface area of 10 m / g per kilogram was then added to the glass column, followed by the addition of oil-contaminated water. acidified with hydrochloric acid (10 ml conc. HCl to 200 ml water). The organic carbon drop in the 75 ml filtrate was 97%.

Příklad 6Example 6

Do 120 ml znečištěné vody bylo přidáno 4 ml 20% vodného roztoku chloridu vápenatého a směs 0,6 g sorbentu na bázi akrylonitrilbutadienstyrenových polymerů a 0,6 g sorbentu na bézi kysličníku křemičitého. Po zamíchání směs ponechána v klidu po dobu 30 min. Potom sorbent odfiltrován a v čirém filtrátu vody byl nalezen pokles obsahu uhlíku o 94 %.To 120 ml of contaminated water was added 4 ml of a 20% aqueous calcium chloride solution and a mixture of 0.6 g of a sorbent based on acrylonitrile butadiene styrene polymers and 0.6 g of a sorbent based on silica. After stirring, the mixture was allowed to stand for 30 min. The sorbent was then filtered off and a clear water content of 94% was found in the clear water filtrate.

Claims

CLAIMS 1. A process for the purification of water containing petroleum substances and emulsifiers by sorption filtration, characterized in that the purified water is treated with a substance selected from the group of polymeric sorbents on acrylonitrile butadiene styrene copolymers, cellulose acetate, polyethylene terephthalate and polymeric silica. 22 to a surface area of from 0.5 m / g to 600 m / g in an amount of from 0.5 to 10 g / 100 ml of purified water.

2. A process according to claim 1, wherein a water polarity enhancer, for example hydrochloric acid, calcium chloride, sodium chloride, is added to the purified water in an amount of from 0.1 g to 15 g per liter.