CS224289B1

CS224289B1 - Technically pure carbon

Info

Publication number: CS224289B1
Application number: CS561481A
Authority: CS
Inventors: Frantisek Ing Necesany; Karel Ing Svoboda; Zdenek Kvapil
Original assignee: Necesany Frantisek; Svoboda Karel; Zdenek Kvapil
Priority date: 1981-07-23
Filing date: 1981-07-23
Publication date: 1984-01-16

Description

Vynález se týká technicky čistého uhlíku připraveného z vodných suspenzí uhlíkových částic peletizací s uhlovodíkovými rozpouštědly. Technicky čistý uhlík ve stavu prachu, granulí, nebo extrudátů se používá jako přísada či plnidlo do plastických hmot, kaučuků, barev apod., nebo jako katalyzátor, nosič katalyzátoru, sorbent nebo filtrační materiál.The invention relates to technically pure carbon prepared from aqueous suspensions of carbon particles by pelletizing with hydrocarbon solvents. Technically pure carbon in the form of dust, granules or extrudates is used as an additive or filler in plastics, rubbers, paints, etc., or as a catalyst, catalyst carrier, sorbent or filter material.

Vodné suspenze uhlíkatých částic, ve kterých je uhlík homogenně rozptýlen v celém objemu, se vesměs získávají při vypírce jemných uhlíkatých částic z proudu plynů získaných nedokonalým spalováním surovin obsahujících uhlík, např. při zplyňování ropných a dehtových surovin. Produktem zplyňování uhlovodíkových frakcí je generátorový plyn, který je surovinou pro výrobu syntézních plynů a technického vodíku.Aqueous suspensions of carbonaceous particles in which the carbon is homogeneously dispersed throughout the volume are generally obtained by scrubbing fine carbonaceous particles from a stream of gases obtained by incomplete combustion of carbon-containing feedstocks, such as gasification of petroleum and tar feedstocks. The product of the gasification of hydrocarbon fractions is generator gas, which is a raw material for the production of synthesis gases and technical hydrogen.

Jako surovina se při zplynování většinou používá atmosférický nebo vakuový destilační zbytek z ropy. Při parciální oxidaci zplyňované suroviny dochází k rozkladu její části sž na elementární uhlík, který je unášen ze zplyňovacího prostoru proudem vyrobeného plynu. Z proudu plynu se odstraňují částečky uhlíku mikronových rozměrů vypíráním vodou za zvýšeného tlaku. Ze vzniklé suspenze uhlíkových částic ve vodě se izolují uhlíkové částice smísením s uhlovodíkovými směsmi, např. zplynovanou surovinou. Izolované částice uhlíku s obsa hera zplyňované suroviny se likvidují spalováním.As gas feedstock, atmospheric or vacuum distillation residues from petroleum are mostly used. During the partial oxidation of the gasified feedstock, a portion of the feedstock is decomposed into elemental carbon, which is entrained from the gasification chamber by the stream of gas produced. Micron sized carbon particles are removed from the gas stream by scrubbing with water at elevated pressure. From the resulting suspension of carbon particles in water, the carbon particles are isolated by mixing with hydrocarbon mixtures, e.g., a gasified feedstock. The isolated carbon particles containing the gasified feedstock are disposed of by incineration.

Jako vybarvovací přísada nebo plnidlo do plastických hmot, kaučuků apod. se dosud používají převážně retortové a kanálové saze, případně i acetylenové saze. Olejové retortové saze se vyrábějí spalováním směsí aromatických uhlovodíků v retortových pecích. Olejové retortové saze mají střední průměr částic 40 až 50 nm, skutečnou měrnou hmotnost 1,8 až 1,85 g/cmA specifický povrch BET 80 až 150 m^/g a olejové číslo 0,8 až 1,5 ml/g'. Obsah popela se pohybuje v rozmezí 0,1 až 1 % hmot., zbytkový obsah kyslíku 0,5 až 1 % a obsah karcinogenních látek dosahuje u některých typů sazí až 50 ppm. Kanálové saze se vyrábějí spalováním plynných uhlovodíků, nejěastěji zemního plynu, ve speciálních pecích s ocelovou vestavbou, na které se zachycují vzniklé saze. Saze zachycené na vestavbě se odstraňují mechanicky pomocí Škrabek. Kanálové saze mají střední průměr částic v rozmezí 10 až 30 nm.As a coloring additive or filler for plastics, rubbers, etc., mainly retort and channel carbon black or acetylene carbon black have so far been used. Oil retort soot is produced by burning mixtures of aromatic hydrocarbons in retort furnaces. The oil retort carbon black has a mean particle diameter of 40 to 50 nm, an actual density of 1.8 to 1.85 g / cmA and a BET specific surface area of 80 to 150 m @ 2 / g and an oil number of 0.8 to 1.5 ml / g @ -1. The ash content is in the range of 0.1 to 1% by weight, the residual oxygen content is 0.5 to 1% and the carcinogenic content of some types of carbon black is up to 50 ppm. Sewer soot is produced by burning gaseous hydrocarbons, most often natural gas, in special steel-built furnaces on which soot is formed. The carbon black retained on the installation is removed mechanically using a Scraper. The channel blacks have a mean particle diameter in the range of 10 to 30 nm.

Specifický povrch BET se pohybuje v rozmezí 100 až 400 m /g, obsah popela v rozmezí 0,01 až 0,1 % hmot., zbytkový obsah kyslíku v rozmezí 2,5 až 4,0 2 hmot. a olejové číslo od 1,2 do 1,7 ml/g. Skutečná měrná hmotnost se pohybuje v rozmezí 1,86 až 1,92 g/cuP. Acetylenové saze se vyrábějí tepelným rozkladem acetylenu při teplotách kolem 800 °C. Střední průo měr sazových částic je 40 až 50 nm, povrch BET se pohybuje v rozmezí 60 až 150 m /g a obsah popela činí cca 0,1 % hmot. Olejové číslo acetylenovýbh sazí se pohybuje od 3 do 4 ml/g.The BET surface area is between 100 and 400 m / g, the ash content is between 0.01 and 0.1% by weight, the residual oxygen content is between 2.5 and 4.0% by weight. and an oil number of from 1.2 to 1.7 ml / g. The actual specific gravity ranges from 1.86 to 1.92 g / cuP. Acetylene carbon black is produced by thermal decomposition of acetylene at temperatures around 800 ° C. The average diameter of the carbon black particles is 40-50 nm, the BET surface is in the range of 60-150 m / g and the ash content is about 0.1% by weight. The oil number of the acetylene carbon black ranges from 3 to 4 ml / g.

Jako vybarvovací přísada do plastických hmot se používají saze v množství 0,5 až 5 Ϊ hmot. při použiti sazí jako plnidla do kaučuků se přídavek sazí pohybuje v rozmezí 10 až 50 dílů na 100 dílů suroviny. Tento přídavek významně ovlivňuje mechanické vlastnosti nového materiálu ve srovnání s původním materiálem - plastem.Carbon black in an amount of 0.5 to 5% by weight is used as a coloring additive in plastics. when using carbon black as a rubber filler, the addition of carbon black is in the range of 10 to 50 parts per 100 parts of feedstock. This addition significantly affects the mechanical properties of the new material compared to the original plastic material.

Specifický povrch BET je hodnota charakterizující velikost povrchu sazí stanovené pomocí nízkoteplotní sorpce dusíku podle ASTM 3037. Olejové číslo je v praxi běžně užívaný' název dibutylftalétové absorpce prováděné podle ČSN 65 84 70. Kromě těchto charakteristických vlastností sazí se často provádí analytické stanovení skutečného aktivního povrchu (bez mikro- a mezoporů), tj. povrchu, na kterém může docházet ke styku sazí s kaučukem. Stanovení se provádí podle ASTM 3765 a vyjadřuje se tzv. CTAB číslem, které vyjadřuje množství sorbovaného cetyl-trimetyl-amoniura-bronidu ne hodnotovou jednotku sazí. Tato hodnota bývá v praxi nazývána též OT adsorpce.The BET specific surface area is a value characterizing the surface area of the carbon black as determined by the low temperature nitrogen sorption of ASTM 3037. The oil number is the commonly used name of dibutyl phthalate absorption carried out according to CSN 65 84 70. In addition to these characteristic carbon blacks, without micro- and mesoporous), ie the surface on which the soot may come into contact with the rubber. The determination is carried out according to ASTM 3765 and is expressed by the so-called CTAB number, which expresses the amount of sorbed cetyl-trimethyl-ammonium-bronide per unit of carbon black. This value is also known in practice as OT adsorption.

Nyní bylo zjiětěno a experimentálně ověřeno, že úpravou technologického režimu zplyňování, spočívající v nastavení zplyňovací teploty na hodnoty v rozmezí 1 200 až 1 380 ⁰C při pracovním tlaku 3,2 až 3,6 MPa případně při teplotách v rozmezí 1 380 až 1 420 °C a poměru kyslíku k vodní páře vyšším než 1,60 m^ kyslíku na 1 kg vodní páry, se při zplynovacím procesu získá vedle plynných produktů i vodné suspenze uhlíkatých částic, ze která se peletizecí s uhlovodíkovými rozpouštědly získá technicky čistý uhlík definovaných fyzikálních a chemických vlastností, který mé širokou oblast využití.It has now been found and experimentally verified that by adjusting the gasification process by adjusting the gasification temperature to a value in the range of 1,200 to 1,380 ^° C at an operating pressure of 3.2 to 3.6 MPa or at temperatures in the range of 1,380 to 1,420 ° C and an oxygen to water vapor ratio of more than 1.60 m 2 oxygen per kg water vapor, in the gasification process, in addition to the gaseous products, an aqueous suspension of carbonaceous particles is obtained from which a technically pure carbon of defined physical and chemical properties that my wide field of application.

Technicky čistý uhlík připravený z vodných suspenzí uhlíkových částic peletizací s uhlovodíkovými rozpouštědly, zejména z vodné suspenze uhlíku vzniklé při procesu zplyňování ropných a dehtových surovin, prováděném při teplotách 1 200 až 1 380 °C a tlaku 3,2 až 3,6 MPa, je podle vynálezu vytvořen z mikroskopických částicových aglomerátů o střední velikosti v rozmezí 0,08^um až 1 /um, které vytvářejí makroskopické částice charakterizované skutečnou měrnou hmotností 1,75 až 2,1 g/cm^, zdánlivou měrnou hmotností 0,20 ažTechnically pure carbon prepared from aqueous suspensions of carbon particles by pelletizing with hydrocarbon solvents, in particular from aqueous suspensions of carbon resulting from the gasification of petroleum and tar raw materials, carried out at temperatures of 1 200 to 1 380 ° C and a pressure of 3 to 3 bar according to the invention, formed from microscopic particle agglomerates with a mean size in the range of 0.08 µm to 1 µm, which form macroscopic particles characterized by an actual specific gravity of 1.75 to 2.1 g / cm 2, an apparent specific gravity of 0.20 to 0.2 µm

0,32 g/cm^, objemem makropórů v rozmezí 1,90 až 2,95 cm^/g a specifickým povrchem BET v rozo mezí 500 až 900 m /g, případně hodnotou adsorpce dibutylftalátu v rozmezí 3,0 až 5,0 ml DBF/g, OT adsorpcí od 0,2 do 0,6 g OT/g a vlhkostí makročéstie v rozmezí 0,1 až 3,0 ® hmot. a obsahuje minerální popelotvorné látky v množství 0,05 až 0,5 % hmot., zbytkové množství kyslíku v rozmezí 0,01 až 1,2 % hmot. a kondenzované aromatické uhlovodíky s karcinogenními účinky v rozmezí 1 ppb až 1 ppm.0.32 g / cm @ 2, macropore volume in the range of 1.90 to 2.95 cm @ 2 / g and a specific BET surface area in the range of 500 to 900 m / g, or dibutyl phthalate adsorption value in the range of 3.0 to 5.0 ml DBF / g, OT adsorption from 0.2 to 0.6 g OT / g and macro-meshing humidity ranging from 0.1 to 3.0% by weight. and contains mineral ash-forming agents in an amount of 0.05 to 0.5 wt. and condensed aromatic hydrocarbons having carcinogenic effects in the range of 1 ppb to 1 ppm.

Makroskopické částice technicky čistého uhlíku jsou vytvarovány do granulí kulovitého tvaru o velikosti granulí 0,2 až 10 mm nebo jsou upraveny do tvaru výtlačků o průměru 1 až 10 mm a délce 3 až 20 mra. Sypná hmotnost tvarovaného technicky čistého uhlíku je 100 až 250 kg/m^. Technicky čistý uhlík může být i ve formě prachu o velikosti zrna od 10/ro do 0,1 mm.The macroscopic particles of technically pure carbon are formed into spherical granules having a granule size of 0.2 to 10 mm or are shaped into extrudates having a diameter of 1 to 10 mm and a length of 3 to 20 mra. The bulk density of the formed technically pure carbon is 100 to 250 kg / m 2. Technically pure carbon can also be in the form of dust with a grain size of 10 µm to 0.1 mm.

Technicky čistý uhlík, charakterizovaný uvedenými fyzikálními vlastnostmi, způsobem vzniku a přípravy má rozsáhlé využití jako přísada či plnidlo do plastických hmot, pryží, barev, tiskařských černí apod., nebo jako sorpční a filtrační materiál, jako nosič katalyzá- ‘ toru, případně i jako katalyzátor speciálních oxidačních reakcí, např- při likvidaci biologicky neodbouratelných látek.Technically pure carbon, characterized by its physical properties, method of formation and preparation, has extensive use as an additive or filler for plastics, rubbers, paints, printing inks, etc., or as a sorption and filter material, as a catalyst carrier, possibly as a catalyst. catalyst for special oxidation reactions, eg in the disposal of non-biodegradable substances.

Při využití technicky čistého uhlíku podle vynálezu jako plnidla při barvení plastů se získají plastické hmoty vyšších užitných vlastností než při použití běžných typů sazí (např. jako vybai'vovacího plnidla). Rovněž v oblastí přípravy pryží poskytuje využití uhlíku podle vynálezu nové typy vysoce houževnatých pryží. Využití uhlíku podle vynálezu pro sorpčni a filtrační, případně i pro katalytické procesy v oblasti čištění odpadních vod umožňuje dosahovat podstatně vyšší kvality vyčištěných vod než všemi dosud známými postupy. Vynález je blíže objasněn v následujících příkladech.By using the technically pure carbon according to the invention as a filler in the coloring of plastics, plastics of higher utility properties are obtained than when using conventional types of carbon black (e.g. as a filler). Also in the field of rubber preparation, the use of carbon according to the invention provides new types of high tenacity rubber. The use of the carbon according to the invention for the sorption, filtration, and possibly also catalytic processes in the field of waste water treatment makes it possible to achieve a substantially higher quality of purified water than by all known processes. The invention is illustrated by the following examples.

Příklad 1Example 1

Technicky čistý uhlík podle vynálezu, charakterizovaný měrným povrchem BET 850 m^/g, ‘OT adsorpcí 0,5 g OT/g, adsorpcí dibutylftalátu 4,7 ml DBF (g, skutečnou měrnou hmotnostíTechnically pure carbon according to the invention, characterized by a BET specific surface area of 850 m m / g, ‘OT adsorption of 0.5 g OT / g, adsorption of dibutyl phthalate 4.7 ml DBF (g, actual density)

1,93 g/cm^, zdánlivou měrnou hmotností 0,26 g/cm^, objemem makropórů 2,8 cmVg, s obsahem popela 0,29 i hmot., obsahem kyslíku 0,12 % hmot., obsahem vlhkosti 0,37 Ά hmot. a obsahem látek s karcinogenními účinky v množství 0,1 ppm a vytvarovaný do granulí o velikosti od 0,5 do 3 mm byl přidáván jako plnidio do kaučukových směsí v množství 1 díl na 4 díly kaučuku. Směs s přídavkem ostatních přísad byla prohnětena a vulkanizována. Hotový vulkanizát měl mechanické vlastnosti uvedené v tabulce 1. Střední velikost čésticových aglemerátů byla 0,2 ^um.1,93 g / cm ^, apparent specific gravity 0,26 g / cm /, macropore volume 2,8 cmVg, ash content 0,29 i mass, oxygen content 0,12% mass, moisture content 0,37 Ά wt. and having a content of 0.1 ppm carcinogenic and formed into granules ranging from 0.5 to 3 mm was added as plnidio to the rubber mixtures in an amount of 1 part to 4 parts of rubber. The mixture with the addition of the other ingredients was kneaded and vulcanized. The finished vulcanizate had the mechanical properties shown in Table 1. The mean size of the particulate aglemerates was 0.2 µm.

Tabulka 1Table 1

Hodnocená vlastnost Rated property Technicky čistý uhlík Technically pure carbon Acetylenové saze Acetylene soot ůsz e GPF ůsz e GPF Pevnost v tahu (MPa) Tensile strength (MPa) 20,4 20.4 19,6 19.6 16,4 16.4 Tažnost (Ϊ) Ductility (Ϊ) 620 620 580 580 490 490 Tvrdost (°Sh) Hardness (° Sh) 64 64 61 61 55 55 Odrazová pružnost (%) Reflection elasticity (%) 27 27 Mar: 31 31 42 42 Odolnost proti dalšímu trhání při 150 °0 (N/mm) Tear resistance at 150 ° 0 (N / mm) 19,2 19.2 15,4 15.4 11,5 11.5 Měrný odpor (ohm/cm) Resistivity (ohm / cm) 59 59 620 620 2,5.10® 2,5.10®

Příklad 2Example 2

Technicky čistý uhlík podle vynálezu, charakterizovaný měrným povrchem BET 780 m /g,Technically pure carbon according to the invention, characterized by a specific surface area of BET of 780 m / g,

OT adsorpcí 0,37 g OT/g, skutečnou měrnou hmotností 1,91 g/cm^, zdánlivou měrnou hmotností 0,24 g/cm^, objemem makropórů 2,4 cmVg, obsahem kancerogenních uhlcvodíkťi 10 ppb, obsahem vlhkosti 0,45 H hmot. a obsahem popele 0,36 $ hmot., byl přidáván jako vybarvovací přísada k lineárnímu polyetylénu v množství 3,0 % hmot.OT adsorption 0.37 g OT / g, actual density 1.91 g / cm /, apparent density 0.24 g / cm ^, macropore volume 2.4 cmVg, carcinogenic hydrocarbon content 10 ppb, moisture content 0.45 H wt. and an ash content of 0.36% by weight was added as a coloring agent to the linear polyethylene in an amount of 3.0% by weight.

Směs stabilizačních přísad, lineárního polyetylénu a barvicí přísady byle zhomogenizovéna a zpracována na taveninu, ze které byl připraven granulát černého polymeru a použit na výrobky určené pro styk s poživatinami. Pro porovnání byl připraven granulát černého polymeru, který obsahoval jako vybarvovací přísadu saze, charakterizované měrným povrchem 152 m /g, střední velikosti zrna 100 ₍um, obsahem kancerogenních uhlovodíků 0,05 pp, a obsahem popela 0,15 % hmot. Hodnocení stability polymeru, které se provádí měřením indukční periody termooxidaoe, tj. měřením délky časové periody do startu adsorpce kyslíku při dané teplotě, je uvedeno v tabulce 2.The mixture of stabilizing additives, linear polyethylene and coloring additive was homogenized and processed to form a melt from which a black polymer granulate was prepared and used for food contact products. For comparison, granules were prepared black polymer, which contained carbon black as a coloring agent, characterized by a specific surface of 152 m / g, an average grain size of 100 _(m, the content of carcinogenic hydrocarbons 0.05 PP, and ash content 0.15 wt.% Evaluation of stability of polymer which is carried out by measuring the induction period of thermooxidase, i.e. by measuring the length of time period until the start of oxygen adsorption at a given temperature, is shown in Table 2.

Hodnocení mechanických vlastností polymeru se provádělo měřením doby namáhání hotových výrobků. - trubek při teplotě 80 °C a tlaku 500 kPa a výsledky jsou rovněž uvedeny v tabulce 2. Srovnávací polymer byl připraven se stejným obsahem všech stabilizačních a vybarvovacích přísad.Evaluation of the mechanical properties of the polymer was performed by measuring the stress time of the finished products. - tubes at a temperature of 80 ° C and a pressure of 500 kPa and the results are also given in Table 2. The comparative polymer was prepared with the same content of all stabilizing and coloring additives.

TabulkaTable

Přísada Ingredient Indukční peří ode teplota 180 °G (min) Induction feathers from 180 ° G (min) Termooxidače teplota 120 °C (dny) Thermooxide temperature 120 ° C (days) Doba namáhání (h) Load time (h) Uhlík podle vynálezu Carbon according to the invention 305 305 67 67 485 485 Saze Soot 208 208 54 54 210 210

Příklad 3Example 3

Technicky čistý uhlík podle vynálezu ve tvaru výtlačků o průměru 2 mm a délce 5 až 7 mm byl použit jako sorpční materiál umístěný v sorpčním filtru při čiětění kondenzátu znečištěného mazutem. Vstupní voda obsahovala 215 mg/1 ropných látek.Technically pure carbon according to the invention in the form of extrudates with a diameter of 2 mm and a length of 5 to 7 mm was used as a sorption material placed in the sorption filter while cleaning the condensate contaminated with oil. The feed water contained 215 mg / l of petroleum substances.

Ve vyčištěné vodě byl stanoven obsah nepolárních uhlovodíků nižší než 0,1 mg/1 (prak3 3 3 ticky nulový) při objemovém prosazení 3 m /m .h ještě po průchodu 2,7 m^J vody na 1 kg uhlíku a obsah nižší než 1 mg/1 po průchodu 5,1 m^/kg uhlíku.In purified water, the non-polar hydrocarbon content was determined to be less than 0.1 mg / l (practically zero) at a throughput of 3 m / m / h after passing 2.7 m ^{J of} water per kg of carbon and a content of less than 1 mg / l after passing 5.1 m ^ / kg carbon.

Účinnost sorpčního čištění při použití uhlíku podle vynálezu byla porovnána s aktivním uhlím o měrném povrchu 600 ra /g, velikostí zrna 0,7 mm a syphé hmotnosti 3θ5 kg/m . Materiál byl umístěn ve stejném sorpčním filtru a byla použita též znečištěná voda. ObjemovéThe efficiency of sorption cleaning using the carbon according to the invention was compared with activated carbon having a specific surface area of 600 ra / g, a grain size of 0.7 mm and a bulk density of 3θ5 kg / m. The material was placed in the same sorption filter and contaminated water was also used. Volumetric

3 prosazení bylo 3,22 m^J/m .h.3 throughputs were 3.22 m ^J / m .h.

Byla získána vyčištěná voda s obsahem 4,8 mg/1 nepolárních uhlovodíků již po průchodu 1 rP čištěné vody no 1 kg aktivního uhlí.Purified water containing 4.8 mg / l of non-polar hydrocarbons was obtained after passing 1 rP of purified water no. 1 kg of activated carbon.

Příklad 4Example 4

Technicky čistý uhlík podle vynálezu ve formě prachu o velikosti zrna 50 až 100 /um byl použit jako katalyzátor při odstraňování rozpuštěného kyanovodíku HGN z odpadní vody. Přídavkem uhlíku v množství 200 g ne 1 op čištěné vody, které obsahuje 85 mg kyanovodíku HCN/1, zs přítomnosti kyslíku a reakční době 30 minut se dosáhlo snížení obsahu kyanovodíku v odpadní vodě na 1,2 mg HCH/1.The technically pure carbon of the present invention in the form of a dust having a grain size of 50 to 100 µm was used as a catalyst in the removal of dissolved hydrogen cyanide HGN from the waste water. By adding 200 g / l of purified water containing 85 mg of HCN / l in the presence of oxygen and a reaction time of 30 minutes, the hydrogen cyanide content of the wastewater was reduced to 1.2 mg HCH / l.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

Technically pure carbon prepared from aqueous suspensions of carbon particles by pelletizing with hydrocarbon solvents, in particular from an aqueous carbon suspension produced by the gasification process of petroleum and tar raw materials, carried out at temperatures of 1 200 to 1 380 ° C and pressures of 3 to 3 bar in that it is formed from microscopic particle agglomerates with a mean size in the range of 0.08 µm to 1 µm, which form macroscopic particles having a specific gravity of 1.75 to 2.1 g / m 2, an apparent specific gravity of 0.20 up to 0.32 g / cm 2, a macropore volume in the range of 1.90 to 2.95 cm 2 / g and a specific BET surface area in the range of 2 to 900 m / g, optionally having a dibutyl phthalate adsorption value in the range of 3.0 to 5, 0 ml DBF / g,

OT adsorption 0.2 to 0.6 g OT / g and humidity ranging from 0.1 to 3.0 56 wt. and contains mineral ash-forming agents in an amount of 0.05 to 0.5 wt.%, a residual amount of oxygen in the range 0.01 to 1.2 wt. and condensed aromatic hydrocarbons having carcinogenic effects in the range of 1 ppb to 1 ppn