CS224501B1

CS224501B1 - Process for selective polymerization of butadien from c4 fraction

Info

Publication number: CS224501B1
Application number: CS862280A
Authority: CS
Inventors: Guenther Heublein; Hans-Otto Froehlich; Stephan Keiser; Christa Haroske; Elisabeth Anton; Peter Scholz
Original assignee: Guenther Heublein; Froehlich Hans Otto; Stephan Keiser; Christa Haroske; Elisabeth Anton; Peter Scholz
Priority date: 1980-03-05
Filing date: 1980-12-09
Publication date: 1984-01-16
Also published as: DD158779A1

Description

Vynález se týká způsobu selektivní polymerace butedienu z — frakce na homopolymery nebo kopolymery s předem stanovenou oooekulovou hooonnotí v rozmezí od 1 000 do 100 000, s vysokým podílem struktury 1,2, v homogeerní fázi v příoomnoti ltthivýCch iniciátorů. Pi tom Je podstatné, -že na polymer se pouze převede samotný butadien. Tím způsobem lze uspooit pracovně e energeticky náročné dělení — frakce. Všechny ostatní nenasycené uhlovodíky této frakce nereagují e Jsou k Sispozzci pr^o Salší vyuiií.The present invention relates to a process for the selective polymerization of butediene from the fraction to homopolymers or copolymers having a predetermined ocular homogeneity in the range of 1,000 to 100,000, with a high fraction of structure 1.2, in a homogeneous phase in the presence of inert initiators. It is essential that only the butadiene itself be converted to the polymer. In this way it is possible to save energy-intensive fractionation. All other unsaturated hydrocarbons of this fraction do not react and are available for further use.

Tento způsob polymerace Je vhodný Jednak pro přípravu žitých polymerů s aktivními konci řetězce, funkcionslizovetelných různými funkcionalizačníoi činidly na telechelické polymery. Lze však rovněž připravovat alterační kopolymery polymeraci butadienu v ^^íto^m^<^oti monomerů polymerizovatelných spolu ťbutsdennem týmž inicaččnío systémem.This polymerization process is suitable for the preparation of viable end-of-chain polymers which are functionalizable with various functionalizing agents to telechelic polymers. However, alternate copolymers can also be prepared by polymerizing butadiene in these monomers polymerizable together with butyne by the same initiator system.

Je známo, že se butadien Sá selektivně polymerovat z C_A frakce obsáhlící ' butadien pomocí oruanooitlwých sloučenin. Všeobecné souuvisoosi platící pro aniontovou polymeraci platí L pro polymeraci butadienu z C - frakce. Tak nappíklad podle JA 73.42 717 se po^Ly^^er^iJe nebo C frakce z katalytckkého krakování, - obesa^í cí butadien, respektive - izopren v přítomnost Získaný polybutaSien se 100% výtěžkem má stejné vlastnost Jako polymery připravené při oooUití čistého butaSienu.It is known that butadiene can be selectively polymerized from the C _A butadiene-containing fraction by the use of oroanite compounds. In general, the anionic polymerization applies to L for the polymerization of butadiene from the C-fraction. Thus, for example, JA 73.42717 discloses the catalytic cracking or C fraction, orbutadiene or isoprene, respectively, in the presence of polybutadiene obtained in 100% yield having the same property as the polymers prepared in the use of pure butadiene. .

Z NSR-DOS 2 431 258 je známo, že se polybutaSieny Sají získávat roztokovou poly^eratcí v piftoť^m^ť^osi oruanoihthnýct iniciátorů polymerace obecného vzorce R-Li, kSe R - alkyl nebo aryl, například n-buUyУlithUuo, za pocítí C - frakce obasahuJcí butadien, získané při katalytckkém krakování ropy a/nebo při dehydrogenaki butanové frakce. Účinnost iniciátorů Je však nízká, nebol podle příkladů z tohoto spisu vyplývá, že až . 65 % pouuité oruannoithiové sloučeniny se spotřebuJe na reakce s nečistotami a že konverze hitaSimu - Je pouze - cca 60 224501It is known from DE-A-2,431,258 that polybutenesenes can be obtained by solution polymerization in the pifto-axis of the orane-anthracite of polymerization initiators of the formula R-Li, where R-alkyl or aryl, for example n-butyl lithium, with C-butadiene-containing fractions obtained in the catalytic cracking of petroleum and / or dehydrogenaki butane fraction. The efficiency of the initiators, however, is low, since, according to the examples, it is clear from this file that up to. 65% of the oruannoithium compound used is consumed for reaction with impurities and that the conversion of hita - is only - about 60 224501

Použití monolithiové sloučeniny jako iniciátoru polymerace má kromě toho tu nevýhody, že se nedají získat polymery, mající na každém konci řetězce funkční skupinu· Alkyllithia, zejména alkyly obsahující dlouhý alkylový zbytek, se vyznačují tím, Že působí-li jako iniciátory polymerace v nepolárních rozpouštědlech, vytvářejí polýdieny a vysokým obsahem struktury 1,4« (R. S· Stearns, L. E. Forman, J. Polymer Science £1, 381 (1959)· Struktura a reaktivita aniontově aktivních center se dá éilně ovlivnit u polymeročních procesů v перо· lárních médiích přídavkem malých množství donorů elektronů. (B. L. Bruaaelimsky, J. Polymer Science: Polymer Symposium 62. 29-50 (1978).Furthermore, the use of a monolithium compound as a polymerization initiator has the disadvantage that it is not possible to obtain polymers having a functional group at each end of the chain. Alkyllithium, in particular alkyls containing a long alkyl radical, are characterized in that they act as polymerization initiators in nonpolar solvents. polymers and high 1,4 "structure (R. S. Stearns, LE Forman, J. Polymer Science £ 1, 381 (1959)) · The structure and reactivity of anionically active centers can be strongly influenced by polymerization processes in the peripheral media addition of small amounts of electron donors (BL Bruaaelimsky, J. Polymer Science: Polymer Symposium 62, 29-50 (1978)).

Z jiných prací (R. J. Sonnenfeld, Am. Chem· Soc· Polym. Chem· Polymer preprints (1975) 1, 346 - 50) je rovněž známo, že polybutadieny a kopolymery butadienu ae atyremem se dají připravovat z uhlovodíkových frakcí s nižěí koncentrací butadienu· Přitom je důle· žité odstraňovat acetylen a butadien · 1,2· Jenom takovéto systémy dávají polymery analogické těm, které ae získávají z čistého butadienu·Other works (RJ Sonnenfeld, Am. Chem. Soc. Polym. Chem. Polymer preprints (1975) 1, 346-50) also disclose that polybutadienes and copolymers of butadiene and atyrem can be prepared from hydrocarbon fractions with lower butadiene concentrations. It is important to remove acetylene and butadiene · 1,2 · Only such systems give polymers analogous to those obtained from pure butadiene ·

USA 3 505 304 popisuje způsob přípravy polymerů z frakce obsahující konjugovaný dien, mající nižěí čistotu. Polymerace butadienu se provádí z frakce C^ - C^ orgenolithnými iniciátory, zejména n-butyllithiem tak, že se nejprve selektivní hydrogenací a destilací odstraní nekonjugované dleny a acetyleny·U.S. 3,505,304 discloses a process for preparing polymers from a conjugated diene-containing fraction having a lower purity. The polymerization of butadiene is carried out from the C 1 -C 4 fraction by orgenolithium initiators, in particular n-butyllithium, by first removing the unconjugated diapers and acetylenes by selective hydrogenation and distillation.

V tomto oboru je věak známo, že se blokové polymery typu A-B-Adejí připrevovat zpravidla aniontovou polymeraci bifunkčními organodilithiovými sloučeninami etechiometricty kontrolovatelnou reakcí při použití čistého butadienu jako monomeru· Takové bifhnkční polymery mají rozdělení molekulové hmotnosti velice úzké. Zvláštní zájem na syntéze orgenodilithiových iniciátorů pro přípravu téměř monodisperžních elaatomerních polydienů byl popsán v práci L. J. Fetters, C. W. Kamienski, R. C. Morrison, R. N. Young, Macromoleculaa 12. 344 (1979), Feserforschung und Textiltechnik 25 (5), 191 (1974), USA 3 135 716, NSR-DOSHowever, it is known in the art that A-B-Ad block block polymers are generally prepared by anionic polymerization with bifunctional organodilithium compounds by etechiometric controllable reaction using pure butadiene as monomer. Such bifunctional polymers have a very narrow molecular weight distribution. Particular interest in the synthesis of orgenodilithium initiators for the preparation of near monodisperse elaatomeric polydienes has been described in LJ Fetters, CW Kamienski, RC Morrison, RN Young, Macromolecula 12, 344 (1979), Feserforschung und Textiltechnik 25 (5), 191 (1974), USA. 3,135,716, Germany-DOS

425 924, SSSR 296 775. Použitelným iniciátorem je 1,4-dilithiumbutan JA 72.29 196, JA 70.01 629, JA 70.01 628, JA 70.01. 627.425 924, USSR 296 775. The usable initiator is 1,4-dilithiumbutane JA 72.29 196, JA 70.01 629, JA 70.01 628, JA 70.01. 627.

Rovněž v CSSR АО 202 747 se popisuje polymerace z C^ frakce pomocí dilithiudditercdiaminů v homogenní fázi, event· v přítomnosti nepolárních rozpouštědel·CSSR АО 202 747 also describes polymerization from the C ^ fraction by dilithiudditerdiamines in a homogeneous phase, possibly in the presence of non-polar solvents ·

Je rovněž známo, že se z čistého butadienu· dají připravovat aniontovou polymeraci trifunkčními nebo vícefúnkčními alkalokovovými iniciátory, většinou lithiovými sloučeninami, hvězdicové polymery popřípadě polymery s koncovými funkčními skupinami s funkcionalitou větší než 2. (USA 3 725 368, USA 3 734 973, USA 3 862 251, USA 3 644 322, USAIt is also known that anionic polymerization with trifunctional or multifunctional alkali metal initiators, mostly lithium compounds, star polymers or end-functional polymers having a functionality greater than 2, can be prepared from pure butadiene (US 3,725,368, US 3,734,973, US 3,862,251, USA 3,644,322, USA

652 516, NSR-DOS 2 003 384, NSR-DOS 2 063 642, NSR-DOS 2 231 958, NSR-DOS 2 408 696, NSR-DOS 2 427 955)· Podle těchto způsobů se používají organomonolithiové sloučeniny s polyvir nylaromatickými sloučeninami jako divinylbenzenem nebo diisopropylbenzenem, jejichž vzájemnou reakcí vznikají vícenásobně metalizované sloučeniny·652 516, NS-DOS 2 003 384, NS-DOS 2 063 642, NS-DOS 2 231 958, NS-DOS 2 408 696, NS-DOS 2 427 955) · Organomonolithium compounds with polyvir nylaromatic compounds are used according to these methods such as divinylbenzene or diisopropylbenzene, the reaction of which leads to the formation of multiple metallized compounds ·

Konečně v ČSSR (autorské osvědčení č. 217 319) se popisuje způsob selektivní polymerace butadienu z frakcí na hvězdicově utvořené homopolymery a kopolymery, popřípadě s obsahem funkčních skupin, s předem určenou molekulovou hmotností, prováděné v homogenní fázi v přítomnosti elkalokovových iniciátorů, zejména lithiových iniciátorů, přičemž se použije jako polylithium oligodienu, připraveného v nepolárních rozpouštědlech.Finally, the method of selective polymerization of butadiene from fractions to star-formed homopolymers and copolymers, optionally containing functional groups, with a predetermined molecular weight, carried out in a homogeneous phase in the presence of electrolytic initiators, in particular lithium initiators, is described in Czechoslovakia (author's certificate no. 217 319). is used as a polylithium oligodiene prepared in non-polar solvents.

Nevýhodou výše popsaných způsobů, pokud se týče použitých iniciačních systémů pro polymeraci monoolafinů a diolefinů je, že iniciátory se často nedají připravit jako chemicky jednotná látka a ani se takto nedají charakterizovat, ža iniciátory mají omezenou rozpustnost, že syntéza iniciačních systémů je často velmi nákladná a v průmyslovém měřítku problematická, že monofunkční alkalokovové iniciátory o uspokojivé rozpustnosti nedávají předpoklad pro získání polymerů, majících ne každém konci řetězce funkční skupinu, že pro polymeraci lze použít pouze vysoce čisté monomery, že reprodukovetelné získávání polymerů s molekulovými hmotnostmi v rozmezí od 1 000 do 5 000 a bifunkcionalite Je vysloveně problematická.A disadvantage of the methods described above with regard to the initiation systems used for the polymerization of mono-olefins and diolefins is that initiators can often not be prepared as a chemically uniform substance, nor can they be characterized in that initiators have limited solubility, synthesis of initiation systems is often very expensive and on the industrial scale, it is problematic that monofunctional alkali metal initiators of satisfactory solubility do not make it possible to obtain polymers having a functional group at each end of the chain, that only highly pure monomers can be used for polymerization; 000 a bifunkcionalite It is explicitly problematic.

зз

Je proto žádoucí nejít způsob, který odstraňuje výše uvedené nevýhody, tj. umožňující připravovat polybutadieny, kopolymery butadienu a telechelické homopolymery nebo kopolymery butadienu ekonomičtějším a racionaličtějším způsobem. Polymerace butadienu přímo z frakce odpadají při pyrolýze ropy a podobně by se měla provádět vhodným bifunkčním alkalokovovým iniciátorem a mělo by být možno připravovat blokové kopolymery butadienu typu A-B-A přidáváním aniontověkopolymerovatelnýeh monomerů к frakci, popřípadě takto získávat kopolymery butadienu se statistickým rozdělením monomeru. Molekulová hmotnost homopolymerů a kopolymerů by měla být nastavitelná na požadovanou hodnotu v určitém rozmezí a mělo by být možné zavádět koncové skupiny reakcí získaných živých¹¹ polymerů se speciálními činidly.It is therefore desirable not to find a process that overcomes the above-mentioned disadvantages, ie making it possible to prepare polybutadienes, butadiene copolymers and telechelic butadiene homopolymers or butadiene copolymers in a more economical and rational way. Polymerization of butadiene directly from the fraction is eliminated by petroleum pyrolysis and the like should be carried out with a suitable bifunctional alkali metal initiator, and it should be possible to prepare butadiene type ABA block copolymers by adding anionic copolymerizable monomers to the fraction or to obtain butadiene copolymers with statistical monomer distribution. The molecular weight of homopolymers and copolymers should be adjustable to a desired value within a certain range and it should be possible to introduce terminal groups obtained by reacting the living polymer ¹¹ with special agents.

Toto řeší způsob selektivní polymerací butadienu z frakce na homopolymery nebo kopolymery 8 předem stanovenou molekulovou hmotností v rozmezí od 1 000 do 100 000 s vysokým podílem struktury 1,2 v homogenní fázi v přítomnosti lithiových iniciátorů, spočívající v tom, že se polymerace provádí v přítomnosti dilithiumdifenyléterů obecného vzorceThis solves the process by selectively polymerizing butadiene from the fraction to homopolymers or copolymers 8 with a predetermined molecular weight ranging from 1,000 to 100,000 with a high proportion of structure 1,2 in a homogeneous phase in the presence of lithium initiators, by polymerizing in the presence of dilithium diphenyl ethers of general formula

о-<сн₂|.-о _Л| přičemž n má hodnotu 1 až 20, s výhodou 2 až 6, lithiové atomy jsou v poloze ortho nebo para a polymerace se provádí za teploty v rozmezí od -10 do ***100 °C.о- <сн ₂ |.-о _Л | wherein n has a value of 1 to 20, preferably 2 to 6, the lithium atoms are in the ortho or para position and the polymerization is carried out at a temperature ranging from -10 to *** 100 ° C.

Jako dilithiumdifenyléterové iniciátory jsou vhodné zejména bis(o-lithiofenoxy)etan, bis(o-lithiofenoxyIpropan, bis(o-lithiofenoxy)butan, bis(p-lithiofenoxy)butan a bis(o,p-lithiofenoxy)butan. Polymeraci lze provádět především za teplotních a tlakových podmínek, při nichž jsou látky v kapalné fázi. Při tom teplota polymerace může být až -75 nebo i +150 °C.Particularly suitable dilithium diphenyl ether initiators are bis (o-lithiophenoxy) ethane, bis (o-lithiophenoxypropane, bis (o-lithiophenoxy) butane, bis (p-lithiophenoxy) butane and bis (o, p-lithiophenoxy) butane. under the temperature and pressure conditions in which the substances are in the liquid phase, and the polymerization temperature can be up to -75 or even +150 ° C.

Polymeraci lze provádět o sobě známým způsobem ve hmotě, tj· bez přídavku dalších rozpouštědel a/nebo podle koncentrace butadienu v frakce i za přídavku nepolárních rozpouštědel, zejména benzenu, toluenu, n-hexanu nebo benzinové frakce· Popřípadě v přítomnosti polárních rozpouštědel zejména tetrahydrofuranu, methylizopropyléteru, terciárních aminů apod. Výhodnější je však přídavek polárních rozpouštědel, nebol zvyšují rozpustnost iniciátoru· Nepolymerující složky frakce působí jako ředidla·The polymerization can be carried out in a manner known per se, i.e. without the addition of additional solvents and / or according to the concentration of butadiene in the fraction and also with the addition of non-polar solvents, in particular benzene, toluene, n-hexane or gasoline fraction. methyl isopropyl ether, tertiary amines, etc. However, the addition of polar solvents is preferable as it does not increase the solubility of the initiator.

Polymerační doba je zpravidla 3 až 10 h· Použité množství iniciátoru je určováno požadovanou molekulovou hmotností polymeru, nebol se jedná o stechiometrickou polymeraci· Podle vynálezu se tak dají připravovat homopolymery nebo kopolymery s vysokou molekulovou hmotností až 200 000, jakož i s velmi nízkou molekulovou hmotností ku příkladu 1 000 až 10 000· Je možná funkcionalizační reakce aktivních konců řetězců reakcí se známými funkcionalizačními činidly jako je kysličník uhličitý, etylenoxid nebo epichlorhydrin, čímž se _;získávají telechelické polymery s vysokým obsahem struktury 1 ,2·The polymerization time is generally 3 to 10 h. · The amount of initiator used is determined by the desired molecular weight of the polymer, i.e. it is not stoichiometric polymerization. According to the invention homopolymers or copolymers with high molecular weight up to 200,000 as well as very low molecular weight can be prepared. Examples 1 to 10,000 A functionalization reaction of the active chain ends is possible by reaction with known functionalizing agents such as carbon dioxide, ethylene oxide or epichlorohydrin, thereby _; obtain telechelic polymers with a high content of structure 1, 2 ·

Polymeraci lze provádět i v přítomnosti aniontově kopolyrovatelného monomeru, zejména isopránu, styrenu, alfa-metylstyrenu, akrylonitrilu atd· Tak lze připravovat blokové kopolymery typu A-B-A nebo statistické kopolymery·The polymerization can also be carried out in the presence of an anionically copolymerizable monomer, in particular isopran, styrene, alpha-methylstyrene, acrylonitrile, etc. Thus, block copolymers of type A-B-A or random copolymers can be prepared.

Výhodou způsobu podle vynálezu je, Že polymerní produkty mají stejné vlastnosti jako produkty získané při použití čistého butadienu-1,3. Tím je zřejmá výhoda spočívající v úspoře dělících a čistících operací při zpracování frakce ve srovnání s běžnými postupy. Dále způsob odstraňuje nevýhody jako nereprodukovatelnost a složitost přípravy iniciátoru, odstraňuje Čásově náročné metplyzačni reakce při přípravě iniciátoru· Zejména při použití bis-(o-p-bromfenoxy)alkanů pro reakci s butyllithiem významně klesají reakční doby metalyzační reakce.An advantage of the process according to the invention is that the polymer products have the same properties as those obtained using pure butadiene-1,3. This clearly shows the advantage of saving separation and purification operations in fraction processing compared to conventional processes. Furthermore, the process eliminates the disadvantages such as non-reproducibility and complexity of initiator preparation, eliminates time-consuming metallization reactions in initiator preparation. Especially when using bis- (o-p-bromophenoxy) alkanes for reaction with butyllithium, the reaction times of the metallization reaction significantly decrease.

Níže uvedené příklady - déle objasňují způsob podle vynálezu nepředatavují však jeho krajní neze. 'The examples below illustrate the process of the invention in greater detail, but do not present its extreme effects. '

Příklad 1ež 4Example 1 to 4

Asi 35 až 50 mol iniciátoru bis(o-lithioeenoxy)-etanj, respektive bis(ojp-lithioeenoxy)butanu bylo rozpuštěno ve 200 ml istratydrtfuranu a vloženo do skleněného autoklávu pak se přidala C# frakce, která obsahovala 37,5 % butedienu-l^ (odpovídá 50 g butedienu). Homogenní směs se míchala při 10 až 40 ^oC 3 h. Po skončení polymerace na odpoovdejícím zpracování tyl stanoven výtěžek polybutadienu. Výsledky jsou uvedeny v následnici tabulce spolu s mikrostrukturou polymeru.About 35 to 50 moles of bis (o-lithioeenoxy) -ethan and bis (o-β-lithioeenoxy) butane initiators, respectively, were dissolved in 200 ml of istratydrtfuran and placed in a glass autoclave, then the C # fraction containing 37.5% butediene-1 was added. (equivalent to 50 g butediene). The homogeneous mixture was stirred at 10 to 40 ^° C for 3 hours. After polymerization at the corresponding tulle treatment, the yield of polybutadiene was determined. The results are shown in the table below together with the polymer microstructure.

Přitom v příkladu 1 tylo pobito jako iniciátoru bis-(i-iithiofeoo]ιyrS eaenu v mnnožtví 38,0 rnnoo, v příkladu 2 bis(o-lithtofeooyr)butanu v mnnožsví 51,2 ranoo, v poklidu 3 bLs(p-lith0ofeoo:yf)Ыltanu v шϋeižSví 37,2 mmol a v příkladu 4 bis(t-o-lith0ofeto:y)) butanu v množství 41,2 mmmo.In Example 1, this was killed as the initiator of bis- (i-thiophenoic) ethylene in an amount of 38.0 nm, in Example 2 of bis (o-lithtofeooyr) butane in an amount of 51.2 nm, in a quench of 3 bLs (p-lithiofeoo): (f) Phthalate in a solution of 37.2 mmol and, in Example 4, bis (to-lithium) butane in an amount of 41.2 mmmo.

Příklad Example Reakční Reaction Teplota Temperature Výtěžek Yield M n M n Mikrostruktura Microstructure č. C. doba h doba h °C Noc: 2 ° C g G % % cis cis trans trance 1.2- 1.2- 1 1 3 3 35 35 45 45 90 90 5 100 5 100 - - 21 , 21, . 79 . 79 2 2 3 3 11 11 46,5 93 46,5 93 3 740 3 740 9 9 13 13 78 78 3 3 3 3 40 40 44,8 89,6 44.8 89.6 3 130 3 130 - - 16 16 84 84 4 4 3 3 35 35 46- 46- 92 92 3 320 3 320 - - 19 19 Dec 81 81

PPÍklad'5EXAMPLE 5

Do skleněného sutoklávu se vložilo 38,2 mol iniciátoru bis(o-lithtofeoo:yf)butoeu a k tomu se nekondenzovalo 200 ml C - frakce dle příkladu 1 · Po - 5 h tyla při 60 °C prováděná poljmerece přerušena. Výtěžek polybutadienu tyl 95 % teoretického, mikrostruktura polymeru tyla 45 % 1,2, 35 % 1,4-trans a 20 % 1,4-cis polybutadienu.38.2 moles of bis (o-lithophosphoryl) butoeu initiator were introduced into the glass sutoclave and 200 ml of the C-fraction of Example 1 were not condensed to this end. Yield of polybutadiene tulle 95% of theoretical, microstructure of tulle polymer 45% 1,2, 35% 1,4-trans and 20% 1,4-cis polybutadiene.

PPíklad 6EXAMPLE 6

Do skleněného autoklávu tylo vloženo 3 шоо1 iniciátoru bis(o-ltthOoSenoχy)butanu, rozpuštěného v 20 ml istrahydrofurjej. K tomu se přidalo 200 ml C- frakce dle příkladu 1. ^lymerace tyla ^prováděna ^při ¹¹ °C za mídiájní . a přerušena ^po 3 ^h. Výtěže^k polymeru tyl ⁴⁶ g, což odpovídá -92 % teoretického výtěžku. Reeativní střední m^o.e]^i^:lová hmoonost tyla 24 000, stanoveno metodou GPC- vypočtená mooekulová hmotnost tyle 17 660.In a glass autoclave, 3 ω-1 initiators of bis (o-t-oSenoeno) butane, dissolved in 20 ml of istrahydrofurea, were charged. To this was added 200 ml of C- fractions according to Example 1 of the neck-polymerizing ^p s ^o f ¹¹ ° C with mídiájní. and ^p is interrupted for 3 ^hours. Yield ^to polymer ⁴⁶ g, corresponding to -92% of the theoretical yield. Relative mean molar mass of 24,000 tulle, as determined by GPC calculated tulle molar mass of 17,660.

PPíklad - 7Example - 7

Do. - skleněného autoklávu se vložilo 7,4 mol - iniciátoru bis(o-lithtoeenoxy) butanu, rozpuštěného ve 100 ml tetratydrofuranu v jehož přítomnost polymerovala -- - frakce se složením podle příkladu 1. Polymerace se prováděla při 11 °C po 3 h a za míchá-nn. Potom se přidalo po zchlazení na -30 °C (v rozmezí od 0 do -78 °C) v přebytku 2 až 10 mmol butyrolaktonu na ekvivalent lithia. Pak se provedlo zahřátí na pokojovou teplotu a polymer tyl tdpotVdajícíozpůsobem zpracován. Fu)eí:cCooejitj produktu tyla 1,75, molekulová hmotnost stanovená osmomeericky byla 6 300, vypočtená 1 650. Mikrostruktura tohoto polymeru tyle 17 % 1,4-trans a 83 % 1,2.To. - 7.4 moles of bis (o-lithtoeenoxy) butane initiator dissolved in 100 ml of tetratydrofuran in the presence of which were polymerized were introduced into the glass autoclave - fraction with the composition according to example 1. The polymerization was carried out at 11 ° C for 3 h with stirring -nn. Thereafter, after cooling to -30 ° C (ranging from 0 to -78 ° C), an excess of 2 to 10 mmol of butyrolactone per lithium equivalent was added. Then, warming to room temperature was carried out and the polymer was processed in the same manner. The molecular weight of the tulle product was 1.75, the molecular weight determined by osmomeric was 6300, calculated 1650. The microstructure of this tulle polymer was 17% 1,4-trans and 83% 1.2.

P ř Í к 1 а а 8Example 1 а а 8

Analogicky jako v příkladu 7 se prováděla polymerace s tím rozdílem, že místo butyrolaktonu se pro funkcionalizacl použil benzaldehyd. Získaný polymer má téměř identickou mikrostrukturu. Funkcionalita byla stanovena na 1,68 a střední molekulová hmotnost osmometricky na 3 620.Analogously to Example 7, polymerization was carried out except that benzaldehyde was used instead of butyrolactone for functionalization. The polymer obtained has an almost identical microstructure. The functionality was determined to be 1.68 and the mean molecular weight was measured at 3,620.

Příklad 9Example 9

Analogicky jako v příkladu 5 byl polymerován butadien selektivně z frakce v přítomnosti bis(p-1ithiofenoxy)butanu bez přídavku rozpouštědel a potom se za chlazení přidal butyrolakton. Výtěžek polybutadienu byl 93 % teoretického. Ze stejné mikrostruktury jako v příkladu 5 byla u polymeru stanovena funkcionalita 1,65 a střední relativní molekulová hmotnost 6 900.Analogously to Example 5, butadiene was polymerized selectively from the fraction in the presence of bis (p-1-thiophenoxy) butane without the addition of solvents and then butyrolactone was added under cooling. The yield of polybutadiene was 93% of theory. From the same microstructure as in Example 5, the polymer functionality was determined to be 1.65 and the average molecular weight was 6900.

Claims

A process for the selective polymerization of butadiene from a fraction to homopolymers or copolymers having a predetermined molecular weight ranging from 1,000 to 100,000 and a high proportion of structure 1,2 in a homogeneous phase in the presence of lithium initiators * characterized in that the polymerization is carried out in the presence of dilithium diphenyl ethers of the general formula

Li wherein n has a value of 1 to 200, preferably 2 to 6, the lithium atoms are in the ortho or para position and the polymerization is carried out in the range of -75 to * 150 ° C, preferably -10 to * 100 ° C.

2. The process of claim 1 wherein the dilithium diphenyl ether is bis (o-lithiophenoxy) ethane, bis (o-lithiophenoxy) propene, bis (o-lithiophenoxy) butane, bis (p-lithiophenoxy) butane or bis (o, p (lithiophenoxy) butane.