CS225268B1 - The preparation of the anti-oxidation agent on the base of the methylethylketoxime - Google Patents

The preparation of the anti-oxidation agent on the base of the methylethylketoxime Download PDF

Info

Publication number
CS225268B1
CS225268B1 CS150682A CS150682A CS225268B1 CS 225268 B1 CS225268 B1 CS 225268B1 CS 150682 A CS150682 A CS 150682A CS 150682 A CS150682 A CS 150682A CS 225268 B1 CS225268 B1 CS 225268B1
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
hydroxylamine
methyl ethyl
reaction
sulphate
solution
Prior art date
Application number
CS150682A
Other languages
Czech (cs)
Inventor
Jaroslav Ing Csc Kroupa
Vladimir Ing Matous
Vratislav Ing Vojtisek
Jiri Dipl Tech Trnka
Original Assignee
Kroupa Jaroslav
Matous Vladimir
Vratislav Ing Vojtisek
Jiri Dipl Tech Trnka
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kroupa Jaroslav, Matous Vladimir, Vratislav Ing Vojtisek, Jiri Dipl Tech Trnka filed Critical Kroupa Jaroslav
Priority to CS150682A priority Critical patent/CS225268B1/en
Publication of CS225268B1 publication Critical patent/CS225268B1/en

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

K zabránění vzniku škraloupů během skladování nátěrových hmot, které zasychají oxipolymeračním mechanismem, což jsou především alkydové a olejové nátěrové hmoty, je do nich přidáván antioxidační prostředek, jehož účinnou látku tvoří metyletylketoxim. Mechanismus působení spočívá hlavně v tom, že v nátěrové hmotě během skladování váže do komplexu přidané katalyzátory pro urychlení zasychání a po provedení nátěru dokáže z vrstvy barvy snadno vytékat. Do té doby v komplexu vázaný katalyzátor se uvolní a může plnit svou vlastní funkci, tj. urychlovat oxipolymerační proces.An antioxidant, the active ingredient of which is methyl ethyl ketoxime, is added to prevent the formation of crusts during the storage of paints which dry by the oxipolymerization mechanism, which are mainly alkyd and oil paints. The mechanism of action is mainly that it binds the added catalysts to the complex during storage to accelerate drying and can easily flow out of the paint layer after coating. Meanwhile, the complex bound catalyst is released and can fulfill its own function, i.e., accelerate the oxipolymerization process.

Způsobů přípravy této sloučeniny je známo několik. Nejběžnější je nekatalyzovaná příprava oxlmů, to znamená příprava metyletylketoximu reakcí metyletylketonu s volným hydroxylaminem bez přídavku kyselin či zásad. Volný hydroxylamin se v těchto případech získává nejčastěji z hydrochloridu hydroxylaminu přídavkem ekvivalentního množství hydroxidu alkalického kovu popřípadě alkoholátu, v některých případech i přídavkem uhličitanu sodného či draselného. Často se uvolnění hydroxylaminu z jeho soli provádí přímo v reakční směsi za přítomnosti ketonu. Pro uvolnění báze byl užit i roztok octanuSeveral methods are known for preparing this compound. The most common is the non-catalysed preparation of oximes, i.e., the preparation of methyl ethyl ketoxime by reaction of methyl ethyl ketone with free hydroxylamine without the addition of acids or bases. In these cases, the free hydroxylamine is most often obtained from hydroxylamine hydrochloride by the addition of an equivalent amount of alkali metal hydroxide or alcoholate, in some cases by the addition of sodium or potassium carbonate. Often, the release of hydroxylamine from its salt is carried out directly in the reaction mixture in the presence of a ketone. An acetate solution was also used to liberate the base

225 268225 268

225 268 sodného. V laboratorním měřítku bývá používáno i velmi energické oximační činidlo, kterým je roztok hydroxylaminhydrochloridu v pyridinu. U katalýzováných reakcí, kterými lze účinnou látku rovněž připravit, je používána především kyselá katalýza, kdy k reakci je užito například směsi soli hydroxylaminu v alkoholu, ve vodě nebo v kyselině octové, někdy je přidáváno i další množství minerální kyseliny.225 268 sodium. The laboratory scale also uses a very energetic oximating agent, which is a solution of hydroxylamine hydrochloride in pyridine. In the catalysed reactions by which the active ingredient can also be prepared, acid catalysis is used, for example, where a mixture of hydroxylamine salt in alcohol, water or acetic acid is used for the reaction, and sometimes an additional amount of mineral acid is added.

Další ze způsobů využívá roztoku hydroxylamindisulfonanu sodného vznikajícího reakcí dusitanu sodného s kysličníkem siřičitým, který v kyselém prostředí může rovněž reagovat s metyletylketonem za vzniku oxlmu.Another method utilizes a solution of sodium hydroxylamine disulfonate formed by the reaction of sodium nitrite with sulfur dioxide, which in an acidic environment can also react with methyl ethyl ketone to form oxime.

Vzhledem k vysoké reaktivitě metyletylketonu je průběh všech těchto reakcí poměrně dobrý, potíže nastávají až při izolaci produktu z reakční směsi. Metyletylketoxim je převeden buS extrakcí do vhodného rozpouštědla, ze kterého Je izolován následující frakční destilací, nebo je prováděna přímá, nejlépe vakuová, rektlfikace celé reakční směsi. Vzhledem k vyšší teplotě varu metyletylketoximu oproti dalším reakčním složkám je produkt oddestilovén jako poslední, přičemž z roztoku se vylučující při reakci vzniklé anorganické soli, většinou síran nebo chlorid alkalického kovu, průběh destilace podstatně ztěžují a musí být před destilací odstraňovány, například filtrací ve vakuové nuči. Způsob byl podstatněji zjednodušen prováděním reakce ve vodně alkoholickém prostředí, kdy po ukončení reakce byl oddestilovén pouze alkohol (používán především etanol) a destilační zbytek se rozdělil na dvě vrsty, z nichž vrstva produktu mohla být snadno oddělena.Due to the high reactivity of the methyl ethyl ketone, the course of all these reactions is relatively good; problems arise only when the product is isolated from the reaction mixture. The methyl ethyl ketoxime is either converted into a suitable solvent from which it is isolated by subsequent fractional distillation or a direct, preferably vacuum, rectification of the entire reaction mixture is carried out. Due to the higher boiling point of methyl ethyl ketoxime compared to the other reactants, the product is distilled off last, whereby inorganic salts formed, mostly alkali metal sulphate or chloride, precipitate from the solution, are significantly more difficult to distil and must be removed before distillation, for example . The process was substantially simplified by carrying out the reaction in an aqueous-alcoholic medium, where only alcohol (mainly ethanol used) was distilled off after completion of the reaction and the distillation residue was separated into two layers from which the product layer could be easily separated.

Nyní bylo nalezeno, že novou technologií podle tohoto vynálezu lze antioxldační prostředek tvořený technickým metyletylketoximem připravit bez použití rozpouštědel jednoduchým způsobem s využitím snadno dostupné technické surové směsi síranu hydroxylaminu a amonných solí, připravované a používané při výrobě kaprolaktamu. Podstata technologie spočívá v tom, že do reakční směsi obsahující metyletylketon e technický roztok síranu hydroxylaminu a amonných solí, přičemž molérní poměr metyletylketonu a hydroxyleminu v táto reakční směsi je 0,7 až 1 : 1, je při teplotě 50 až 70 °C za míchání postupně přidán roztok hydroxydu sodného o koncentraci 15 až 45 % hmot., v množství 2 až 2,4 mol NaOH na 1 mol síranu hydroxylaminu a vzniklá reakční směs se při uvedené teplotě míchá do ukončení reakce zjišťované externí zkouškou a po skončení reakce je směs ochlazena na teplotu pod 30 °C a vytvořená vrstva produktu se oddělí.It has now been found that with the new technology of the present invention, an antioxidant composition of technical methylethyl ketoxime can be prepared without the use of solvents in a simple manner using a readily available technical crude mixture of hydroxylamine sulphate and ammonium salts prepared and used in caprolactam production. The essence of the technology is that in a reaction mixture containing methyl ethyl ketone and a technical solution of hydroxylamine sulphate and ammonium salts, the molar ratio of methyl ethyl ketone and hydroxylemine in this reaction mixture being 0.7 to 1: 1 is at 50 to 70 ° C with stirring sodium hydroxide solution of 15 to 45% by weight, in an amount of 2 to 2.4 moles of NaOH per 1 mol of hydroxylamine sulphate, is added successively and the resulting reaction mixture is stirred at this temperature until completion of the reaction determined by an external test. to a temperature below 30 ° C and the product layer formed is separated.

Při tomto způsobu s výhodou lze použít technický roztok sířenu hydroxylaminu a amonných solí ve složení 140 až 180 g síranu hydroxylaminu, 350 až 480 g síranu amonného, 3 až 15 g dusičnanu amonného a 20 až 60 g kyseliny sírové v jednom litru roztoku.In this process, a technical solution of hydroxylamine sulphate and ammonium salts of 140 to 180 g hydroxylamine sulphate, 350 to 480 g ammonium sulphate, 3 to 15 g ammonium nitrate and 20 to 60 g sulfuric acid per liter of solution can be advantageously used.

Koncentraci získaného produktu tj. obsah čistého metyletylketoximu, je možno v případě potřeby upravit zahřátím produktu na teplotu 80 až 120 °C. Tím oddestiluje nadbytečný metyletylketon a přítomné stopy vody, zvýší se obsah účinné složky a získaný destilát lze nasadit zpět do reaktoru k další reakci.The concentration of the product obtained, i.e. the content of pure methyl ethyl ketoxime, can be adjusted if necessary by heating the product to a temperature of 80 to 120 ° C. This distills off the excess methyl ethyl ketone and the traces of water present, increases the active ingredient content and the distillate obtained can be recycled to the reactor for further reaction.

225 268225 268

Použitím směsi síranu hydroxylaminu a amonných solí ve formě technického roztoku výše uvedeného složení stane se technologie výroby metyletylketoximu ekonomicky podstatně méně nákladnou a to jak z důvodů podstatně nižší ceny základní suroviny a její snadné dostupnosti, tak i z toho důvodu, že koncentrace amonných solí po skončení reakce je optimální k tomu, aby došlo k ostrému oddělení produktu od odpadních vod a ztráty antioxidačního prostředku byly takto oproti jiným způsobům minimální.Using a mixture of hydroxylamine sulphate and ammonium salts in the form of a technical solution of the above composition, the technology of producing methyl ethyl ketoxime will become economically less expensive both because of the substantially lower cost of the raw material and its ease of availability. it is optimal to have a sharp separation of the product from the wastewater and the loss of the antioxidant is thus minimal compared to other methods.

Zjišťování konce reakce je prováděno zjištěním obsahu metyletylketoximu v odebraném vzorku plynovou chromatografií, přičemž jako náplně kolony je možno nejlépe použít Karbowaxu 180-120 pm na nosiči Porosil C. Jako nosný plyn je užíván dusík.Determination of the end of the reaction is carried out by detecting the content of methyl ethyl ketoxime in the sample by gas chromatography, with Karbowax 180-120 pm on a Porosil C supported by nitrogen.

Provedení podle vynálezu ilustrují následující příklady.The following examples illustrate embodiments of the invention.

Příklad 1Example 1

Do reaktoru o objemu 50 litrů bylo předloženo 30 litrů technického roztoku hydroxylaminsulfátu o složení 157 g síranu hydroxylaminu, 410 g síranu amonného, g dusičnanu amonného a 37 g kyseliny sírové v litru roztoku, přidáno 4,7 litru metyletylketonu (poměr molů metyletylketonů a hydroxylaminu je 0,9), směs byla zahřáta na 55 °C a za míchání během 2 hodin přidáno celkem 5,5 litrů roztoku hydroxidu sodného o koncentraci c (NaQH) = 15,5 mol/l (= 42,5 % hmot.). Teplota samovolně vystoupí na 65 °C. Potom je reakční směs vymíchávána ještě 2 hodiny, ochlazena na teplotu 20 °C a vytvořená vrchní vrstva produktu je oddělena. Výtěžek 4,4 kg antioxidačního prostředku s obsahem 78 % hmot. metyletylketoximu.To a 50 liter reactor was charged 30 liters of hydroxylamine sulfate technical solution of 157 g hydroxylamine sulfate, 410 g ammonium sulfate, g ammonium nitrate and 37 g sulfuric acid per liter of solution, 4.7 liters of methyl ethyl ketone (mole ratio of methyl ethyl ketones and hydroxylamine) 0.9), the mixture was heated to 55 ° C and a total of 5.5 liters of c (NaQH) = 15.5 mol / l (= 42.5 wt%) sodium hydroxide solution was added over 2 hours with stirring. The temperature spontaneously rises to 65 ° C. The reaction mixture is then stirred for a further 2 hours, cooled to 20 [deg.] C. and the product top layer formed is separated. Yield 4.4 kg of an antioxidant containing 78 wt. methylethylketoxime.

Zahřátím této směsi na teplotu 110 °C a jímáním destilátů bylo získáno 3,5 kg antioxidantu s obsahem 95 % hmot. metyletylketoximu, destilát s obsahem 70 % metyletylketonu, 20 % metyletylketoximu a 10 % hmot. vody byl předložen do reaktoru v další násadě.Heating of the mixture to 110 ° C and collecting the distillates yielded 3.5 kg of an antioxidant containing 95% by weight. % methylethylketoxime, distillate containing 70% methylethylketone, 20% methylethylketoxime and 10% wt. water was fed to the reactor in another batch.

Příklad 2Example 2

Do reaktoru o objemu 50 litrů bylo předloženo 4,5 litrů metyletylketonu a připuštěno 32 litrů technického roztoku hydroxylaminsulfátu o složení 177 g síranu hydroxylaminu, 450 g síranu amonného, 10 g dusičnanu amonného a 48 g kyseliny sírové v jednom litru roztoku (molární poměr metyletylketonu a hydroxylaminu 0,7:1). Směs byla zahřáta na 60 °C a na této teplotě udržována i během přidávání 7,1 litrů rozteku hydroxidu sodného o koncentraci c (NaOH) = 10 mol/l (= 30,1 % hmot.). Roztok hydroxidu sodného do směsi byl za míchání přidán během 2 hodin. Potom byla reakční směs vymíchávána ještě další 2 hodiny, ochlazena na teplotu 15 °C a vytvořená vrchní vrstva produktu oddělena. Bylo získáno 4,25 kg antioxidačního prostředku s obsahem 90 % hmot. metyletylketoximu.4.5 liters of methyl ethyl ketone were charged to a 50-liter reactor and 32 liters of technical solution of hydroxylamine sulfate of 177 g of hydroxylamine sulfate, 450 g of ammonium sulfate, 10 g of ammonium nitrate and 48 g of sulfuric acid per liter of solution were added. hydroxylamine 0.7: 1). The mixture was heated to 60 ° C and maintained at this temperature during the addition of 7.1 liters of sodium hydroxide solution having a concentration of c (NaOH) = 10 mol / l (= 30.1 wt%). Sodium hydroxide solution was added to the mixture with stirring over 2 hours. The reaction mixture was then stirred for an additional 2 hours, cooled to 15 ° C and the formed top product layer separated. 4.25 kg of an antioxidant with 90 wt. methylethylketoxime.

225 268225 268

Použití technického roztoku hydroxylaminsulfátu a amonných solí v uvedených hraničních koncentracích nemá ne výtěžek podstatný vliv, snížením koncentrace jednotlivých složek pod uvedené hranice dochézí ke snížení výtěžku. Optimální reakční teplota je 60 °C, při teplotách pod 50 °C probíhá reakce podstatně pomaleji, při teplotách nad 70 °C dochází k výraznému pěnění reakční směsi, což znemožňuje kontrolu reakce.The use of a technical solution of hydroxylamine sulphate and ammonium salts at the stated limit concentrations does not have a significant effect on the yield; The optimum reaction temperature is 60 ° C, at temperatures below 50 ° C, the reaction proceeds considerably slower, at temperatures above 70 ° C, the reaction mixture significantly foams, making it impossible to control the reaction.

Vzhledem ke ztrátám produktu v odpadních vodách je výhodné, aby nedocházelo k přílišnému ředění reakční směsi vodou. Z tohoto důvodu je vhodné užít roztoků hydroxidu sodného o koncentracích vySších než 15 % hmotnostních.Due to product losses in the waste water, it is preferred that the reaction mixture is not diluted too much with water. For this reason, it is advisable to use sodium hydroxide solutions above 15% by weight.

Claims (1)

Způsob přípravy antioxidačního prostředku na bázi metyletylketoximu reakcí metyletylketonu a hydroxylaminu, vyznačený tím, že do reakční směsi obsahující metyletylketon a technický roztok síranu hydroxylaminu a amonných solí, přičemž molární poměr metyletylketonu a hydroxylaminu v této reakční směsi je 0,7 až 1 : 1 a teehniclý roztok síranu hydroxylaminu a amonných soli má složení 140 až 180 g síranu hydroxylaminu, 350 až 480 g síranu amonného, 3 až 15 g dusičnanu amonného a 20 až 60 g kyseliny sírové v jednom litru roztoku, je při teplotě 50 až 70 °C za míchání postupně přidán roztok hydroxidu sodného o koncentraci 15 až 45 % hmot. v množství 2 až 2,4 mol hydroxidu sodného na 1 mol síranu hydroxylaminu a vzniklá reakční směs se při uvedené teplotě míchá do ukončení reakce a po skončení reakce se směs ochladí na teplotu pod 30 °C a vytvořená vrstva produktu se oddělí.A process for the preparation of an antioxidant based on methyl ethyl ketoxime by the reaction of methyl ethyl ketone and hydroxylamine, characterized in that to a reaction mixture comprising methyl ethyl ketone and a technical solution of hydroxylamine sulphate and ammonium salts, the molar ratio of methyl ethyl ketone and hydroxylamine the solution of hydroxylamine sulphate and ammonium salts has a composition of 140 to 180 g of hydroxylamine sulphate, 350 to 480 g of ammonium sulphate, 3 to 15 g of ammonium nitrate and 20 to 60 g of sulfuric acid in one liter of solution. 15 to 45 wt. in an amount of 2 to 2.4 moles of sodium hydroxide per 1 mol of hydroxylamine sulphate and the resulting reaction mixture is stirred at this temperature until the reaction is complete and after completion of the reaction the mixture is cooled to below 30 ° C. Vytiskly Moravské tiskařské závody, provoz 12, Leninova 21, OlomoucPrinted by Moravian Printing Works, plant 12, Leninova 21, Olomouc
CS150682A 1982-03-05 1982-03-05 The preparation of the anti-oxidation agent on the base of the methylethylketoxime CS225268B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS150682A CS225268B1 (en) 1982-03-05 1982-03-05 The preparation of the anti-oxidation agent on the base of the methylethylketoxime

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS150682A CS225268B1 (en) 1982-03-05 1982-03-05 The preparation of the anti-oxidation agent on the base of the methylethylketoxime

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS225268B1 true CS225268B1 (en) 1984-02-13

Family

ID=5349629

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS150682A CS225268B1 (en) 1982-03-05 1982-03-05 The preparation of the anti-oxidation agent on the base of the methylethylketoxime

Country Status (1)

Country Link
CS (1) CS225268B1 (en)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6815560B1 (en) Process for the preparation of hydroxymethylbutyric acid
US4528400A (en) Preparation of ketones
US2196581A (en) Manufacture of organic acids from alcohols
SE435925B (en) PROCEDURE FOR CATALYTIC CONVERSION OF ISOSMORIC ACID OR METHYLISOBUTYRATE
JPS62267260A (en) Manufacture of alkylthioalkanoate salt
US5055621A (en) Relating to aldol condensation
CS225268B1 (en) The preparation of the anti-oxidation agent on the base of the methylethylketoxime
US4570021A (en) Preparation of ketones
KR100195843B1 (en) A process for preparing dinitrotoluene
CN114181123A (en) Green synthesis method of 6-ethylthio-3 hepten-2-one
US4067923A (en) Process for producing isoprene
CA2495746A1 (en) Process for the production of 3-methylthiopropanal
Ichikawa et al. The Reaction of Olefins with Aromatic Substances in the Presence of Mercury Salts and Catalyst. II. Synthesis of β-Arylethyl Alcohols and sym-Diarylethanes
CA1096888A (en) Benzine-1,3,5-tris-acetoxime and the process of making phloroglucinol therewith
CN112724003B (en) Preparation method of 9-fluorenylformaldehyde
Ushkarov et al. Methylphloroglucinol as an available semiproduct for azo dye synthesis
US5087759A (en) Synthesis of vicinal alkanedithiols
JPH0466859B2 (en)
GB1591538A (en) Preparation of ketones
JPS6151572B2 (en)
US2792421A (en) Condensation reaction
US2971980A (en) Preparation of para-nitrobenzaldehyde and para-nitrobenzoic acid
CS245850B1 (en) Process for preparing an antioxidant
CS216586B1 (en) a method for preparing technical methylethylketoxime
Hill et al. Synthesis of fulvenes using phase-transfer catalysis