CS225836B2 - The method of the ethylen polymerization under the presence of one initiator /at least/ of the free radicals and the necessary equipment - Google Patents
The method of the ethylen polymerization under the presence of one initiator /at least/ of the free radicals and the necessary equipment Download PDFInfo
- Publication number
- CS225836B2 CS225836B2 CS813320A CS332081A CS225836B2 CS 225836 B2 CS225836 B2 CS 225836B2 CS 813320 A CS813320 A CS 813320A CS 332081 A CS332081 A CS 332081A CS 225836 B2 CS225836 B2 CS 225836B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- ethylene
- water
- polymerization
- reactor
- zone
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
,,
Vynniez se týká jednofázového způsobu polymerace etylenu v přítomnosti vody.The invention relates to a one-phase process for the polymerization of ethylene in the presence of water.
Způsoby polymerace etylenu za zvýšené teploty a tlaku pomocí iniciátorů volných radikálů jsou již dlouho známy. Při těchto způsobech probíhá reakce v jediné kapalné fázi v nadkriiickém stavu a stupeň konverze etylenu na polyetylén je obvykle v rozmezí 15 až 20 % (v autoklávovám reaktoru), resp. 15 až 30 % (v reaktoru), přičemž se nepřeměněný etylen odděluje od polymeru za tlaku nižšího,než je reakční tlak, avšak vyššího než atmosférický, načež se stlačuje a vrací ' do reaktoru.Methods of polymerizing ethylene at elevated temperature and pressure with free radical initiators have long been known. In these processes, the reaction takes place in a single liquid phase in a supercritical state, and the degree of conversion of ethylene to polyethylene is usually in the range of 15 to 20% (in an autoclave reactor), respectively. 15-30% (in the reactor), wherein unconverted ethylene is separated from the polymer at a pressure lower than the reaction pressure but higher than atmospheric, then compressed and returned to the reactor.
Jsou rovněž známy způsobypolymerace etylenu v přítomnooti většího mnoství vody, při nichž reakce probíhá v prostředí' o několika fázích, typu emulze, jak je uvedeno v patentových spisech USA č. 3 629 224 a 3 978 017 a ve francouzském patenoovém spisu číslo 233962*7. Při těchto způsobech se zpravidla pracuje při mírně zvýšené teplotě (60 až 200 °C) a popřípadě v přítomnooíti emulgačních činidel.There is also known a process for the polymerization of ethylene in the presence of a larger quantity of water in which the reaction takes place in a multistage environment of the emulsion type as disclosed in U.S. Pat. Nos. 3,629,224 and 3,978,017 and French Pat. . These processes are generally carried out at a slightly elevated temperature (60 to 200 ° C) and optionally in the presence of a number of emulsifying agents.
Vynniez se týká způsobu polymerace etylenu v přítomnooti vody, při němž reakce probíhá v jediné kapalné fázi v nadtaritckkém stavu, za podmínek co nejbližších podmínkám prvního z výše zmíněných způsobů. Účelem vynálezu je dosáhnout ze definovaných podmínek díky přítomnooti vody v reakčním prostředíThe present invention relates to a process for the polymerization of ethylene in the presence of water, in which the reaction proceeds in a single liquid phase in the supernatural state, under conditions as close as possible to those of the first process mentioned above. The purpose of the invention is to achieve from the defined conditions due to the presence of water in the reaction medium
- bu3 značného zvýšení stupně konverze etylenu, přičemž vlastnosti vyrobeného polymeru · zůstávají na své obvyklé výši,- there is a significant increase in the degree of conversion of ethylene, while the properties of the polymer produced remain at their normal level,
- nebo zlepšení určitých vlastností vyrobeného polymeru,přičemž stupeň konverze etylenu zůstává nezměněný.or improving certain properties of the polymer produced, the degree of conversion of ethylene remaining unchanged.
Za těchto podmínek spočívá způsob podle vynálezu v tom, že se polymeruje etylen v přítomnosti alespoň jednoho iniciátoru volných radikálů za tlaku v rozw^j^:í 100 až 300 ИРа při teplotě v rozmezí 180 až 300 °C v alespoň jedné reekění zóně, přičemž se způsob podle vynálezu vyznačuje tím, že se polymerace provádí v přítomno o ti vody o hmoor^c^ott^ií koncentraci vyšěí než 1 % nebo rovn^ící se . 1 %, avěak nižší, než je sytná koncentrace vody v etylenu za teploty reakční zóny, nebo rovnající se sytné konccen^cH.Under these conditions, the process of the invention consists in polymerizing ethylene in the presence of at least one free radical initiator at a pressure in the range of from 100 to 300 ° C at a temperature in the range of 180 to 300 ° C in at least one zone. The process according to the invention is characterized in that the polymerization is carried out in the presence of a water having a concentration higher than or equal to 1%. 1% but less than the saturation concentration of water in ethylene at the reaction zone temperature, or equal to the saturation concentration.
Reakční zónou se rozumí zóna reaktoru, v níž se etylen nachází v přítomnooti iniciátoru volných radikálů, přičemž reaktor může zahrnbvat nereakční zóny, zpravidla upravené před reakčními zónami., v kterýchžto nereakčních zónách probíhá rozpouštění vody v etylenu. Je proto dalším význakem vynálezu, že se voda rozpouští v etylenu před uváděním do polymerační zóny.By reaction zone is meant a zone of a reactor in which ethylene is present in the presence of a free radical initiator, the reactor may include non-reaction zones, generally upstream of the reaction zones, in which the non-reaction zones are dissolved in water in ethylene. It is therefore a further feature of the invention that water dissolves in ethylene prior to introduction into the polymerization zone.
Sytnou končennrací vody v etylenu se rozumí sytná koncentrace vody v prostředí zahrnujícím jednak etylen, jednak vzniklý polyetylén, přičemž vodná složka a obě tyto organické složky tvoří za specifických podmínek způsobu podle vynálezu jedinou kapalnou fázi.By saturation of water in ethylene is meant the saturation concentration of water in an environment comprising, on the one hand, ethylene and, on the other hand, the resulting polyethylene, the aqueous component and both organic components forming a single liquid phase under the specific conditions of the process of the invention.
Jeden z důležitých aspektů vynálezu spočívá v experimentálním stanovení sytné hmotnostní koncentrace vody v etylenu v zártslosti na teplotě a ne tlaku. Bylo.zjištěno, že v obXesM. tlaků 100 až 300 MPa tato koncentrace (v prvním přiblížení) ne tlaku a mění se od 4,5 do 36 %, když teplota vzrůstá ze 180 ne 300 °C.One important aspect of the invention consists in the experimental determination of the saturation mass concentration of water in ethylene depending on temperature and not pressure. It was found that in obXesM. pressures of 100 to 300 MPa, this concentration (in the first approximation) to pressure and varies from 4.5 to 36% as the temperature rises from 180 to 300 ° C.
V případě, že reaktor zahrnuje několik reakčních zón pracujících při různých teplotách, je možno postupovat tak, že se voda vstřikuje do každé z těchto zón, přičemž se respektují výše zmíněné mezní koncenttrace. Je však též možno pracovat tak, že se voda přivádí pouze do jediné reakční zóny pracující při nejvyšší teplotě.If the reactor comprises several reaction zones operating at different temperatures, water may be injected into each of these zones, respecting the above-mentioned limit concentrations. However, it is also possible to operate the water by feeding only one reaction zone at the highest temperature.
Způsob podle vynálezu je možno provádět bu3 v autoklávovém reaktoru, nebo v trubkovém reaktoru (jako v patentu NDR č. 58 387) nebo v zařízení, jež je kommbrn»cí obou těchto typů reaktorů, za sebou nebo vedle sebe. Polymeeační reakce se může provádět v přítomnooti obvyklých přenášečů řetězce, jako je zejména vodík, prožitý v objemovém mnnožtví 0,1 až 2 %. Naopak je výhodné, když v reakčním prostředí nejsou příoomna ředidla typu nasycených uhlovodíků v hmoonootních mnnožtvích vyšších než 4 %.The process according to the invention can be carried out either in an autoclave reactor or in a tubular reactor (as in GDR patent 58 387) or in a device which combines both of these types of reactors, one after the other or side by side. The polymerization reaction may be carried out in the presence of a conventional chain transfer agent, such as, in particular, hydrogen, in a quantity of 0.1 to 2% by volume. Conversely, it is preferred that in the reaction medium, saturated hydrocarbon-type diluents are not present at levels of greater than 4% in the mono -ootic amounts.
Iniciátory volných radikálů, pouHtelné při způsobu podle vynálezu, zahrnujíFree radical initiators useful in the process of the invention include
- jednak sloučeniny obvykle prožívané při způsobech prac^ících v nepřítomnooti vody, jako jsou kyslík, peroxidy a perestery,- on the one hand, the compounds customarily used in processes in the absence of water, such as oxygen, peroxides and peresters,
- jednak sloučeniny rozpustné ve vodě, jako jsou peroxid vodíku, persíran amonný a některé hydroperoididy; z těchto hycdroperoxidů je možno uvést zejména hyhroperoxidy elkylarylsulfonétů alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, jako je například hydroperoxiď kumeenulfonátu sodného, používaný ve vodném roztoku o pH v rozmezí 3 až 13,5.on the one hand, water-soluble compounds such as hydrogen peroxide, ammonium persulfate and certain hydroperoidides; among these hydroperoxides, in particular alkali metal or alkaline earth metal alkylaryl sulphonates, such as sodium cumene sulphonate hydroperoxide, are used in an aqueous solution having a pH in the range of 3 to 13.5.
Je-li to nutné, je možno v jedné reakční zóně pouHt iniciátoru prvého typu a v jiné zóně iniciátoru druhého typu (rozpustného ve vodě).If necessary, a first type initiator may be used in one reaction zone and a second type (water soluble) initiator may be used in another zone.
Způsob podle vynálezu.nevyžaduje zásadní úpravu polymeračního zařízení oproti' způsobu pracujícímu v nepřítomnosti vody. PolymeeiaČinzí zařízení bude tedy obvykle zahrnovat kromě reaktoru odlučovač pracuudící za středního tlaku (10 až 50 №aa, v němž se dělí směs etylenu a polymeru přicházející z reaktoru, okkruh, jímž se nezreagovaný etylen vrací do reaktoru přes vysokotlaký komppesor, a odplyňovací zařízení odděleného polymeru, prac^ící za mírného tlaku (přibližně nižšího než 1,5 №a), přičemž se plyn, oddělený v tomto zařízení, též recykluje do reaktoru přes kompresor.The process of the invention does not require a major modification of the polymerization apparatus over the process in the absence of water. Thus, the polymer apparatus will typically include, in addition to the reactor, a medium-pressure separator (10-50 ° aa) separating the ethylene / polymer mixture coming from the reactor, a circuit through which unreacted ethylene returns to the reactor via a high pressure comppesor, operating at moderate pressure (approximately less than 1.5 ° C), the gas separated in the apparatus also being recycled to the reactor via a compressor.
Zařízení k provádění způsobu podle vynálezu krčmě toho s výhodou zahrnuje alespoň jedno sušicí zařízení, upravené v recyklačním vedení etylenu. Účelem tohoto sušicího zařízení je.zabráint tvorbě hydrátů (С2Нд. · n H2°> » která krystalují, jestliže se teplota sníží pod určitou hodnotu závislou na tlaku - hodnotu známou z prací van Cleefa a Diepena, Rec. Trav. Chim. gjL, str. 425 až 429 (1962), a způsobují tím nebezpečí ucpání recyklačního vedení. Jako sušicího zařízení je možno v rámci vynálezu poxžžt absorpčních kolon s kysličníkem hliniým, silkkagelem, zeolity atd. Alternativně k poožžtí sušicího zařízení by bylo možno provádět recyklování nepře měněného etylenu ze takových teplotních a tlakových podmínek, které výluční oblast existence hydrátů, . avěak toto řešení se obvykle zdá být málo spolehlivé.The apparatus for carrying out the method of the invention preferably further comprises at least one drying apparatus provided in the ethylene recycling line. The purpose of this drying device is to prevent the formation of hydrates ( С 2 Н д · n H 2 °>) which crystallize when the temperature drops below a certain pressure-dependent value - a value known from the works of van Cleef and Diepen, Rec. Trav. Chim 1962, pp. 425-429, causing a risk of clogging of the recycle line, as drying apparatus for the purposes of the present invention may be absorbing columns of aluminum oxide, silkcagel, zeolites, etc. As an alternative to drying apparatus, recycling would be possible. unchanged ethylene from such temperature and pressure conditions that the exclusive range of hydrates exists, but this solution usually appears to be of little confidence.
Způsob podle vynálezu umožňuje vyrábět polyetylenové pryskyřice o sypné hmoonooti v rozmezí 0,910 až 0,94>0 g/ctaá a o indexu toku těveniny (podle normy ASTM ^38-62 T) v rozmezí 0,1 až 200. Lze jím rovněž, když se polymeradií reakce provádí v přítomnosti kopolymerovatelného monommru, jako jsou alfa-olefiny (propen, 1-buten, 1-hexen, 4-meeyl-1-penien, 1-ekten atd.) vyrábět kopolymery etylenu.The inventive method enables to produce a polyethylene resin with a bulk hmoonooti of about 0.910, and 0, 9 4> 0 g / CTA and in d and I EXU flow Venin y (p ccording ASTM 38-62-T) in the range of 0.1 to 200. It can also be used to produce ethylene copolymers when the polymeradia reaction is carried out in the presence of a copolymerizable monomer such as alpha-olefins (propene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-foam, 1-ectene, etc.).
Způsob podle vynálezu má výrazný vliv na ma¾τomolerkUární vlastnosti vyráběných polymerů. Především umožňuje výrazným způsobem rozšířit jejich distribuci mooeenu.<árních hmotností* zvýšením hodnoty poměru «wThe process according to the invention has a significant influence on the macromolecular properties of the polymers produced. In particular, it allows to significantly expand their molar mass distribution by increasing the value of the ratio w
střední hmoonootní mooekkuární hmoonooti ke střední číselné moSeeí:U.¢árrí hrnoonoosi. Dále způsob podle vynálezu umoonnue, při stejně velké produkci polymeru snížit index podélného rozvětvování mota* ona molekuL, jek je definován Coootanninem a Machonem v článku, uveřejněném v časopisu European Polymer Journal, 1.4, str. 703 až 707 (1978) snižováním teploty v poslední reakční zóně.median hmoonoot mooecular hmoonooti to median number moiee: U. ár rí rí rí hr hr hr hr Further, the method of the invention umoonnue, with the same polymer production, reduce the longitudinal branching index of the molecule as defined by Coootannin and Machon in an article published in the European Polymer Journal, 1.4, pp. 703-707 (1978) by lowering the temperature in the last reaction zone.
Daší výhody vynálezu^. vyplynou z dále uvedených příkladů, které vynález blíže objasňují, aniž by omezovaly jeho rozsah.Further advantages of the invention. The following examples illustrate the invention without limiting the scope thereof.
Příkl^i^d^y 1až6 *Examples 1 to 6 *
Polymerace etylenu se provádí ve válcovém aunsklávovéo reaktoru zahrnujícím tři zóny, z nichž každá má objem 1 litru a je opa třena lopatkovým míchedlem. Jednotlivé zóny jsou od sebe odděleny přepážkovými stěnami opatřenými vennily. Do první zóny se přivádí jednak stlačený etylen, jednak se tem vstřikuje voda v hmoonostním poměru uvedeném v tabulce I. Tato první zóna není, přesně řečeno, reakční zonou, poněvadž se do ní neuvádí žádný iniciátor volných redikálůj uskutečňuje se v ní rozpouštění vody v etylenu. Do druhé zóny se přivádí roztok iniciátoru volných radikálů v uhlovodíku. Tímto ioiciáSoreo je v příkladech 1 až 3 terc.butylester kyseliny perbenzoové a v příkladech 4 až 6 díterc.butylperoxid.The polymerization of ethylene is carried out in a cylindrical aluminum reactor comprising three zones, each having a volume of 1 liter, and equipped with a paddle stirrer. The individual zones are separated from each other by partition walls provided with veins. The first zone is fed with pressurized ethylene and injected with water in the weight ratio shown in Table I. This first zone is not, strictly speaking, a reaction zone, since no free initiator is introduced therein, it dissolves water in ethylene. . The free zone initiator solution in the hydrocarbon is introduced into the second zone. The oleic acid in Examples 1 to 3 is tert-butyl perbenzoate and in Examples 4 to 6 is di-tert-butyl peroxide.
Třetí zónou je reakční zóna o teplotě o něco málo vyšší, než je teplota ve druhé zóně. Při zkouškách, popsaných v příkladech 1 až 3, činí polyoerační tlak 140 MPa a teploty v uvedených třech zónách jsou T, = 129 °C, T2 = 230 °C a Tj = 242 °C. Při zkouškách, popsaných v příkladech 4 až 6 je poly^^e^i3ční tlak 150 MPa a teploty v uvedených třech zónách jsou T, = 139 °C, T2 = 250 °C a T-j = 258 °C.The third zone is a reaction zone at a temperature slightly higher than the temperature in the second zone. In the tests described in Examples 1-3, making polyoerační pressure of 140 bar and temperatures in the three zones are T = 129 ° C T 2 = 230 ° C, Tj = 242 ° C. In the tests described in Examples 4 to 6, the polymerization pressure was 150 MPa and the temperatures in the three zones were T1 = 139 ° C, T 2 = 250 ° C and T 1 = 258 ° C.
V tabulce I jsou uvedeny výsledky polymerace, zejména konverze etylenu v polyetylén, vyjádřená v procentech, jakož i tyto vlastnosti získaného polymeru: index toku taveniny v dg/oin.podle normy ASTM 1238-62 T a index polydispeerity, vyjádřený poměremTable I shows the polymerization results, in particular the conversion of ethylene to polyethylene, expressed as a percentage, as well as the following properties of the polymer obtained: melt flow index in dg / oin according to ASTM 1238-62 T and polydispersity index
Δ.Δ.
“n střední hmoonootní o^oi^I^ui^i^i^íí hιnoSnostl ke středili . číselné moSelk;ιUární hιmSnosSi, přičemž každé z těchto hmotností je stanovena gelovou permeační chromatografif. Je třeba poznamenat, že příklady 1 ež>4, provedené bez vstříknutí vody, jsou uvedeny jako srovnávací.The mean moderate molar mass of the median. numerical molar mass, each of which weights is determined by gel permeation chromatography. It should be noted that Examples 1 to> 4, performed without water injection, are given as comparative.
Tabulka ITable I
Příklad 7Example 7
Polymerace etylenu se ' provádí ve stejném zařízení - jako při zkouškách, popsaných v příkladech 1 až 6, přičemž však tlak je 230 MPa a teplota v reakčníoh zónách je 280 °C. Voda do první zóny se vstřikuje v hmoonostním mnnoství 13 %, vztaženo na hrnoonost tannožtví etylenu přiváděného do téže zóny. Použitým ^^Ιά^βο volných radikálů je d^-terc.b^1^;^lperoxid.The ethylene polymerization is carried out in the same apparatus as in the tests described in Examples 1 to 6, but the pressure is 230 MPa and the temperature in the reaction zones is 280 ° C. Water to the first zone is injected in a mass quantity of 13% based on the bitterness of the tanning quantity of ethylene fed to the same zone. The free radicals used are d-tert -butyl peroxide.
Při této polymorační zkoušce se získá polymer o indexu toku teveniny 0,9 dg/min, o'sypné ^oUinoti 0,922 g/cnp a o indexu polydi sper žity M^M = W, přičemž stapen inverze etylenu v polyetylén činí 37 56In this test polymorační polymer is obtained teveniny melt index of 0.9 dg / min o'sypn oUinoti e ^ 0, 922 g / cn, and P d in EXU polydimethylsiloxane spores lived by M ^ M = W, where the e stapen inversion ene in polyethylene is 37 56
Příklady 8 až 11Examples 8 to 11
Polymerace etylenu se provádí v tomtéž zařízení jako v příkladech 1 až 6, jen způsob přidévéní vody a iniciátoru je odlišný. Do první zóny se přivédí pouze stlačený etylen, takže první zóna není reakční zónou. Do . druhé zóny se vstřikuje voda v hmotnostním množství uvedeném v tabulce II. Do třetí zóny se pak vstřikuje iniciátor volných radikálů, a to v příkladech 8 (srovnávací) a 10 roztok diterč.buitylperoxidu v uhlovodíku, a peroxid vodíku v příkladech 9 e 11.The polymerization of ethylene is carried out in the same apparatus as in Examples 1 to 6, except that the method of adding water and the initiator is different. Only compressed ethylene is introduced into the first zone so that the first zone is not a reaction zone. Do. in the second zone, water is injected in the amount by weight given in Table II. A free radical initiator is then injected into the third zone, in Examples 8 (comparative) and 10, of a solution of di-perityl peroxide in the hydrocarbon, and hydrogen peroxide in Examples 9 and 11.
V příkladech 8 až 10 je polymoeační tlak 150 MPa a teploty v uvedených třech zónách jsou T, = 142 °C, T2 = 185 °C a T-j = 250 °C. V příkladu 11 činí polymorační tlak 140 MPa a teploty v uvedených třech zónách jsou T, = 166 °C, T2-= 200 °C a Tj = 230 °C.In Examples 8 to 10, the polymerization pressure is 150 MPa and the temperatures in the three zones are T1 = 142 ° C, T 2 = 185 ° C and Tj = 250 ° C. In Example 11, making polymorační pressure of 140 bar and temperatures in the three zones are T = 166 ° C T 2 - = 200 ° C, Tj = 230 ° C.
V příkladu 9 se do druhé zóny reaktoru přidává se zřeďovecí vodou chlorid železnetý v molérním pomOru 0,02, vztaženo na peroxid vodíku- přiváděný do třetí ' zóny.In Example 9, ferric chloride in a molar ratio of 0.02, based on hydrogen peroxide fed to the third zone, is added to the second reactor zone with dilution water.
V tabulce II jsou uvedeny výsledky polyoorace, mOřené a vyjádřené steným způsobem jako v předchozích příkladech.Table II shows the results of polyooration, measured and expressed in the same manner as in the previous examples.
Claims (3)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8010031A FR2482111A1 (en) | 1980-05-06 | 1980-05-06 | MONOPHASE PROCESS FOR POLYMERIZING ETHYLENE IN THE PRESENCE OF WATER |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS225836B2 true CS225836B2 (en) | 1984-02-13 |
Family
ID=9241639
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS813320A CS225836B2 (en) | 1980-05-06 | 1981-05-05 | The method of the ethylen polymerization under the presence of one initiator /at least/ of the free radicals and the necessary equipment |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0039633B1 (en) |
| JP (1) | JPS572307A (en) |
| AT (1) | ATE8402T1 (en) |
| AU (1) | AU536206B2 (en) |
| BR (1) | BR8102041A (en) |
| CA (1) | CA1177199A (en) |
| CS (1) | CS225836B2 (en) |
| DE (1) | DE3164689D1 (en) |
| FR (1) | FR2482111A1 (en) |
| GR (1) | GR75656B (en) |
| IN (1) | IN155784B (en) |
| MA (1) | MA19139A1 (en) |
| PT (1) | PT72956B (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58158180A (en) * | 1982-03-15 | 1983-09-20 | Suntory Ltd | Killer yeast and its preparation |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL61707C (en) | 1942-03-14 | |||
| BE463600A (en) | 1942-06-26 | |||
| BE503708A (en) | 1950-06-03 | |||
| GB756813A (en) | 1953-10-15 | 1956-09-12 | Du Pont | Polymerization of ethylene |
| DE1016934B (en) | 1955-09-29 | 1957-10-03 | Basf Ag | Process for the production of polyethylene under high pressure |
| BE609478A (en) | 1960-10-25 | |||
| NL282622A (en) | 1961-09-01 | |||
| DE1570431C3 (en) | 1965-01-05 | 1974-01-24 | Imhico Ag Industrie-Montan-Handelsu. Investment Co, Vaduz | Process and apparatus for the production of polyethylene under high pressures |
| GB1148148A (en) | 1966-12-20 | 1969-04-10 | Union Carbide Corp | Ethylene interpolymer latex |
| GB1205635A (en) * | 1967-05-12 | 1970-09-16 | Ici Ltd | Polymerisation of ethylene |
| DE2603033A1 (en) | 1976-01-28 | 1977-08-11 | Basf Ag | PROCESS FOR THE PREPARATION OF DISPERSIONS FROM ETHYLENE POLYMERISATES UNDER HIGH PRESSURE |
| FR2385745A1 (en) | 1977-03-31 | 1978-10-27 | Charbonnages Ste Chimique | ETHYLENE POLYMERIZATION PROCESS, UNDER HIGH PRESSURE, WITH RECYCLING |
-
1980
- 1980-05-06 FR FR8010031A patent/FR2482111A1/en active Granted
-
1981
- 1981-04-01 IN IN186/DEL/81A patent/IN155784B/en unknown
- 1981-04-03 BR BR8102041A patent/BR8102041A/en unknown
- 1981-04-28 AT AT81400658T patent/ATE8402T1/en not_active IP Right Cessation
- 1981-04-28 DE DE8181400658T patent/DE3164689D1/en not_active Expired
- 1981-04-28 EP EP81400658A patent/EP0039633B1/en not_active Expired
- 1981-04-30 PT PT72956A patent/PT72956B/en unknown
- 1981-04-30 AU AU70014/81A patent/AU536206B2/en not_active Ceased
- 1981-05-01 JP JP6675681A patent/JPS572307A/en active Pending
- 1981-05-05 CA CA000376866A patent/CA1177199A/en not_active Expired
- 1981-05-05 CS CS813320A patent/CS225836B2/en unknown
- 1981-05-05 GR GR64838A patent/GR75656B/el unknown
- 1981-05-06 MA MA19346A patent/MA19139A1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU7001481A (en) | 1981-11-12 |
| PT72956B (en) | 1982-03-26 |
| ATE8402T1 (en) | 1984-07-15 |
| DE3164689D1 (en) | 1984-08-16 |
| GR75656B (en) | 1984-08-02 |
| BR8102041A (en) | 1982-01-12 |
| FR2482111B1 (en) | 1982-05-21 |
| PT72956A (en) | 1981-05-01 |
| IN155784B (en) | 1985-03-09 |
| EP0039633A3 (en) | 1981-11-25 |
| EP0039633A2 (en) | 1981-11-11 |
| JPS572307A (en) | 1982-01-07 |
| AU536206B2 (en) | 1984-04-19 |
| MA19139A1 (en) | 1981-12-31 |
| FR2482111A1 (en) | 1981-11-13 |
| CA1177199A (en) | 1984-10-30 |
| EP0039633B1 (en) | 1984-07-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3334081A (en) | Polymerization process | |
| US5412026A (en) | High temperature aqueous polymerization process | |
| JPS6160708A (en) | Manufacture of radical terpolymer and copolymer of ethylene | |
| US5075401A (en) | Method of making graft copolymers | |
| RU2003122349A (en) | TRANSPORTABLE AND SAFELY PACKED COMPOSITIONS OF ORGANIC PEROXIDES CONTAINING REACTIVE FILMATIZERS | |
| US9045571B2 (en) | Free radical polymerisation of ethylene initiated by organic peroxides with high productivity | |
| JPH0258282B2 (en) | ||
| US4076919A (en) | Manufacture of ethylene polymers in a two-zone tubular reactor at pressure above 500 bars | |
| Oliphant et al. | Melt grafting of a basic monomer on to polyethylene in a twin-screw extruder: reaction kinetics | |
| CN109715674B (en) | Method for preparing polyethylene | |
| CS225836B2 (en) | The method of the ethylen polymerization under the presence of one initiator /at least/ of the free radicals and the necessary equipment | |
| JPH023406A (en) | Graft copolymer | |
| EP0097495A1 (en) | Polymers of unsaturated acids | |
| US3472828A (en) | Process for preparing fluid chloroprene polymers in the presence of dialkyl xanthogen disulfides | |
| Nayak et al. | Grafting vinyl monomers onto silk fibers IV. Graft copolymerization of methyl methacrylate onto silk using bromate‐thiourea redox system | |
| EP0026490B1 (en) | Latex polymerization process | |
| NL8007090A (en) | PROCESS FOR PREPARING A NON-AQUEOUS DISPERSION OF POLYMERS FROM PEROXIDE POLYMERS. | |
| CA1160251A (en) | Emulsifier for the preparation of polymers | |
| US3129212A (en) | Polymerization of ethylene in the presence of a free radical initiator, a chemical modifier, and methane as a physical modifier | |
| CN110536944A (en) | Formaldehyde-free curable compositions | |
| US3496151A (en) | Ethylene copolymers and a process for their manufacture | |
| US10189921B2 (en) | Radical polymerisation of ethylene initiated by a couple of organic peroxides with high productivity | |
| ES2193556T3 (en) | PROCEDURE FOR THE OBTAINING OF POLYMERS IN THE FORM OF PARTICLES UNDER COMPATIBLE USE OF A STABLE N-OXYL RADICAL. | |
| KR20210106403A (en) | Use of at least one hemi-peroxyacetal alone or in combination with other peroxides to promote polymerization or copolymerization of ethylene under high pressure | |
| EP0237131A2 (en) | Process for the preparation of water-soluble saccharide polymers |