CS226067B1

CS226067B1 - Method of preparation medium molecular weight epoxide resins

Info

Publication number: CS226067B1
Application number: CS279082A
Authority: CS
Inventors: Oldrich Ing Jerabek; Jaroslav Ing Novotny; Josef Ing Snirch; Tomas Ing Vogel
Original assignee: Oldrich Ing Jerabek; Novotny Jaroslav; Snirch Josef; Vogel Tomas
Priority date: 1982-04-19
Filing date: 1982-04-19
Publication date: 1984-03-19

Description

Vynález se týká způsobu přípravy středněmolekulámích epoxidových pryskyřic s vysokým obsahem epoxidových skupin adicí epichlorhydrinu na dian v molárním poměru 1,2 až 2,2 : 1 a následovnou dehydrohalogenací vzniklých chlorhydrinéterů.The present invention relates to a process for the preparation of medium-molecular epoxy resins having a high epoxy group content by addition of epichlorohydrin to dian in a molar ratio of 1.2 to 2.2: 1 and subsequent dehydrohalogenation of the resulting chlorohydrinethers.

Středněmolekulární epoxidové pryskyřice se připravují obvykle kondenzací dianu a epichlorhydrinu pomocí hydroxidů álkalických kovů buď ve vodném prostředí a nebo v přítomnosti pomocného rozpouštědla (sekundární alkoholy, aromatické uhlovodíky). Tyto známé způsoby mají některé nevýhody, které způsobují nižší využití použitého epichlorhydrinu.Medium molecular epoxy resins are usually prepared by condensation of dian and epichlorohydrin with alkali metal hydroxides either in an aqueous medium or in the presence of a co-solvent (secondary alcohols, aromatic hydrocarbons). These known methods have some drawbacks that result in less utilization of the epichlorohydrin used.

Způsob přípravy, ve kterém kondenzace probíhá ve vodném prostředí se provádí smíšením dianu ve formě šupin, pelet nebo granulí s epichlorhydrinem a vodou a do vzniklé směsi se přidává vodný roztok alkalického hydroxidu. Protože na středněmolekulámí epoxidové pryskyřice se nasazuje poměrně malé množství epichlorhydrinu, je použitý dian převážně nerozpuštěný. Přídavkem alkalického hydroxidu se z rozpuštěného dianu vytvoří dianát, který reaguje s epichlorhydrinem. Úbytek dianu v kapalné fázi je doplňován rozpouštěním přítomného pevného dianu. Protože dian ve formě šupin či granulí má poměrně malý mezifázový povrch, je přestup hmoty z pevné do kapalné fáze pomalý a způsobuje, že v kapalné fázi je alkkálie přítomna částečně ve formě volného hydroxidu. Tím je přítomný epichlorhydrin vystaven silnému hydrolytickému působení hydroxidu a podléhá degradačním reakcím. Vznikají jeho nevratné ztráty, které snižují jeho využití a zhoršují kvalitativní parametry epoxidové pryskyřice. Příčiny ztrát epichlorhydrinu u výše diskutovaného způsobu odstraňuje sice použití rozpouštědla, ale konečný efekt je úplně znehodnocen výskytem jiných problémů. Dian je sice většinou převeden do roztoku, takže nevýhody předcházejícího způsobu jsou eliminovány, ale objevují se jiné. Reagující složky jsou přítomny v menších koncentracích, takže se prodlužuje celková doba reakce a snižuje se výkon výrobního zařízení. Další prodloužení reakční doby je vyvoláno také obtížnějším dosažením požadovaných parametrů vznikající pryskyřice (obsah organicky vázaného chloru). Neúměrně dlouhé namáhání reakční směsi přítomnou alkálií vede ke zvýšeným ztrátám epichlorhydrinu degradačními reakcemi většinou ještě ve vyšší míře než u předcházejícího způsobu.A process in which the condensation is carried out in an aqueous medium is carried out by mixing the diane in the form of scales, pellets or granules with epichlorohydrin and water and adding an aqueous solution of alkaline hydroxide to the resulting mixture. Since relatively small amounts of epichlorohydrin are used on medium-molecular epoxy resins, the dian used is predominantly undissolved. Addition of alkali hydroxide forms a dianate from the dissolved dianate, which reacts with epichlorohydrin. The loss of diane in the liquid phase is supplemented by the dissolution of the solid dian present. Since the dian in the form of scales or granules has a relatively small interfacial surface, the mass transfer from the solid to the liquid phase is slow and causes the alkali in the liquid phase to be partially present in the form of free hydroxide. Thus, the epichlorohydrin present is exposed to a strong hydrolytic action of the hydroxide and undergoes degradation reactions. Its irreversible losses arise, which reduce its use and deteriorate the quality parameters of the epoxy resin. Although the use of solvent eliminates the causes of epichlorohydrin loss in the above-discussed process, the end effect is completely undermined by the occurrence of other problems. Although Dian is mostly converted into solution, the disadvantages of the previous method are eliminated, but others appear. The reactants are present in lower concentrations so that the overall reaction time is prolonged and the production equipment performance is reduced. Further prolongation of the reaction time is also caused by the more difficult achievement of the desired resin parameters (organically bound chlorine content). Unreasonably long exposure of the reaction mixture to alkali leads to an increased loss of epichlorohydrin by degradation reactions, usually to an even greater extent than in the previous process.

Nyní jsme nalezli efektní způsob přípravy středněmolekulámích epoxidových pryskyřic s vysokým obsahem epoxidových skupin adicí epichlorhydrinu na dian v molárním poměru 1,2 až 2,2 : 1 a následnou dehydrohalogenací vzniklých chlori hydrinéterů. Způsob podle vynálezu spočívá v tom, že se nejprve smísí kapalný polyhydrát dianu o teplotě 90 až 130 °C s vodným roztokem alkalického hydroxidu o koncentraci 5 až 20 % hmotových, přičemž množství alkalického hydroxidu činí 10 až 35 % z celkového množství potřebného na provedení kondenzace. Do vzniklé směsi se při teplotě 20 až 80 °C přidá celé množství epichlorhydrinu a reakční směs se udržuje na teplotě 35 až 80 °C po dobu 15 až 120 minut. Poté se provede dehydrohalogenace vzniklých chlorhydrinéterů a izolace vzniklého produktu.We have now found an effective method for preparing medium-molecular epoxy resins with a high epoxy group content by adding epichlorohydrin to dian in a molar ratio of 1.2 to 2.2: 1 and subsequent dehydrohalogenation of the resulting chlorohydrinethers. The process according to the invention consists in first mixing the diannium liquid polyhydrate at a temperature of 90 to 130 ° C with an aqueous solution of alkaline hydroxide at a concentration of 5 to 20% by weight, the amount of alkali hydroxide being 10 to 35% of the total amount required for condensation . The entire amount of epichlorohydrin is added to the resulting mixture at 20 to 80 ° C and the reaction mixture is maintained at 35 to 80 ° C for 15 to 120 minutes. Thereafter, dehydrohalogenation of the resulting chlorohydrinethers is performed and isolation of the resulting product.

Podstatná výhoda tohoto způsobu spočívá v lepším využití přítomního epichlorhydrinu na požadovanou epoxidovou pryskyřici a k omezení jeho ztrát degradačními hydrolitickými nebo polymeračními reakcemi. Směs dianu a dianátu alkalického kovu a vody, připravená při postupu podle vynálezu smísením kapalného polyhydrátu dianu s vodným roztokem hydroxidu alkalického kovu, má formu velmi jemné suspenze pevného dianu a dianátu, popřípadě jejich koncentračního roztoku ve vodě. Proto i v počáteční fázi adiční reakce je dian přítomen v jemně suspendované formě. To umožňuje intenzivní transport hmoty z pevné do kapalné fáze. Tento pochod však neovlivňuje celkovou rychlost reakce, která v tomto postupu převážně závisí jen na vlastní kinetice adice v kapalné fázi, katalizované přítomným dianátem alkalického kovu. Množství přítomného epichlorhydrinu se rychle snižuje jeho adicí na fenolické skupiny dianu a tím dochází k rychlému potlačení degradačních reakcí. Výsledkem je pak vyšší zhodnocení použitého epichlorhydrinu v konečném produktu. Další výhodou postupu dle vynálezu je i snížení možnosti výskytu zákalů konečné epoxidové pryskyřice. Tyto zákaly jsou obvykle způsobeny produkty polymeračních a hydrolytických reakcí epichlorhydrinu, které přecházejí při izolaci do konečného produktu. Omezením jejich vzniku docílíme vyšší kvality produktu. Nezanedbatelnou výhodou tohoto způsobu je příznivější kvalita odpadních vod, do kterých přecházejí hlavně produkty hydrolitické degradace epichlorhydrinu. Snížením obsahu organických látek v odpadních vodách se dociluje omezení jejich negativního vlivu na životní prostředí.An essential advantage of this process is to better utilize the present epichlorohydrin on the desired epoxy resin and to limit its loss by degradation hydrolysis or polymerization reactions. The mixture of dianu and alkali metal dianate, prepared in the process according to the invention by mixing the liquid dianium polyhydrate with an aqueous alkali metal hydroxide solution, is in the form of a very fine suspension of the solid dianate and the dianate or their concentration solution in water. Therefore, even in the initial phase of the addition reaction, dian is present in finely suspended form. This allows intensive mass transport from solid to liquid phase. However, this process does not affect the overall reaction rate, which in this process predominantly depends only on the actual kinetics of the liquid phase addition catalysed by the present alkali metal dianate. The amount of epichlorohydrin present is rapidly reduced by its addition to the phenolic groups of dianus, thereby rapidly suppressing degradation reactions. The result is a higher appreciation of the epichlorohydrin used in the final product. A further advantage of the process according to the invention is also to reduce the possibility of haze of the final epoxy resin. These hazes are usually caused by the products of epichlorohydrin polymerization and hydrolysis reactions, which pass into the final product upon isolation. By reducing their origin we will achieve higher product quality. A significant advantage of this method is the more favorable quality of waste water, into which mainly products of hydrolytic degradation of epichlorohydrin pass. By reducing the content of organic substances in waste water, their negative impact on the environment is reduced.

Vlastní postup spočívá ve smíchání kapalného polyhydrátu dianu s vodným roztokem alkalického hydroxidu, nejčastěji NaOH, z něhož se za míchání a úpravě teploty vylučuje jemná disperze pevné fáze, případně podle použité koncentrace, množství NaOH a teploty zůstává jako homogenní roztok. Po přídavku epichlorhydrinu dochází k reakci, během níž v počáteční fázi dochází k rychlému vyreagovávání epichlorhydrinu a reakční směs se postupně homogenizuje. Průběh reakce je provázen vývojem tepla, které je nutno odvádět chlazením. Po proběhnutí převážné části adiční reakce se z reakční směsi začíná vylučovat vodná fáze, obsahující vznikající NaCl. Dehydrohalogenace se pak následně provede přidáním potřebného množ226067 ¹ ství vodného roztoku alkalického hydroxidu a zahřátím reakční směsi na vyšší teplotu. Izolace vzniklé epoxidové pryskyřice z konečné reakční směsi se uskutečňuje převážně jejím rozpuštěním v organickém rozpouštědle, nemisitelným s vodou eventuelně s vodnou solankovou fází, například v toluenu, následnou neutralizací a odvodněním tohoto roztoku, odfiltrováním pevných částic a odpařením rozpouštědla.The actual procedure consists in mixing the liquid dianium polyhydrate with an aqueous solution of alkaline hydroxide, most often NaOH, from which a fine dispersion of the solid phase is eliminated under stirring and temperature adjustment, possibly according to the concentration used, the amount of NaOH and temperature remains as a homogeneous solution. Upon addition of epichlorohydrin, a reaction occurs during which epichlorohydrin reacts rapidly in the initial phase and the reaction mixture is gradually homogenized. The course of the reaction is accompanied by the development of heat, which must be removed by cooling. After the bulk of the addition reaction has taken place, an aqueous phase containing the resulting NaCl begins to precipitate from the reaction mixture. Dehydrohalogenation is subsequently carried out by adding the required množ226067 ¹ Community aqueous alkali hydroxide solution and heating the reaction mixture at a higher temperature. Isolation of the resulting epoxy resin from the final reaction mixture is effected predominantly by dissolving it in a water-immiscible organic solvent or an aqueous brine phase such as toluene, then neutralizing and dewatering the solution, filtering off the solids and evaporating the solvent.

Příklad 1Example 1

Do reaktoru se předloží 1100 kg vody a 350 kg1100 kg of water and 350 kg are charged to the reactor

45% vodného roztoku NaOH. Do tohoto roztoku i se za míchání přetlačí kapalný polyhydrát dianu o teplotě 105 °C a obsahují 17 % vody v množství 11810 kg. Ochlazením na 40 °C se vyloučí jemná suspenze a k ní se připustí 1200 kg epichlorhydrinu. Teplot vznikající reakcí se odvádí chlazením tak, aby reakční teplota se pohybovala kolem 50 °C. Po 100 minutách se přidá 750 kg 45% roztoku NaOH a teplota se zvýší na 90 °C. Po 20 minutách se obsah reaktoru ochladí na 80 °C, přidá se toluen a vzniklá pryskyřice se izoluje. Získaný produkt 0,385 mol/100 g a 0,3 % hm. Cl.45% aqueous NaOH solution. Diane liquid polyhydrate at a temperature of 105 ° C and containing 17% water in an amount of 11810 kg is passed into the solution 1 with stirring. Cooling to 40 ° C resulted in a fine suspension and 1200 kg of epichlorohydrin were added. Reaction temperatures are removed by cooling to a reaction temperature of about 50 ° C. After 100 minutes, 750 kg of a 45% NaOH solution was added and the temperature was raised to 90 ° C. After 20 minutes, the reactor contents were cooled to 80 ° C, toluene was added and the resulting resin was isolated. Product obtained 0.385 mol / 100 g and 0.3 wt. Cl.

Příklad 2Example 2

Do baňky se předloží 180 g vody a 10 g NaOH.A flask was charged with 180 g of water and 10 g of NaOH.

Po rozpuštění se do baňky přetlačí z tlakové ampule kapalný polyhydrát dianu o teplotě 120 °C, obsahující 228 g dianu. Teplota se upraví na 75 °C a přidá se 120 g epichlorhydrinu. Reakční směs se po dobu 30 minut udržuje na teplotě 75 °C. Vzniklá směs chlorhydrinéterů se dehydrohalogenuje 90 g 48% vodného roztoku NaOH pri teplotě 95 °C po dobu 30 minut. Vzniklá epoxidová pryskyřice se rozpustí v xylenu na 50% roztok a po oddělení vodné fáze, neutralizací, odvodnění azeotropickou destilací a filtrací rezultuje roztok pryskyřice s obsahem epoxyskupin 0,125 mol/100 g a obsahu 0,15 % hmot. chloru v přepočtu na 100% pryskyřici.After dissolution, liquid dihydrate of 120 ° C containing 228 g of dianne is transferred from the pressure vial to the flask. The temperature is adjusted to 75 ° C and 120 g of epichlorohydrin are added. The reaction mixture is maintained at 75 ° C for 30 minutes. The resulting mixture of chlorohydrin ethers was dehydrohalogenated with 90 g of a 48% aqueous NaOH solution at 95 ° C for 30 minutes. The resulting epoxy resin was dissolved in xylene to a 50% solution, and after separation of the aqueous phase by neutralization, dewatering by azeotropic distillation and filtration, a resin solution containing 0.125 mol / 100 g epoxy groups and 0.15 wt. chlorine based on 100% resin.

Příklad 3Example 3

Do baňky se vnese 125 g vody a 25 g pevnéhoAdd 125 g of water and 25 g of solid to the flask

NaOH. Po jeho rozpuštění a ochlazení na 20 °C se z topené děličky připustí 275 g kapalného polyhydrátu technického dianu ve formě rovnovážné směsi o teplotě 97 °C a obsahu 17 % hmot. Vzniklý homogenní roztok se ochladí na 30 °C a do vzniklé kašovité suspenze se přidá 200 g epichlorhydrinu. Teplota se po dobu 120 minut udržuje na 45 °C. Po uplynutí adiční fáze se přidá 65 g NaOH ve formě 50% roztokua reakční směs se vyhřeje na 80 °C, kde se udržuje 30 minut. Z konečné reakční směsi se pryskyřice izoluje běžným postupem. Produkt má epoxyekvivalent 0,410 mol/100 g a 0,18 % hmot. chloru.NaOH. After dissolution and cooling to 20 ° C, 275 g of technical diane liquid polyhydrate in the form of an equilibrium mixture of 97 ° C and 17 wt. The resulting homogeneous solution was cooled to 30 ° C and 200 g of epichlorohydrin was added to the resulting slurry. The temperature was maintained at 45 ° C for 120 minutes. After the addition phase, 65 g of NaOH as a 50% solution are added and the reaction mixture is heated to 80 DEG C. for 30 minutes. The resin is isolated from the final reaction mixture by a conventional method. The product has an epoxy equivalent of 0.410 mol / 100 g and 0.18 wt. chlorine.

Claims

Process for preparing medium-molecular epoxy resins with a high epoxy group content by addition of epichlorohydrin to dian in a molar ratio of 1.2 to 2.2: 1 and subsequent dehydrohalogenation of the resulting chlorohydriners, characterized by first mixing the liquid dihydrate diani an alkali hydroxide solution having a concentration of 5 to 20% by weight, the amount of alkali hydroxide being 10 to 35% of the total amount required to carry out the condensation, and at 20 to 80 ° C, the entire amount of epichlorohydrin is added thereto at a temperature of 35 to 80 ° C for 15 to 120 minutes, followed by dehydrochlorination.