CS226129B1

CS226129B1 - Process for preparing end-functional polymers

Info

Publication number: CS226129B1
Application number: CS115682A
Authority: CS
Inventors: Elisabeth Dr Dipl Che Antonova; Volker Dipl Chem Griehl; Dieter Ing Chem Stubenrauch; Jiri Ing Cermak
Original assignee: Antonova Elisabeth; Griehl Volker; Dieter Ing Chem Stubenrauch; Cermak Jiri
Priority date: 1982-02-19
Filing date: 1982-02-19
Publication date: 1984-03-19

Abstract

Vynález se týká způsobu přípravy polymeru s koncovými funkčními skupinami funkcionalizací živých polymerů, získaných aniontovou polymerací konjugovaných dienů a/nebo vinylaromatických sloučenin v přítomnosti organolithných iniciátorů pomocí elektrofilních funkcionalizačních činidel. Podstatou vynálezu je, že se stupeň funkcionalizace zvýší, proběhne-li funkcionalizace v přítomnosti N,N‘-dimethylanilinu. Molární poměr dimethylanilinu k alkalickému kovu je 0,5 : 1 až 2 : 1.The invention relates to a method for preparing a polymer with terminal functional groups by functionalizing living polymers obtained by anionic polymerization of conjugated dienes and/or vinylaromatic compounds in the presence of organolithium initiators using electrophilic functionalizing agents. The essence of the invention is that the degree of functionalization increases if the functionalization is carried out in the presence of N,N'-dimethylaniline. The molar ratio of dimethylaniline to alkali metal is 0.5:1 to 2:1.

Description

(54) Způsob přípravy polymerů s koncovými funkčními skupinami(54) A process for preparing end-functional polymers

22

Vynález se týká způsobu přípravy polymeru s koncovými funkčními skupinami funkcionalizací živých polymerů, získaných aniontovou polymerací konjugovaných dienů a/nebo vinylaromatických sloučenin v přítomnosti organolithných iniciátorů pomocí elektrofilních funkcionalizačních činidel. Podstatou vynálezu je, že se stupeň funkcionalizace zvýší, proběhne-li funkcionalizace v přítomnosti N,N‘-dimethylanilinu.The invention relates to a process for the preparation of a terminal functional group polymer by functionalization of living polymers obtained by anionic polymerization of conjugated dienes and / or vinylaromatic compounds in the presence of organolithium initiators using electrophilic functionalizing agents. It is an object of the invention that the degree of functionalization is increased when the functionalization takes place in the presence of N, N‘-dimethylaniline.

Molární poměr dimethylanilinu k alkalickému kovu je 0,5 : 1 až 2 : 1.The molar ratio of dimethylaniline to alkali metal is 0.5: 1 to 2: 1.

Vynález se týká způsobu přípravy polymerů s koncovými funkčními skupinami, zejména s molekulovou hmotností 100 až 1000, funkcionalizací živých polymerů, získaných aniontovou polymerací aniontově polymerovatelných monomerů, zejména konjugovaných dienů a/nebo vinylaromatických sloučenin v přítomnosti organolithných iniciátorů, pomocí vhodných funkcionalizačních činidel za přídavku komplexotvorné látky.The invention relates to a process for the preparation of end-functional polymers, in particular 100-1000 molecular weights, by functionalization of living polymers obtained by anionic polymerization of anionic polymerizable monomers, in particular conjugated dienes and / or vinylaromatic compounds in the presence of organolithium initiators. substances.

Je známo, že se z konjugovaných dienů získávají aniontovou polymerací v přítomnosti organoalkalokovového iniciátoru a následnou reakcí vzniklých polymerů s alkaiokovovými koncovými skupinami s funkcionalizačními činidly polymery s reaktivními koncovými skupinami (NSR 1 169 674, VB 921 803, USA 3 070 579, VB 1 243 702).It is known that from conjugated dienes, polymers with reactive end groups (NSR 1 169 674, VB 921 803, US 3,070,579, US 1,243,579, US 1,243) are obtained by anionic polymerization in the presence of an organo-alkali metal initiator and subsequent reaction of the resulting polymers with alkali metal end groups. 702).

Dále je známo, že polymerací bifunkčnírni iniciátory a následnou funkcionalizací se získávají polymery, jejichž funkcionalita nedosahuje hodnoty 2. Ačkoliv je známa řada způsobů jak nahradit koncové alkalokovové atomy vhodnými funkcionalizačními činidly neprobíhají tyto reakce na 100 °/o. Z USA 4 039 593 je například známo, že živé polymery rozpuštěné v uhlovodíkových rozpouštědlech nedávají s funkcionalizačními činidly, jako je etylénoxid a kysličník uhličitý 100 % konverzi. Příčinou neúplného průběhu reakce je mimo jiné nutno hledat u aktivních center polymerních řetězců, neboť kvůli jejich asociaci se u mnoha funkcionalizačních reakcí nedá dosáhnout kvalitativní reakce. Přídavkem polárních sloučenin k živým polymerům, rozpuštěným v rozpouštědlech dá silně potlačit tvorba asociátů.It is further known that by polymerizing bifunctional initiators and subsequent functionalization, polymers are obtained whose functionality does not reach 2. Although a number of ways to replace terminal alkali metal atoms with suitable functionalizing agents are known, these reactions do not proceed to 100%. For example, it is known from US 4,039,593 that living polymers dissolved in hydrocarbon solvents do not give 100% conversion with functionalizing agents such as ethylene oxide and carbon dioxide. The cause of the incomplete course of the reaction is, inter alia, to be sought from the active centers of the polymer chains, because, due to their association, a qualitative reaction cannot be achieved in many functionalization reactions. The addition of polar compounds to living polymers dissolved in solvents can strongly suppress the formation of associates.

jak je patrno z USA 4 039 593 dá se dosáhnout zlepšení funkcionality přídavkem diterciárních diaminů, zejména tetrametyletherdiaminu (TMEDA), bezprostředně před funkcionalizací. Konverze se zvýší z cca 85 procent na 92 °/o hmotnostních. TMDEA tvoří s organolithnými sloučeninami chelátové komplexy. Tyto komplexy jsou sice velice aktivní, podléhají však stárnutí a dochází k rozpadu komplexů. Takovýto chelátový komplex byl blíže zkoumán Danicherem a Friedmannem (Rev. Gen. Caout. Plast. 47 /1970/ 2, str. 165 až 167). Přitom se ukázalo, že při pokračujícím stárnutí dochází k rozpadu komplexu, což má za následek snížení počtu aktivních center.as can be seen from U.S. Pat. No. 4,039,593, an improvement in functionality can be achieved by the addition of di-tertiary diamines, particularly tetramethyletherdiamine (TMEDA), immediately prior to functionalization. The conversion is increased from about 85 percent to 92% by weight. TMDEA forms chelate complexes with organolithium compounds. Although these complexes are very active, they are subject to aging and the complexes break down. Such a chelate complex has been further investigated by Danicher and Friedmann (Rev. Gen. Caout. Plast. 47/1970/2, pp. 165-167). It has been shown that, as the aging continues, the complex decays, resulting in a reduction in the number of active centers.

Rovněž přídavek jiných silně polárních rozpouštědel jako éteru, zejména tetrahydrofuranu k roztokům živých polymerů bezprostředně před funkcionalizací může vést podle NSR 1 520 468 k vyšším funkcionalitám. Avšak již při pokojové teplotě dochází přitom ke štěpení éteru. Trvanlivost organolithiových sloučenin v tetrahydrofuranu je za pokojové teploty, například jen 2 h. Rovněž ve směsích tetrahydrofuranu a inertních rozpouštědel reagují lithiumorganyly za rozkladu (Liebigs Ann. Chemie 747 /1971/, str.Also, the addition of other strongly polar solvents such as ether, in particular tetrahydrofuran, to solutions of living polymers immediately prior to functionalization can also lead to higher functionalities according to NSR 1,520,468. However, at room temperature, the ether is cleaved. The shelf life of organolithium compounds in tetrahydrofuran is at room temperature, for example only 2 hours. Also in mixtures of tetrahydrofuran and inert solvents, lithium organyls react with decomposition (Liebigs Ann. Chemie 747 (1971), p.

až 83), čímž se zničí aktivní centra a tím dosáhne nižší funkcionality.to 83), thereby destroying active centers and thereby achieving lower functionality.

Trialkylaminy, jako trietylamin se podle NSR 1 520 468 sice dají rovněž použít, mají však nižší účinek než cyklické étery.Although tri-alkylamines, such as triethylamine, can also be used according to NSR 1,520,468, they have a lower effect than cyclic ethers.

Vynález řeší jak převádět živé polymery konjugovaných dienů a/nebo vinylaromatických monomerů reakcí s vhodnými funkcionalizačními činidly při vysoké konverzi na polymery s reaktivními stabilními koncovými skupinami za podstatně vyšší účinnosti funkcionalizace, blížící se teoretickému stupni funkcionalizace.The invention solves how to convert living polymers of conjugated dienes and / or vinylaromatic monomers by reacting with suitable functionalizing agents at high conversion into polymers with reactive stable end groups at substantially higher functionalization efficiency, approaching the theoretical degree of functionalization.

Předmětem vynálezu je způsob přípravy polymerů s koncovými funkčními skupinami, zejména s molekulovou hmotností 1000 až 10 000, funkcionalizací živých polymerů, získaných aniontovou polymerací aniontově polymerovatelných monomerů, zejména konjugovaných dienů a/nebo vinylaromatických sloučenin v přítomnosti organolithných iniciátorů, pomocí elektrofilních funkcionalizačních činidel, zejména kysličníku uhličitého, alkylenoxidu nebo gama-butyrolokatonu, v přítomnosti polární sloučeniny spočívající v tom, že polární sloučeninou je N,N‘-dimetylanilin. Tato sloučenina se přidá před funkcionalizační reakcí k roztoku živého polymeru tak, aby molární poměr dimetylanilinu k alkalickému kovu byl 0,5 :1 až 2 : 1, s výhodou 1 : 1 až 1,25 : 1.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a process for the preparation of end-functional polymers, in particular having a molecular weight of 1000 to 10,000, by functionalizing living polymers obtained by anionic polymerization of anionic polymerizable monomers, particularly conjugated dienes and / or vinylaromatic compounds in the presence of organolithium initiators. carbon dioxide, alkylene oxide or gamma-butyrolocatone, in the presence of a polar compound, characterized in that the polar compound is N, N'-dimethylaniline. This compound is added prior to the functionalization reaction to the living polymer solution such that the molar ratio of dimethylaniline to alkali metal is 0.5: 1 to 2: 1, preferably 1: 1 to 1.25: 1.

Množství použitého dimetylanilinu závisí na počtu aktivních center. Molární poměr dimetylanilinu k alkalickému kovu by měl být nejméně 1 : 1. Větší množství dimetylanilinu nemá nepříznivé účinky. Pro dosažení vysokého účinku však postačuje výše uvedené rozmezí.The amount of dimethylaniline used depends on the number of active centers. The molar ratio of dimethylaniline to alkali metal should be at least 1: 1. Larger amounts of dimethylaniline have no adverse effects. However, the above range is sufficient to achieve a high effect.

Při přípravě živých polymerů s alkalokovovými iniciátory se dodržují podmínky charakteristické pro aniontovou polymerací. Přitom se používají rozpouštědla indiferentní k organolithným sloučeninám. Polymerace se provádí při teplotě v rozmezí 198 až 423 K, s výhodou při 273 až 323 K, za atmosférického nebo zvýšeného tlaku po dobu 1 až 3 h. K nastavení požadované molekulové hmotnosti polymeru se k roztoku přidává iniciátor ve stechiometrickém množství. Získávají se tak poymery s molekulovou hmotností zejména od 1000 do 10 000. Jako iniciátorů polymerace se používají obecně známé monofunkční, bifunkční a polyfunkční organolithné sloučeniny, jako n nebo sek. butyllithium, dilithlumbutan, dilithiumoligomery konjugovaných diolefinů nebo reakční produkty dlvinylbenzenu nebo diísopropylbenzenu se sek. butyllithiem. V přítomnosti těchto roztoků iniciátoru lze polymerovat tyto monomery: konjugované dieny, jako například 1,3-butadien, isopren, 2,3-dimetyl-l,3-butadien a 1,3-hexadien, jakož i vinylsubstituované aromatické sloučeniny, jako například styren, alfa-metylstyren, 1-vinylnaftalen, divinylbenzeny a 2-vinylnaftalen.In the preparation of living polymers with alkali metal initiators, the conditions characteristic of anionic polymerization are observed. Solvents indifferent to the organolithium compounds are used. The polymerization is carried out at a temperature in the range of 198 to 423 K, preferably at 273 to 323 K, at atmospheric or elevated pressure for 1 to 3 h. In order to adjust the desired molecular weight of the polymer, the initiator is added to the solution in a stoichiometric amount. Polymers having a molecular weight of, in particular, from 1000 to 10,000 are thus obtained. The polymerization initiators used are generally known monofunctional, bifunctional and polyfunctional organolithium compounds, such as n or sec butyllithium, dilithlumbutane, dilithium oligomers of conjugated diolefins or reaction products of dlvinylbenzene or diisopropylbenzene with sec. butyllithium. In the presence of these initiator solutions, the following monomers may be polymerized: conjugated dienes such as 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and 1,3-hexadiene, as well as vinyl-substituted aromatic compounds such as styrene , alpha-methylstyrene, 1-vinylnaphthalene, divinylbenzenes and 2-vinylnaphthalene.

Reakce živých polymerů s vhodnými elektrofilními činidly jako například kysličníkem uhličitým, alkylenoxidy nebo gama-butyrolaktonem, probíhá známým způsobem při teplotě v rozmezí 223 až 323 K, s výhodou při 253 až 283 K ve vhodných aparaturách, popsaných například v NSR 1 520 468 a NDR 139 661.The reaction of the living polymers with suitable electrophilic agents such as carbon dioxide, alkylene oxides or gamma-butyrolactone is carried out in a known manner at a temperature in the range of 223 to 323 K, preferably 253 to 283 K in suitable apparatuses as described, for example, in NSR 1520 468 and GDR. 139 661.

Výhody způsobu podle vynálezu spočívají zejména v tom, že přídavek polárního komplexotvorného rozpouštědla dimetylanilinu ovlivňuje reakci živých konců polymerních řetězců s elektrofilními činidy, vytvářejícími koncové skupiny tak, že se dosahuje teoretické funkcionality. To je překvapující výsledek, neboť z literatury je známo, že alifatické terč. aminy mají jen malou účinnost jako přísady před funkcionalizační reakcí živých polymerů (NSR 1 520 468 J.In particular, the advantages of the process according to the invention are that the addition of a polar complexing solvent dimethylaniline affects the reaction of the living ends of the polymer chains with the end-capping electrophilic agents so that the theoretical functionality is achieved. This is a surprising result since it is known from the literature that an aliphatic target. amines have little activity as additives before the functionalization reaction of living polymers (NSR 1 520 468 J.

Výhody vynálezu jsou předvedeny na následujících příkladech. Jednotlivé reakční složky, jejich poměry a ostatní specifické Dli č. 1 podmínky jsou pro tento způsob typické a nepředstavují krajní meze uskutečnitelnosti. Příklad 1The advantages of the invention are illustrated by the following examples. The individual reactants, their ratios, and other specific D 1 conditions are typical of this process and do not represent the limits of feasibility. Example 1

Butadien byl polymerován pomocí oligoisoprendilithia (polymerační stupeň 6] rozpuštěného v toluenu, a to podle následující receptury:Butadiene was polymerized with oligoisoprendilithium (polymerization stage 6) dissolved in toluene according to the following recipe:

1,3-butadien (gj 132 toluen (ml) 600 oligoisopropendilithium (mmol) 113 teplota (K) 283 doba dávkování (h) 2 doba po dávkování (h) 0,51,3-butadiene (gj 132 toluene (ml) 600 oligoisopropenedilithium (mmol) 113 temperature (K) 283 dosing time (h) 2 dosing time (h) 0,5

Roztok živého polymeru byl rozdělen. První díl byl hydrolyzován bez a druhý díl s přídavkem dimetylanilinu v molárním poměru lithium : dimethylamin = 1:1, a to následovně.The living polymer solution was partitioned. The first part was hydrolyzed without and the second part with the addition of dimethylaniline in a molar ratio of lithium: dimethylamine = 1: 1, as follows.

Lithium v živých polymerech (mmol) 56,5Lithium in living polymers (mmol) 56.5

Dimethylanilin (g) —Dimethylaniline (g) -

Etylénoxid (gj 4,98Ethylene oxide (gj 4,98

Molární poměr Li: etylénoxid 1: 2Li: ethylene oxide molar ratio 1: 2

Teplota (Kj 268Temperature (Kj 268

Teoretická funkcionalita 1,80Theoretical functionality 1.80

Stanovená funkcionalita 1,62Assigned functionality 1.62

Příklad 2Example 2

Oligobutadiendilithiem (polymerační stupeň 6] rozpuštěným v benzenu byl polymerován butadien podle následující receptury:Butadiene was polymerized by the oligobutadienedilithium (polymerization stage 6) dissolved in benzene according to the following recipe:

1,3-butadien (g) 3100 benzen (mlj 8200 oligobutadiendilithium (mmol) 3100 teplota (K) 2831,3-butadiene (g) 3100 benzene (mlj 8200 oligobutadienedilithium (mmol) 3100 temperature (K) 283

56,556.5

7.977.97

4.98 1: 21: 2

268 1,80 1,80 doba dávkování (h) 2 doba po dávkování (h) 0,5268 1.80 1.80 Dosing time (h) 2 Dosing time (h) 0.5

Roztok živého polymeru byl potom rozdělen na 4 díly. Díl č. 1 byl funkcionalizován bez přídavku dimetylanilinu a ostatní 3 díly s přídavkem dimetylanilinu (Li: dimetylanilin = 1:1) a trietylaminu (Li: trietylenamin = 1:1) etylénoxidemi nebo kysličníkem uhličitým.The living polymer solution was then divided into 4 parts. Part # 1 was functionalized without the addition of dimethylaniline and the other 3 parts with the addition of dimethylaniline (Li: dimethylaniline = 1: 1) and triethylamine (Li: triethyleneamine = 1: 1) with ethylene oxides or carbon dioxide.

Díl č. 1Episode 1

Li v živém polymeru (mmol) Li in living polymer (mmol) 775 775 dimethylanilin (g) dimethylaniline (g) — - trietylénamin (g) triethyleneamine (g) — - etylénoxid (g) ethylene oxide (g) 68,3 68.3 kysličník uhličitý (g) carbon dioxide (g) — - (Nm³)(Nm ³ ) — - teplota (KJ temperature (KJ 268 268 teoretická funkcionalita theoretical functionality 1,85 1.85 stanovená funkcionalita determined functionality 1,67 1.67

Příklad 3Example 3

Příklad č. 1 byl opakován s tím rozdílem, že se k polymerací použilo namísto butadienu 167 g izoprenu. Živý roztok polyizoprenu byl rovněž rozdělen a jedna polovina byla hydroxylována bez přídavku a druhá s přídavkem dimetylanilinu.Example 1 was repeated except that 167 g of isoprene was used instead of butadiene for polymerization. The living polyisoprene solution was also separated and one half was hydroxylated without addition and the other with dimethylaniline addition.

2 2 3 3 4 4 775 775 775 775 775 775 109,3 109.3 — - 109,3 109.3 — - 78,4 78.4 — - 68,3 68.3 68,3 68.3 — - — - — - 852,7 852.7 — - — - 0,43 0.43 268 268 268 268 258 258 1,85 1.85 1,85 1.85 1,85 1.85 1,84 1.84 1,75 1.75 1,85 1.85 Výsledný Resultant produkt vykazoval product reported následující following

funkcionalitu.functionality.

Bez přídavku dimetylanilinu No addition of dimethylaniline 1,60 1.60 S přídavkem dimetylanilinu With addition of dimethylaniline 1,78 1.78

Příklad 4 g butadienu a 87 g styrenu byly kopo226129 lymerovány po sobě podle receptury z příkladu 1 a roztok kopolymeru byl hydroxylován analogicky jako v příkladu 1. Kopolymer hydroxylovaný bez přídavku dimetylanilinu měl funkcionalitu 1,63, kopolymer s přídavkem dymethylanilinu 1,79.Example 4 g of butadiene and 87 g of styrene were copolymerized consecutively according to the recipe of Example 1 and the copolymer solution was hydroxylated analogously to Example 1. The hydroxylated copolymer without the addition of dimethylaniline had the functionality of 1.63, the copolymer with the addition of dymethylaniline 1.79.

Claims

Subject

Process for the preparation of end-functional polymers, in particular having a molecular weight of 1000 to 10,000, by functionalizing living polymers obtained by anionic polymerization of anionically polymerizable monomers, in particular conjugated dienes and / or vinylaromatic compounds in the presence of organolithium initiators, by means of

OF THE INVENTION of electrophilic functionalizing agents, in particular carbon dioxide, alkylene oxide or gamma-butyrolactone, in the presence of a polar compound, characterized in that the polar compound is N, N'-dimethylaniline, wherein the molar ratio of dimethylaniline to alkali metal is 0.5: 1 to 2: 1, preferably 1: 1