CS227502B1 - Sposob výroby polyesterpolyolov - Google Patents

Description

Vynález sa týká spósobu výroby polyesterpolyolov vhodných, pro přípravu polyuretánov z vedl’ajších petrochemických prnduktov po ioh predchádzajúcej technicky poměrně nenáročnéj úpravě·

Polyesterpolyoly sa všeobecne přípravujú reakciou dikarboxylových alebo polykarboxylových kyselin alebo ioh anhydridov s dvojmocnými alebo viacmocnými alkoholmi, ktorých množstvo závisí od druhu použitých surovin a požadovaných vlastností finálneho polyesterpolyolu pTrans· Plast· Inst·, London 26. 187 (1958); Mod· Plast· Μ» 9, 145 (1958); Ind. Eng. Chem. 2, 27 (1963)] . Polyesterifikácia sa uskutočňuje zvyčajne pri teplotách 130 až 2^0 °C, spravidla pri atmosferickom tlaku za přítomnosti katalyzátore pri súčasnom odstraňovaní reakčnej vody inertným plynom alebo azeotropickou destiláciou s xylénom·

Iný možný spósob přípravy je reesterifikácia esterov dikarboxylových kyselin viacmocnými alkoholmi pri teplotách 180 až 240 °c za přítomnosti 0,005 až 0,1 % hmot· katalyzátore· Takto sa vyrábajú napr· alkydové živice zo sojového oleja (Mleziva J.: Polyestery, SUTL Praha 1964), alebo polyesterpolyoly pre polyuretány z destilačného zvyšku z výroby kyseliny tereftalovej

- 2 227 502 a/alebo dimetyltereftalátu ^Čs. autorské osvedčenie ·». ··· (PV 5^93 - 80) jJ · Destilačný zvyš ok z výroby dimetyltereftalátu a/alebo kyseliny tereftalovej obsahuje kovy a ioh zlúčeniny přidávané do predohádzajúcich stupňov výroby dimetyltereftalátu, najma kobalt, mangán, železo, připadne stopové množstvá vápnika, horčíka, bária, kremíka, připadne iných kovov, poohádzajúce tiež z korozie zariadenia· Tieto sice pósobia aj ako katalyzátory reesterifikácie, ale na druhej straně velmi škodia pri aplikovaní polyesterpolyolov na polyuretány tým, že sa výrazné skraoujú charakteristické časy přípravy polyuretánov a podporu jú mnohé vedl’ajšie reakcie -NCO skupiny, napr· trimerizáoiu až polymerizáciu· Preto je nutné kovy z polyolového komponentu odstrániť.

Podlá tohto vynálezu sa spósob výroby polyesterpolyolov esterifikáoiou a/alebo transesterifikáoiou 10 až 100 % hmot· zvySkov z výroby kyseliny tereftalovej a/alebo jej dimetylesteru připadne tiež v zmesi s dikarboxylovými kyselinami a/alebo jej derivátmi pdsobenim dvojsýtnych až viacsýtnyoh alkoholov a/alebo alkanolamínov pri teplote 120 až 300 °C, připadne za přítomnosti esterifikačného a/alebo transesterifikačného katalyzátore, spravidla v inertnej atmosféře uskutočňuje tak, že před esterifikáoiou a/alebo transesterifikáoiou sa z desttlačných zvyškov z výroby kyseliny tereftalovej a/alebo dimetylteref talátu aspoň sčasti odstránia kovy, ako kobalt, mangán, železo, ohrom, nikel a/alebo zlúčeniny kovov·

Výhodou spdsobu výroby podl’a tohto vynálezu je vyšáia kvalita vyrábaného polyesterpolyolu, možnost’ jeho Siršieho využitia na výrobu polyuretánov ako aj skutočno sť, že sa tým regeneruje aspoň wčasť oxidačnýoh katály zá to rov potřebných pre výrobu dimetyltereftalátu alebo kyseliny tereftalovej·

227 502

Polyesterpolyoly připravené postupem podl’a vynálezu sú vhodnou surovinovou házou pre polyuretány, najma tvrdé polyuretánové pěny, ale tiež polo tvrdé a makké p o lyure tány. Odstránenim kovo v, najma kobaltu a mangánu zo zvyškov dimetyltereftalátu alebo kyseliny tereftalovej možno potom na jeho báze vyrobeňú polyolovú komponentu katalyzovať .len aktivátormi polyuretánovej chémie a dosiahnuť požadované cha rakteristické časy bez nebezpečia zhoršenia fyzikálno-mechanických vlastnosti finálneho polyuretanového výrobku. Takto sa značné rozširi aplikačná oblast’ polyuretánov, najméi pri výrobě velkých blokov, pri aplikáciách s požiadavkou na dobré tokové vlastnosti, za těkavost’ pěny a lepivost* pěny.

Odstraňovanie kovov a zlúčenín kovov z desttlačných zvyškov z výroby kyseliny tereftalovej a/alebo dimetyltereftalátu sa uskutočňuje extrakciou organickým činidlom, pričom organickým činidlom mdže byt’ aj zmes organických látok, z ktorých najvhodnejšie sú estery kyseliny fosforečnej, najma trioktylfosfát, tributylfosfát, dalej alkylestery a dialkylestery ap. Ešte vhodnejšie extrakčné činidlá sú organické alebo anorganioké kyseliny, najma však vo formě vodných roztokov alebo vodno-alkoholických roztokov, najma kyselina sírová, kyselina trihydrogénfosforečná, kyselina chlorovodíková, kyselina brómovodíková, kyselina mravčia, kyselina octová, kyselina oxálová ap., pričom z týchto vodných roztokov s obsahom extrahovaných zlúčenín kovov sa poměrně l’ahko regenerujú aspoň tie najcennejšie komponenty, spravidla vo formě solí, najma kobalt, mangán, připadne přítomný molybdén, ktoré možno opatovne technicky využit’, napr. pri výrobě kyseliny tereftalovej, resp. dimetyltereftalátu oxidáeiou p-xylénu. Na výrobu polyesterpolyolov sa mdže použit’ po predchádzajúcom odstránení zlúčenín kobaltu, manganu a ďalšíoh kovov bud samotný lačný zvyšok z výroby dimetyltereftalátu a/alebo kyseliny tereftalovej a/alebo v zmesi s dikarbó^Ovými kyseli- 4 227 302 námi, připadne ioh derivátmi, ako anhydridmi dikarboxylových kyselin | alkyl es temni dikarboxylových kyselin ap.

Z viaomocných alkoholov sa použivajú najmd etylénglykol, dietylénglykol, trietylénglykol, pólyetylénglykol, propandiol-1,2, 1,4-butánťiol, 1,ó-hexandiol, glyeerol_ttrimetylolpropén, neopentylglykol, pentaerytritol, dipentaerytritol, ďalej amínoalkoholy ako monoetánolamin, dietanolamin, trietanolamin, monoizopropanolamin, diizopropanolamin ap., tioalkoholy·

Pri spdsobe výroby podl’a tohto vynálezu sa pod pojmom esterifikácia rozum!e aj polyesterifikáoia, pričom

Λ navýše esterových skupin móže polyesterpolyol obsahovat* aj amidoskupiny - CONH

Esterif ikácia a/alebo transesterifikáoia zvyškov z výroby kyseliny tereftalovej a/alebo jej dimetylesteru viaomocnými alkoholmi alebo aminoalkoholmi sa uskutočňuje za spolupdsobenia esterif ikačného a/alebo transesterifikačného katályzátóra, pričom pod pojmom esterifikačný katalyzátor sa rozumie aj polyesterifikačný katalyzátor, resp. zmesi esterifikačnýoh a polyesterifikačnýoh katalyzátorov· Avšak pre viaceré účely je možná esterifikáciu a/alebo traneesterifikáoiu zvyškov podTa tohto vynálezu uskutečňovat* aj nekatalytioky, teda bez pritomnosti pridavkov esterif ikačnýoh, polyesterifikačnýoh a transesterifikačnýoh katalyzátorov. Ako esterifikačné, polyesterifikačné, resp. transesterifikačné katalyzátory prichádzajú do úvahy silné minerálně kyseliny, ako kyselina sirové, kyselina trihydrogénfosforečná, ďalej organické sulfokyseliny, ako kyselina benzénsulfónová, kyselina p-toluénsulfónová, kyselina naf talénsulfónová, najmd však zlúčeniny olova, antimonu, germánia, činu, titánu, molybdénu, mangánu ap· Reakoia sa uakutočňuje pri teplotách 120 až 300 °C, výhodné pri 160 až 220 °C· Odetraňovanie nízkomolekulovýoh vedTajšioh pedielov kondenzécie a/alebo preesterifikáoie, ako vody, metanolu ap·, sa uskutočňuje oddestilovávanim, obvykle za zni- 5 227 302 ženého tlaku, ale vhodnéjšie prefukovaním plynom, spravidla inertným plynom, najčastejSie cez stupačku, vypíná, nú náplňou a s teplotou na hlavě maz. 100 °C tak, aby sa zabránilo únosu cenných reakčných komponentov, ako viacmooných alkoholov, najma glykolov ap. Proces výroby polyesterpo.lyolu podl’a tohto vynálezu možno uskutočňovať hlavně diskontinuálne, pričom reakčné doba je obvykle 6 až 20 h, ale možno ho uskutočňovať aj polokontinuálne a kontinuálně·

Navýše, ako destilačné zvyšky, tak aj polyesterpolyol možno rafinovat’, napr. působením peroxidu vodíka, chlóru, resp· chlornanu alkalických kovov, adsorbentmi ap· Ďalšie podrobnosti spósobu a nevýhody sú zřejmé z príkladov.

Příklad 1

K 1000 g destilačných zvyškov z výroby dimetyltereftalátu (číslo kyslosti 62 mg KOH/g, číslo zmydelnenia 472 mg KOH/g, teplota topenia 60 °C, obsah kobaltu 0,01 % hmot·, obsah kobaltu vo formě solí 0,25 % hmot·, obsah mangánu vo formě solí 0,031 % hmot. sa přidá 1000 g vodného roztoku kyseliny sírovéj o končentrácii 2,5 % hmot. a pri teplote 80 °C trvá extrakcia 2 h. Po oddělení fáz sa zníži obsah solí kobaltu vo zvyškoch na 0,01 % hmot· a solí mangánu na 0,002 hmot·

Polyesterpolyol sa připravuje v štvorhrdlej banke o objeme 4 drn^ opatrenej miešadlom, regulátorom,teploty, náplňovou stúpačkou temperovanou na teplotu 80 °C a prívodom dusíka. K takto upraveným zvyškom z výroby dimetyltereftalátu sa přidá 1000 g dietylónglykolu, 170 g pentaerytritolu a 0,75 g oxidu olovnatého ako trans es terifikačného, resp· preesterifikačného katalyzátore. Reesterifikáeia prebieha pri teplote 200 °C za miešania (počet otáčok 4 s¹) a neustálého odvádzania metanolu z reakčného pro- ¢227 502 stredia dusíkom ako inertným plynom v množstva 40 dm^ h”¹. Počas reakčnej doby 7 h sa vydestiluj© 190 cm^ destilátu (obsah metanolu 90 % hmot·)· Získá sa tmavosfarbený póly*· esterpolyol o čísle kyslosti 0,8 mg KOH/g, hydroxylovom čísle 455 mg KOH/g a viskozite pri teplota 25 °C 3,8 Pas·

Příklad 2

Extrakoia žlučenín kovov zo 1000 g destilačnýoh zvySkov z výroby diemtyltereftalátu (číslo kyslosti 56 mg KOH/g, číslo zmydelnenia 460 mg KOH/g, obsah dimetyltereftalátu

8,2 % hmot·, teplota topenia 55 °C, obsah kobaltu

0,001 % hmot·, obsah kobaltu vo formě zlúčenín 0,28% hmot·, obsah mangánu 0,001 % hmot·, zlúčenín mangánu 0,05 % hmot·)sa robí pri teploto 90 °C počas 2 h so 600 g destilovánoj vody okyslenej 40 g kyseliny ootovej· Deetilačné zvyšky po oddestilovaní zvýškove j vody obsahujú 0,03 % hmot· kobaltu a 0,0005 % hmot· mangánu vo formě zlúčenín·

Transestarifikáoia takto upravených zvyškov sa robí bez přítomnosti esterifikačného, resp· transesterifikačného katalyzátore, za přítomnosti 1000 g dietylénglykolu a 200 g glyOerolu pri teploto 200 °C· Heakčná doba je 10 h· Získaný polyesterpolyol tmavého sfarbenia má číslo kyslosti 0,6 mg KOH/g, hydroxylové číslo 450 mg KOH/g a viskozitu 3,2 Pas pri teplota 25 °C,

Příklad 3

Extrakoiou 1200 g destilačných zvyškov Specifikovaných v příklade 1 účinkom 600 g trioktylfosfátu pri teplotě 85 °C sa zníži obsah kobaltu na 0,05 % hmot· a man- . gánu na 0,005 % hmot·

Polyesterpolyol ea připraví postupem podlá přikládá 1 transesterifikáoiou a polyestarifikáoiou upravených zvyškov z výroby diemtylteref talátu reakoiou s 1200 g

- 7 227 502 dietylénglykolu a 200 g trimetylolpropánu za nepři tomnosti katalyzátore transesterifxkáoie a polyesterifikáoie počas 10 h· Produkt je tmavý o čísle kyslosti 0,8 mg KOH/g, hydroxylovom čísle 445 ®g KOH/g a viskozite

3,2 Pas pri teploto 25 °C·

Příklad 4

Obsah kobaltu, mangánu a ich zlúčenín v desttlačných zvyškooh z výroby diě^ntylteref talátu sa zníži postup om podl^fa příkladu 1 · Transesterlfikácia a polyesterifikáoia 1200 g takto upravených zvyškov s 217 S etylénglykolu a 250 g 1,4-butándiolu za přítomnosti 0,9 g oxidu olovnatého pri teploto 210 °C počas 12 h sa připraví tmavosfarbený polyesterpolyol s číslom kyslosti 0,8 mg KOH/g a hydroxylovom čísle 5Í,2 mg KOH/g·

Přiklad 5

Po extrakci! 1000 g deštilačnýohzvyškov z výroby kyseliny tereftalovej (číslo kyslosti 457 vag KOR/g, obsah kobaltu vo formě zlúčenín 0,24 % hmot·, obsah mangánu 0,005 % hmot·, obsah vanádu 0,04 % hmot·),

500 g kyseliny brómovodikovéj o koncentráoii 10 % hmot· pri teploto 60 °C počas 1 h obsahujú zvyšky 0,01 % hmot· kobaltu a 0,001 % hmot· vanádu· Polyesterlfikácia takto upravených zvyškov s 900 g dietylénglykolu a 180 g trimetylolpropánu za přítomnosti 0,6 g tetrabutyltitanátu pri teploto 205 °C sa ukončí po 13 H· Polyesterpolyol tmavěj farby má číslo kyslosti 1,9 mg KOH/g, hydroxylové číslo 425 mg KOH/g a viskozitu 2,4 Pas pri teploto 25 °C.

Claims (2)

1. P R E D Μ E T VYNÁLEZU

   227 502

   1· Spdsob výroby polyesterpolyolov esterifikáciou a/alebo transesterifikáciou 10 až 100 % hmot. zvyškov z výroby kyseliny tereftálovoj a/alebo jej dimetylesteru připadne tiež v zmesi s dikarboxylovými kyselinami a/alebo jej derivátmi pdsobenim dvojsýtnych až viaosýtnych alkoholov a/alebo alkanolaminov pri teplote 120 až 300 °C, připadne za přítomnosti esterifikačného a/alebo transesterif ikačného katalyzátore, spravidla v inertněj atmosféře, vyznačujúci sa tým, že před esterif ikáoiou a/alebo transesterifikáciou sa z destilačných zvyškov z výroby kyseliny tereftalověj a/alebo dimetyltereftalátu aspoň sčasti odstraňia kovy, ako kobalt, mangán, železo, chrom, nikel, a/alebo zlúčeniny kovov.
2. 2· Spdsob výroby podlá bodu 1, vyznačujúci sa tým, že kovy a/alebo zlúčeniny kovov sa z destilačnýoh zvyškov odstránia extrakoiou organickým činidlom a/alebo kyselinou, s výhodou vodným roztokom kyseliny.