CS227513B1

CS227513B1 - Method of preparing amino hardeners

Info

Publication number: CS227513B1
Application number: CS564382A
Authority: CS
Inventors: Jaroslav Ruzicka; Jiri Kaska
Original assignee: Jaroslav Ruzicka; Jiri Kaska
Priority date: 1982-07-26
Filing date: 1982-07-26
Publication date: 1984-04-16

Description

Vynález se týká nového způsobu přípravy aminických tvrdidel na bázi reakčníoh produktů polyatninů s aldehydy a fenolickými sloučeninami. Tato tvrdidla se používají pro vytvrzování epoxidových pryskyřic aplikovatelných jako licí pryskyřice, lepidla, tmely, lité podlahoviny, laky, laminační pryskyřice apod.The present invention relates to a novel process for the preparation of amine hardeners based on the reaction products of polyatines with aldehydes and phenolic compounds. These hardeners are used for curing epoxy resins applicable as casting resins, adhesives, sealants, cast flooring, lacquers, laminating resins and the like.

Epoxidové pryskyřice v nevytvrzeném stavu s výjimkou vysokomolekulárních typů mají jen velmi omezené použití. Tvoří polotuhé až pevné termoplastické hmoty, které jsou navlhavé, rozpustné v řadě organických rozpouštědel a pro běžné aplikace nepoužitelné. Teprve vytvrzením a vytvořením trojrozměrné sítě získávají vynikající vlastnosti, které jsou příčinou jejich širokého aplikačního použití. Jako tvrdidla se používají chemické látky, které se dělí do třech skupin podle chemismu reakce s epoxidovou skupinou. První skupina zahrnuje látky s tzv« aktivními vodíkovými atomy, tj. látky, které reagují adičně protonizací epoxidového kruhu, jsou bázického, kyselého nebo neutrálního charakteru, jako např. polyaminy, polykarboxylové kyseliny, aminoamidy, dikyandiamid, biguanidy apod. Do druhé skupiny patří látky, které samy aktivní vodíkové atomy neobsahují, ale reagují nejprve s hydroxylovými skupinami a teprve potom reagují s epoxidy stejným mechanismem jako látky první skupiny. Jsou to převážně anhydridy dikarboxylových resp. polykarboxylových kyselin a polyisokyanáty. Do třetí skupiny patří ty látky, které vytvrzují epoxidové pryskyřice mechanismem iontové polymerace, jako např. komplexní sloučeniny odvozené od fluoridu boritého, dále terciární aminy apod. Významnou skupinou tvrdidel vhodných pro vytvrzování epoxidových pryskyřic jsou kondenzační produkty aminů, aldehydů a fenolů. Tyto kondenzační produkty jsou aáméUncured epoxy resins with the exception of high molecular weight types have very limited use. They form semi-solid to solid thermoplastic materials which are wetted, soluble in a variety of organic solvents and unusable for common applications. Only by curing and forming a three-dimensional mesh do they acquire the excellent properties that cause their wide application application. Chemicals are used as hardeners and are divided into three groups according to the chemistry of the reaction with the epoxy group. The first group includes substances with the so-called "active hydrogen atoms", ie substances that react by addition protonation of the epoxide ring are basic, acidic or neutral in nature, such as polyamines, polycarboxylic acids, aminoamides, dicyandiamide, biguanides, etc. which do not themselves contain active hydrogen atoms, but react first with hydroxyl groups and then react with epoxides in the same way as the first group. They are predominantly dicarboxylic anhydrides resp. polycarboxylic acids and polyisocyanates. The third group includes those which cure epoxy resins by an ionic polymerization mechanism, such as complex compounds derived from boron trifluoride, tertiary amines, etc. An important group of hardeners suitable for curing epoxy resins are the condensation products of amines, aldehydes and phenols. These condensation products are aamé

- 2 227 513 jako vysoce reaktivní tvrdidla těchto pryskyřic a lze je připravovat třemi způsoby. Prvý způsob spočívá v tom, že se ke směsi fenolu a aminu přidává formaldehyd či jiný aldehyd. Při použití druhého způsobu se nejprve nechá předkondenzovat fenol s formaldehydera či jiným aldehydem a teprve k takto připravenému produktu se přidává amin. Třetí způsob spočívá ve vzájemné kondenzaci všech tří složek najednou. Takto připravené kondenzač ní produkty poskytují po vytvrzení epoxidové pryskyřice s dobrou chemickou odolností, se zlepšenými mechanickými vlastnostmi. Některé z nich lze aplikovat i na vlhké podklady. Používají se pro vytvrzování při nízkých teplotách. Nevýhoda těchto kondenzačních produktů je v tom, že obsahují volný fenol, který se z nich dá jen velmi obtížně odstraňovat. Volný fenol se vyskytuje i v odpadních vodách, což vyžaduje zavedení vodohospodářského systému pro jeho likvidaci.2,227,513 as highly reactive hardeners of these resins and can be prepared in three ways. The first method consists in adding formaldehyde or other aldehyde to the phenol / amine mixture. In the second method, the phenol is first condensed with formaldehyde or other aldehyde, and only the amine is added to the product thus prepared. The third method consists in the condensation of all three components at the same time. The condensation products thus prepared provide, after curing, an epoxy resin with good chemical resistance, with improved mechanical properties. Some of them can also be applied to damp substrates. They are used for curing at low temperatures. The disadvantage of these condensation products is that they contain free phenol, which is very difficult to remove. Free phenol also occurs in waste water, which requires the introduction of a water management system for its disposal.

Výše uvedené nedostatky řeší předložený vynález, jehož předmětem je nový způsob přípravy aminických tvrdidel na bázi reakčních produktů polyaminů s aldehydy a fenolickými sloučeninami vhodných pro vytvrzování epoxidových pryskyřic. Podstata vynálezu spočívá v tom, že se nejprve 1 až 1,5 molu alifatických a/nebo cykloalifetických aminů o počtu uhlíkových atomů 2 až 18 podrobí reakci při teplotě 10 až 80 °C po dobu 5 až 120 minut s 0,7 až 1,2 molu aldehydu s počtem uhlíkových atomů 1 až 7, s výhodou postupně přidávaného ve formě 10% až 45% vodného roztoku. Pak se tato směs nechá reagovat při uvedené teplotě po dobu 5 až 60 minut s 1 molem fenoliokých sloučenin ze skupiny zahrnující fenol a jeho deriváty, bisfenoly, alkylfenoly o počtu uhlíkových atomů v alkylovém řetězci 1 až 18, vícemocné fenoly s počtem hydroxylových skupin 2 až 4, a novolakové pryskyřice o počtu jader 2 až 6, načež se odstraní voda nejlépe destilací, případně vakuovou.The above-mentioned drawbacks are solved by the present invention, which relates to a novel process for the preparation of amine hardeners based on the reaction products of polyamines with aldehydes and phenolic compounds suitable for curing epoxy resins. SUMMARY OF THE INVENTION The subject matter of the invention is to first react 1 to 1.5 moles of aliphatic and / or cycloaliphetic amines having a carbon number of 2 to 18 to react at 10 to 80 ° C for 5 to 120 minutes with 0.7 to 1, 2 moles of aldehyde having a carbon number of 1 to 7, preferably gradually added in the form of a 10% to 45% aqueous solution. The mixture is then reacted at this temperature for 5 to 60 minutes with 1 mole of phenol compounds from the group comprising phenol and its derivatives, bisphenols, alkylphenols having a carbon number of 1 to 18, polyhydric phenols having a hydroxyl group number of 2 to 18. 4, and a novolak resin having a core number of 2 to 6, whereupon the water is preferably removed by distillation or vacuum.

Výhoda uvedeného vynálezu spočívá v tom, že tyto kondenzační produkty neobsahují nebo jen v minimálním množství nezreagovaný fenol a není tedy nutné ho z těchto produktů odstraňovat.The advantage of the present invention is that these condensation products do not contain or only in a minimal amount unreacted phenol and therefore do not need to be removed from these products.

’ 3 2273 227

Obdobně nejsou volným fenolem znečišťovány odpadní vody, takže se nemusí zavádět vodohospodářský systém pro jeho likvidaci·Similarly, waste water is not polluted by free phenol, so there is no need to introduce a water management system for its disposal ·

Pro přípravu tvrdidel podle uvedeného vynálezu se jako polyaminy používají alifatické a/nebo cykloalifatické aminy o počtu uhlíkových atomů 2 až 18, jako např. ethylendiamin, 1,3-diaminopropan, 1,4-diaminobutan, diethylentriamin, dipropylentriamin, diethylentetramin, tetraethylenpentamin, N-arainoethylpiperazin, isoporondiamin, raenthandiamin, 2,2,4-trimethyl-1,6diaminohexan apod.Aliphatic and / or cycloaliphatic amines having 2 to 18 carbon atoms, such as ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, diethylenetriamine, dipropylenetriamine, diethylenetetramine, tetraethylenepentamine, N -Arooethylpiperazine, isoporondiamine, raenthanediamine, 2,2,4-trimethyl-1,6-diaminohexane and the like.

aldehydů o počtu uhlíkových atomů 1 až 7 se používá zejména formaldehyd, acetaldehyd, butyraldehyd, isobutyraldehyd, propionaldehyd, benzaldehyd apod. Použité aldehydy jsou ve formě 10% až 45% vodných roztoků.In particular, formaldehyde, acetaldehyde, butyraldehyde, isobutyraldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde and the like are used. The aldehydes used are in the form of 10% to 45% aqueous solutions.

Jako fenolické sloučeniny se používají např. fenol, krezoly, xylenoly, p-ter. butylfenol, p-nonylfenol, resorcinol, hydrochinon, thymol, kardanol, fluoroglucinol, kvajakol, mononitrofenol, dihydroxydifenylmethan, dihydroxydifenylpropan, dihydroxydifenyloxid, dihydroxydifenylsulfon a fenolické a krezolové novolakové pryskyřice o počtu jader 2 aŽ 6 nebo jejich vzájemné směsi.The phenolic compounds used are, for example, phenol, cresols, xylenols, p-ter. butylphenol, p-nonylphenol, resorcinol, hydroquinone, thymol, cardanol, fluoroglucinol, quajacol, mononitrophenol, dihydroxydiphenylmethane, dihydroxydiphenylpropane, dihydroxydiphenyl oxide, dihydroxydiphenylsulfone and phenolic and cresol nano-copolymers thereof.

Obecný postup přípravy těchto tvrdidel je následující· Do reaktoru opatřeného zpětným chladičem a míchaiem se předloží uvedené množství alifatických a/nebo cykloalifatických aminů a vyhřeje se na teplotu 10 až 80 °C. Tyto aminy se během 5 aŽ 120 minut nechají reagovat s aldehydem, který se s výhodou postupně přidává ve formě 10% až 45% vodného roztoku. Takto připravená směs se za míchání nechá reagovat určitou dobu při uvedené teplotě s některým typem fenolické sloučeniny. Po skončení kondenzace se konečný produkt zbaví vody a nezreagovaných složek oddestilováním za normálního tlaku nebo sníženého, případně na filmové odparce.The general procedure for preparing these hardeners is as follows: The reactor is equipped with a reflux condenser and a stirrer and is charged with the indicated amount of aliphatic and / or cycloaliphatic amines and heated to 10 to 80 ° C. These amines are reacted within 5 to 120 minutes with the aldehyde, which is preferably gradually added in the form of a 10% to 45% aqueous solution. The mixture thus prepared is allowed to react with a type of phenolic compound for a period of time at said temperature with stirring. After completion of the condensation, the final product is freed from water and unreacted components by distillation under normal pressure or reduced, optionally on a film evaporator.

Předmět vynálezu je dále doložen následujícími příklady provedení.The invention is further illustrated by the following examples.

- 4 Příklad 1 227 513- 4 Example 1 227 513

Do sulfonační baňky o obsahu 1 500 ml opatřené zpětným chladičem a míchadlem se předloží 456 g diethylentriaminu, vyhřeje se na 40 °0 a během 45 minut se přidá 302 g formaldehydu ve formě 36% vodného roztoku. Reakce je exothermní, teplota reakční směsi se zvýší na 55 až 60 °C a během 10 minut se přidá 347 g fenolu. Tato reakční směs se nechá dále reagovat po dobu 30 minut při teplotě 60 °C, načež se zpětný chladič nahradí sestupným a při teplotě do 120 °C se oddestiluje reakční voda obsahující stopy nezreagovaného aminu.A 1500 ml sulfonation flask equipped with a reflux condenser and stirrer was charged with 456 g of diethylenetriamine, heated to 40 ° C and 302 g of formaldehyde as a 36% aqueous solution was added over 45 minutes. The reaction is exothermic, the temperature of the reaction mixture is raised to 55-60 ° C and 347 g of phenol are added over 10 minutes. The reaction mixture was allowed to react for 30 minutes at 60 ° C, then the reflux condenser was replaced with a descending condenser and, at temperatures up to 120 ° C, the reaction water containing traces of unreacted amine was distilled off.

Vzniklý produkt má viskozitu 2 500 mPa.s při 20 °C, aminové číslo 750 mg KOH/g. Tvrdidlo přimíšené v množství 25 g na 100 g nízkomolekulární epoxidové pryskyřice dianového typu o obsahu 0,51 epoxy ekv./100 g poskytuje gel za 35 minut při 20 °C.The resulting product has a viscosity of 2,500 mPa · s at 20 ° C, an amine number of 750 mg KOH / g. The hardener admixed in an amount of 25 g per 100 g of a low molecular weight dian type epoxy resin of 0.51 epoxy eq / 100 g provides a gel in 35 minutes at 20 ° C.

Příklad 2Example 2

Do sulfonační baňky opatřené zpětným chladičem a míchadlem se předloží 868 g cyklohexylaminopropylaminu, zahřeje se na teplotu 10 °C a během 120 minut se přidá 1 087 g 10% roztoku formaldehydu. Teplota reakční směsi se zvýší na 80 °C. Tato směs se při uvedené teplotě nechá reagovat po dobu 60 minut, během které se k ní přidá 347 g fenolu, přičemž se postupuje dále podle příkladu 1·To a sulfonation flask equipped with a reflux condenser and stirrer was charged 868 g of cyclohexylaminopropylamine, heated to 10 ° C, and 1087 g of 10% formaldehyde solution were added over 120 minutes. The temperature of the reaction mixture was raised to 80 ° C. The mixture is allowed to react at this temperature for 60 minutes, during which 347 g of phenol are added thereto, following the procedure of Example 1.

Vzniklý produkt má viskozitu při 20 °C 5 000 mPa.s. Tvrdidlo přimíšené v množství 40 g na 100 g nízkomolekulární epoxidové pryskyřice dianového typu o obsahu 0,51 ekv. epoxy/100 g poskytuje optimální výsledky po vytvrzení 1 h při 120 °C. Vzniklý produkt je houževnatý s velmi dobrou rázovou houževnatostí·The resulting product has a viscosity at 20 ° C of 5,000 mPa.s. Hardener admixed in an amount of 40 g per 100 g of a low molecular weight dian-type epoxy resin containing 0.51 eq. epoxy / 100 g gives optimal results after curing for 1 h at 120 ° C. The resulting product is tough with very good impact resistance ·

Příklad 3Example 3

Při přípávě tvrdidla se postupuje stejným způsobem jako v příkladu 1, s tím rozdílem, že místo formaldehydu se k předložené- 5 227 513 mu diethylentriarainu přidá 868 g 45% roztoku benzaldehydu a místo fenolu se k reakční směsi potom přidá 398 g krezolu. Vzniklý produkt má při 20 °C viskozitu 5 500 mPa.s.The hardener is treated in the same manner as in Example 1 except that 868 g of a 45% benzaldehyde solution is added to the present 5,227,513 mu diethylenetriarain and 398 g of cresol are then added to the reaction mixture instead of phenol. The resulting product has a viscosity of 5,500 mPa · s at 20 ° C.

Příklad 4Example 4

Do sulfonační baňky obsahu 2 000 ml opatřené zpětným chladičem se předloží 659,65 g 3,3*-dimethyl-4,4 '-diaminodicyklohexylmethanu. Zahřeje se na 80 °C a přidá se během 10 minut 151 g formaldehydu ve formě 36% vodného roztoku. Nechá se reagovat za míchání 60 minut při 80 °C. Poté se přidá 697 g kardanolu a nechá se dále reagovat 60 minut při 80 °C. Pak se nahradí zpětný chladič sestupnýeS a oddestiluje se reakční voda při teplotě až 160 °C a tlaku 3 000 Pa. Vzniklý produkt má viskozitu 12 Pa.s při 20 °C. Na 100 g nízkomolekulární epoxidové pryskyřice (0,51 epoxy ekv./100 g) se ho přidává 80 g. Optimální vlastnosti poskytuje po dotvrzení 2 h při 120 °C. Vzniklý produkt je houževnatý s výbornou rázovou houževnatostí.In a 2000 ml sulfonation flask equipped with a reflux condenser was charged 659.65 g of 3,3 ' -dimethyl-4,4 ' -diaminodicyclohexylmethane. Heat to 80 ° C and add 151 g of formaldehyde as a 36% aqueous solution over 10 minutes. Allow to react with stirring at 80 ° C for 60 minutes. Then, 697 g of cardanol is added and allowed to react for further 60 minutes at 80 ° C. Subsequently, the reflux condenser is replaced with a descending condenser and the reaction water is distilled off at a temperature of up to 160 ° C and a pressure of 3000 Pa. The resulting product has a viscosity of 12 Pa.s at 20 ° C. It is added per 100 g of low molecular weight epoxy resin (0.51 epoxy eq / 100 g) to 80 g. It provides optimum properties after curing for 2 hours at 120 ° C. The resulting product is tough with excellent impact toughness.

Příklad 5Example 5

Postupuje se podle příkladu 1, s tím rozdílem, že se místo fenolu použije roztok 83,9 g dianu a 50 g novolaku fenol-formalde hydového typu o počtu jader 3 v 358 g kresolu, který se přidá k reakční směsi během 10 minut·The procedure of Example 1 is followed, except that a solution of 83.9 g of dianne and 50 g of phenol-formaldehyde type 3 novolac in 358 g of cresol is used in place of phenol, which is added to the reaction mixture over 10 minutes.

Příklad 6Example 6

Do sulfonační banky obsahu 1 500 ml se zpětným chladičem se předloží 580 g dipropylentriaminu. Při teplotě 45 °C se přidá během 10 minut 302 g formaldehydu ve formě 36% vodného roztoku. Reakce je exothermní, teplota reakční směsi se zvýší na 60 °C. Poté se během 10 minut přidá směs fenolu, nonylfenolu a rezorcinu (150 g fenolu, 250 g nonylfenolu a 50 g rezorcinu) a necháIn a 1500 ml sulfonation flask equipped with a reflux condenser, 580 g of dipropylene triamine are introduced. At 45 ° C, 302 g of formaldehyde as a 36% aqueous solution are added over 10 minutes. The reaction is exothermic, the temperature of the reaction mixture is raised to 60 ° C. Then a mixture of phenol, nonylphenol and resorcin (150 g of phenol, 250 g of nonylphenol and 50 g of resorcin) is added over 10 minutes and

- 6 227 513 reagovat 60 minut při 10 °C. Takto připravený produkt se zbaví reakční vody oddestilováním nejdříve za normálního tlaku do teploty 150 °C, nakonec za sníženého tlaku (3 000 Pa). Produkt má viskozitu 2 000 Pa.s.- 6,227,513 to react for 60 minutes at 10 ° C. The product thus prepared is freed from the reaction water by distillation first under normal pressure to 150 ° C, then under reduced pressure (3000 Pa). The product has a viscosity of 2000 Pa.s.

Claims

- 7P S E D MEASURES OF THE INVENTION

227 513

Process for preparing amine hardeners based on the reaction products of polyamines with aldehydes and phenolic compounds for curing epoxy resins, characterized in that 1 to 1.5 moles of aliphatic and / or cycloaliphatic amines having a carbon number of 2 to 18 are first reacted at a temperature of 10 to 80 ° C for 5 to 120 minutes with 0.7 to 1.2 moles of aldehyde having a carbon number of 1 to 7, preferably sequentially added in the form of a 10% to 45% aqueous solution, then this mixture is reacted at at a temperature of 5 to 60 minutes with 1 mole of phenolic compounds selected from the group consisting of phenol and its derivatives, bisphenols, alkylphenols having a carbon number of 1 to 18, polyvalent phenols having a hydroxyl group number of 2 to 4 and a novolak resin having a number of nuclei 2 to 6, whereupon water is best removed by distillation or vacuum.