CS229003B1 - Method of preparing prepolymers with hydroxyl end groups - Google Patents
Method of preparing prepolymers with hydroxyl end groups Download PDFInfo
- Publication number
- CS229003B1 CS229003B1 CS556575A CS556575A CS229003B1 CS 229003 B1 CS229003 B1 CS 229003B1 CS 556575 A CS556575 A CS 556575A CS 556575 A CS556575 A CS 556575A CS 229003 B1 CS229003 B1 CS 229003B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- reaction
- living
- electrophilic
- polymers
- end groups
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 9
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 title description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 32
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 21
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 14
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 10
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims 1
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 acetaldehyde, ketones Chemical class 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 2
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 2
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 2
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RJCUNTCBNNWRMP-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxirane Chemical compound CC1CO1.CC1CO1 RJCUNTCBNNWRMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEQFTVQCIQJIQW-UHFFFAOYSA-N N-Phenyl-2-naphthylamine Chemical compound C=1C=C2C=CC=CC2=CC=1NC1=CC=CC=C1 KEQFTVQCIQJIQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000021736 acetylation Effects 0.000 description 1
- 238000006640 acetylation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001722 carbon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000021523 carboxylation Effects 0.000 description 1
- 238000006473 carboxylation reaction Methods 0.000 description 1
- XENVCRGQTABGKY-ZHACJKMWSA-N chlorohydrin Chemical compound CC#CC#CC#CC#C\C=C\C(Cl)CO XENVCRGQTABGKY-ZHACJKMWSA-N 0.000 description 1
- 150000003945 chlorohydrins Chemical class 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004042 decolorization Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- SMBQBQBNOXIFSF-UHFFFAOYSA-N dilithium Chemical compound [Li][Li] SMBQBQBNOXIFSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polyethers (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu přípravy předpolyraerů s koncovými hydroxylovými skupinami reakcí živých polymerů, které byly připraveny pomocí aniontového polymeraůního mechanismu, s ' vhodným elektrofilním kapaliým činidlem.The invention relates to a process for the preparation of hydroxyl-terminated prepolyraers by reacting living polymers which have been prepared using an anionic polymerization mechanism with a suitable electrophilic liquid reagent.
Způsob, který se používá pro provádění reakce živých polymerů s elektrofilními kapelrými-činidly je znám a spočívá ve stálém promíchávání obou komponent za anerobních podmínek pomocí míchadel, injektorů, míchajících čerpadel a hnétičů, přičemž reakce začne probíhat na stykové ploše obou reakčních složek a probíhá dokud se zcela nespotřebuje jedna reakční složka. Přitom je známo, že uvedené reakční složky jsou schopny spolu reagovat vysokou reakční rychl©^^The method used to carry out the reaction of living polymers with electrophilic capillary reagents is known to consistently mix both components under anerobic conditions by means of agitators, injectors, mixing pumps and kneaders, starting at the interface of the two reactants until one reactant is not completely consumed. It is known in the art that said reactants are capable of reacting together at a high reaction rate
Typickým znakem průběhu této reakce je barva, přičemž je charaateristické, že roztok živého polymeru je tmavočervený až intenzivně žlutý a reakční produkt je bezbarvý. Druhým typiclým znakem je zvýSení viskozity během reakce mezi roztokem živého polymeru a-elektr^Hní reakční složkou. Nárůst viskosity je ovlivněn druhem živého polymeru, použitého rozpouštědla a elektro^l^ho kapalného činidla, jakož i koncentrací polymeru a může' vést až k tvorbě pevného drobivého gelu.A typical feature of the course of this reaction is color, and it is characteristic that the living polymer solution is dark red to intense yellow and the reaction product is colorless. A second typical feature is the increase in viscosity during the reaction between the living polymer solution and the electrical reagent. The increase in viscosity is influenced by the kind of living polymer, solvent used and the electrical liquid reagent, as well as the polymer concentration, and can lead to the formation of a solid friable gel.
Během průběhu reakce tedy docHází k zvyšování viskosity reakční hmooy, které je spojeno s tomu úměrným odbarvením. V sávl-sloti na zvýšení viskosity se naproti tomu proporcionálně snižuje mííitelnost reakční hmoty, až reakce probíhá výlučně na bázi difúze a tím je k dosažení úplné přeměny třeba delěí doby. Vizuálně lze tento pochod sledovat na pozvolném, přesto - však v jednotlivých metech různém odbárvování hmoty.Thus, during the course of the reaction, the viscosity of the reaction hmooy increases, which is associated with the corresponding decolorization. On the other hand, in the viscosity-increasing slot, the miscibility of the reaction mass decreases proportionally until the reaction proceeds solely on the basis of diffusion and hence a longer time is required to achieve complete conversion. Visually this process can be observed on a gradual, yet - in different ways, different bleaching of matter.
Je známo používat pro sušení rotující kotouče, na nichž se rozpráší disperze polymeru ve vodě, která se suší v proudu ohřátého plynu, např. horkého vzduchu až se usuší na prášek. Kapičky disperze ma^cí střední průměr 20 /um muuí být přiOm tak dlouho unášeny v proudu plynu, aniž dojde k jejich vzájmnrnému styku nebo ke styku se stěnou nádoby, až se podíl vody v nich obsažený zcela odpaří.It is known to use, for drying, rotating discs on which a dispersion of polymer in water is sprayed, which is dried in a stream of heated gas, e.g. hot air, until it is dried to a powder. The dispersion droplets having an average diameter of 20 µm can be entrained in the gas stream for as long as they do not contact each other or contact the vessel wall until the water content contained therein is completely evaporated.
Dále je znám způsob karboxylace roztoků živých polymerů, při němž se roztok živého polymeru rozpráší rotujícím kotoučem a potom nechá reagovat s plynný® elektro^^ím činidlem, např. - - Ι^^βΙΙ^^^πΙΙ^ι^® uhličitým, během letu část od okraje kotouče ke stěně nádoby, která obsahuje plynné elektrofilní činidlo, přičemž vznikají pevné gelovité částice předpolymeru, maaící stejnou velikost.Further, a method of carboxylation of living polymer solutions is known in which the living polymer solution is sprayed with a rotating disk and then reacted with a gaseous electro-reagent, such as carbon dioxide, during the A portion of the disc is formed from the edge of the disc to the wall of the vessel containing the gaseous electrophilic agent to form solid gel-like prepolymer particles having the same size.
Prodloužení reakční doby při provádění reakce živých polymerů s elektro^l^mi kapalnými činidly za pomocí mí^adel, injektorů, mích^ících čerpadel a hnětičů, které je nutné kvůli zvýšení viskosity, má za následek, že konverze na předpolymer není kvantitativní a že nelze dosáhnout u bifunkčních předpol^me^ funkčního čísla 2,0, event. u monofuunkčních předpol^e^ 1,0. Příčinou je zejména neetabilita sloučenin uhlíku a alkalittým kovem v reaguící hmotě v přítomno^! polárních rozpouštědel.Increasing the reaction time of the reaction of the living polymers with the electrolyte liquid reagents by means of agitators, injectors, mixing pumps and kneaders, which is necessary in order to increase the viscosity, results in the conversion to the prepolymer not being quantitative and that cannot be achieved with bifunctional prefixes of function number 2.0, respectively. for monofunctional prepositions ^ e 1.0. This is due in particular to the non-stability of the carbon compounds and the alkali metal in the reacting mass in the presence of carbon monoxide. polar solvents.
Styková plocha mezi oběma složkami, která je k dispozici na'začátku reakce, je příliš malá a nelze ji obnovovat v žádoucí míře kvůli dosažení vyšších funkčních čísel, ani dalším přiváděném elektro^l^ího činidla, ani pomocí promíchávání systému pomocí mčihadel, injektorů, míchlřícícl čerpadel a hnětičů, nebol na rea^ních plochách dochází ke skoko- vému nárůstu viskozity, čímž se značně funkce uvedených míchacích zřízení, event.The contact area between the two components available at the start of the reaction is too small and cannot be restored to the desired extent due to the achievement of higher functional numbers or the additional electrical agent supplied, or by mixing the system with stirrers, injectors, There was a sudden increase in the viscosity of the mixing surfaces on the reaction surfaces.
dojde i k úplnému přerušení jejich funkce.their function will be completely interrupted.
Vyyhhzzejíce ze schopno^! reakčních složek reagovat spolu s vysokou reakční rychlootí, je nutno vytvooit maad-mmání plochu styku mezi složkami již na počátku reakce a potom ji průběžně obnovovat, aby se dosáhlo tvvřOttřtiaoí reakce velkou rychlotSí.Vyyhhzzají z able ^! The reaction components must be reacted together with a high reaction speed, it is necessary to create a contact surface between the components at the beginning of the reaction and then to renew it continuously in order to achieve a high reaction speed in the third reaction.
Podle vynálezu se toho dosáhne tak, že se předpolymer s koncovými hydroxylovými skupinami připraví reakcí roztoku aniontově připravených živých polymerů s elektrofilnío kapalným činidlem s následujícím okyselením, přičemž se obé - složky mísí v solárním poměru elektrofilního činidla -k alkalCckému kovu v živám polymeru v rozmezí 2:1 až 20:1, s výhodou 2:1 až 10:1, a reagují za rotace ve filmu, přičmž po zreagování se rotace ukončí za současného rozprášení reakčních produktů.According to the invention, this is achieved by preparing a hydroxyl-terminated prepolymer by reacting a solution of anionically prepared living polymers with an electrophilic liquid reagent followed by acidification, wherein both components are mixed in a solar ratio of the electrophilic agent to the alkali metal in the living polymer in the range of 2. : 1 to 20: 1, preferably 2: 1 to 10: 1, and react under rotation in the film, after which the rotation is terminated while atomizing the reaction products.
Rotaci ve fi.Uu lze uakxt.ečni^ zejména tím, že obé složky jsou přiváděny odděleně a kontinuálně na rotující plochu, např. rotující kotouč, v bezprostřední blízkooti osy rotace. Reakční směs se vytváří a současně reaguje tím, že se na povrchu kotouče vyváří film, potybbuící se k okrajům rotující plochy. Během pohybu směsi k olkxraai kotouče se uskuteční reakce a reakční produkty jsou na okraji kotouče rozprášeny do okolního prostoru.In particular, the rotation in the tube can be effected in that both components are fed separately and continuously to a rotating surface, e.g. a rotating disk, in the immediate vicinity of the axis of rotation. The reaction mixture is formed and at the same time reacted by forming a film on the surface of the disk swirling towards the edges of the rotating surface. During the movement of the mixture to the disk olkxraai the reaction takes place and the reaction products are sprayed into the surrounding space at the edge of the disk.
Zvláště je výhodné, obsaahujíli živé polymery před okyselením jeden nebo více alkalických atomů ne koncích hlavního řetězce a sk^áda^li se z homopplyrnoerů, nahodilých nebo blokových kopolymeeTů, konjugovaných diolefinů a i vinyleových monomerů. Jako konjugované diolefiny jsou vhodné butadien a isopren, z vinylových monomerů styren.It is particularly preferred that the living polymers contain one or more alkali atoms at the ends of the backbone prior to acidification, and are comprised of homoplyners, random or block copolymers, conjugated diolefins and even vinyl monomers. Suitable conjugated diolefins are butadiene and isoprene, of the vinyl monomers styrene.
Jako elektrofilní kapalné činidlo je zejména vhodný alkylenoxid, aldehyd, keton nebo chlorhydrin.Particularly suitable as the electrophilic liquid agent are alkylene oxide, aldehyde, ketone or chlorohydrin.
Jako rozpouštědla pro přípravu živých polymerů se dají pouuít zejména alifatické nebo arommtické uhlovodíky nebo polární sloučeniny nebo jejich aeeěi. Výhodné je pouuít koncentrace roztoku živého polymeru 10 až 50 % hmot.In particular, aliphatic or aromatic hydrocarbons or polar compounds or their mixtures may be used as solvents for the preparation of living polymers. It is preferred to use a living polymer solution concentration of 10 to 50% by weight.
Použitý živý polymer by měl mít molekulovou hmotnost 1 000 až 100 000, s výhodou 2 000 až 10 000. Vzniklý produkt se známým způsobem okyyseí, aby se uvolnily funkční hydroxylové skupiny.The living polymer used should have a molecular weight of 1,000 to 100,000, preferably 2,000 to 10,000. The resulting product is acidified in a known manner to release functional hydroxyl groups.
Pro reakci s elektrofilníoi kapalnými činidly ee hodí polymery vyrobené známým způsobem, buS s jedním nebo s více atomy alkalického kovu ne koncích hlavního řetězce.Polymers produced in a known manner, either with one or more alkali metal atoms at the ends of the backbone, are suitable for reaction with the electrophilic liquid reagents.
Jako alkalické kovy mohou být použity lituum, sodík, draslík, rubidium a cesium. Polymery se mohou skládat z honopplymerů, kopolymerů nebo blokových ^polymerů konjugovaných diolefinů, jako je butadien a izopren, jakož i vhodných vinylových monomerů jako je styren.As alkali metals, lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium may be used. The polymers may consist of honopplymers, copolymers or block polymers of conjugated diolefins such as butadiene and isoprene, as well as suitable vinyl monomers such as styrene.
Jako rozpouštědlo pro polymery se hodí zejména alifatické uhlovodíky, jako n-hexan a n-heptan, cykCoolifatické uhlovodíky jako cyklohexan, aromatické uhlovodíky, jako je benzen nebo toleun a polární sloučeniny, jako je dietyéter nebo etylpropyyéter, jako zástupce alifatcdých uhlovodíků monnťter, dimeto^yetan, jako alifatický diéter a tetrahydrofuran, popřípadě dioxan ze skupiny оогю^ег^ popř. . diéterů. Tato rozpouštědla mohou být pouuita samo ostatně nebo ve směs., živé polymery mohou reagovat ve formě roztoku v širokém rozmezí kcnccetrací. S výhodou se koncentrace polymeru má pohybovat mezi 10 a 50 % hmoo. Mooekulová hmoonost živých polymerů může být v rozmezí od 1 000 do 100 000, Přesto je příznivé vooit rozsah od 2 000 so 10 000, pokud se oaaí připravit kapalné předpolyoery.Suitable solvents for the polymers are in particular aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and n-heptane; yetane, such as an aliphatic diethyl ether and tetrahydrofuran; . diethers. These solvents can be used alone or in a mixture, and the living polymers can be reacted in the form of a solution over a wide range of reactions. Preferably, the polymer concentration should be between 10 and 50% hmoo. The molecular weight of the living polymers may be in the range of 1,000 to 100,000. However, it is favorable in the range of 2,000 to 10,000 when preparing liquid prepolyomers.
Za vhodná elektrofilní kapalná činidla lze považovat např. alkylenoxidy, jako etylenoxid nebo propylenoxid, aldehydy, jako je acetaldehyd, ketony, jako je aceton a chlorhydriny, jako je epichlorhydrin. Tyto látky mohou být použity jak v čistě kapalné formě, tak i rozpuátěné v nepolárních nebo polárních rozpouštědlech, popř. v jejich směsích.Suitable electrophilic liquid agents include, for example, alkylene oxides such as ethylene oxide or propylene oxide, aldehydes such as acetaldehyde, ketones such as acetone, and chlorohydrins such as epichlorohydrin. These substances can be used both in pure liquid form and dissolved in non-polar or polar solvents, or as a solvent. in their mixtures.
Molární рот5г vazby alkalického kovu a uhlíku к funkcionační složce ae může měnit ▼ Širokém rozsahu· Je přesto výhodné použít 2- až lOnásobný molární přebytek elektrofilního činidla. Použitý kotouč může mít např. průměr 50 mm a rotovat cca 3 000 ot/mln.The molar bond of the alkali metal and carbon to the functional component ae may vary ▼ Wide range · It is nevertheless preferred to use a 2- to 10-fold molar excess of the electrophilic reagent. For example, the disc used may have a diameter of 50 mm and rotate about 3,000 rpm.
Výhodou způsobu podle vynálezu je, Že i u předpolymeru a vysokou viskozitou je možno dosáhnout v krátké době reakční dobré funkcionality. V důsledku velké kontaktní plochy obou složek dochází к úplnému odbarvení roztoku a tudíž к úplnému zreegování obou složek· Zkrácení reakčního času snižuje ekonomické náklady na přípravu předpolymeru podle vynálezu·An advantage of the process according to the invention is that, even with a prepolymer and a high viscosity, good functional functionality can be achieved in a short time. Due to the large contact area of the two components, the solution is completely discolored and thus both components are completely re-registered.
Příklad 1Example 1
Byl připraven ”Živý* polybutadien podle následující receptury:It was prepared ”Live * polybutadiene according to the following recipe:
Nadávkuje se iniciátor a rozpouštědlo, vytemperuje a zhomogeniauje. Potom se do reaktoru kontinuálně přivádí kapalný butedien za míchání a provede se polymerace za shora uvedených podmínek· Potom se roztok živého” polymeru nechal zreagovat podle nového způsobu s propylenoxidem·The initiator and solvent are metered in, tempered and homogenized. Liquid butadiene is then continuously fed into the reactor with stirring and polymerization is carried out under the above conditions. Then the living polymer solution is reacted with the propylene oxide according to the novel process.
Aparatura к funkcionallzeci, včetně к tomu příslušející 10 1 skleněné reakční nádoby byla před pokusem řádně vyčištěna tím, že se do ní namísto roztoku polymeru nejprve přiváděl cca 0,4 molární, vysoce účinný, roztok Li-naftalenu v tetrahydrofuranu tak dlouho, až se přestala měnit jeho charakteristická tmavozelená barva.The apparatus for functionalization, including the corresponding 10 L glass reaction vessel, was thoroughly cleaned prior to the experiment by first feeding about 0.4 molar, highly effective, solution of Li-naphthalene in tetrahydrofuran instead of the polymer solution until it ceased. change its characteristic dark green color.
Po vypuštění tohoto roztoku Li-naftalenu ae postup Čištění opakoval a vysoce čistým hexanem· Jako inertní plyn byl použit vysoce kvalitní argon. Vznikl charakteristicky tmavě zbarvený roztok ”živého” polymeru.After this Li-naphthalene solution was drained and the purification procedure was repeated with high purity hexane · High quality argon was used as the inert gas. A characteristic dark colored solution of the "living" polymer was formed.
Funkcionalizace ”živých” polymerů se prováděla podle následujícího předpisu:The functionalization of the 'living' polymers was carried out according to the following formula:
množství roztoku polymeru množství propylenoxidu propylenoxid/Li (aktivní) průměr kotouče teplota obou dílčích proudůamount of polymer solution amount of propylene oxide propylene oxide / Li (active) disc diameter temperature of both partial streams
0,300 1/min, 0,031 gramatomu Li/mln0.300 rpm, 0.031 grammatome Li / mln
0,012 1/min0.012 rpm
5,5/1 mol. poměr mm5.5 / 1 mol. ratio mm
-10 °c-10 ° c
ОЫ kapaliny byly přivádlny pod tlak·· argonu (0,1 MPa), v proudech, u nichž bylo pořadované množství přiváděno ventily a kapiláry na tento tychle rotující kotouč· Oba proudy se v určitém místě na kotouči setkaly· Na vnitřní straně skleněného lOlitrového reaktoru se ihned vytvořil bezbarvý gelovitý věnec v rovině rotace kotouče, který během času kontinuálně tloustl a nakonec, kvůli rostoucí vlastní hmotnosti, se pomalu sesouval ve směru ke dnu reektoru·ОЫ liquids were pressurized under argon (0.1 MPa), in streams where the ordered amount was fed by valves and capillaries to this rapidly rotating disc · Both streams met at some point on the disc · On the inside of a 10-liter glass reactor immediately a colorless gel-like ring formed in the plane of rotation of the disc, which gradually became thick over time and eventually, due to its increasing weight, slowly slid towards the bottom of the rector ·
V žádném časovém okamžiku nebyly na vnitřní straně nádoby pozorovány částice polymeru, které by byly zbarveny, což by ukazovalo na nezreagovené uhlíkové ionty· Po stárnutí gelu po dobu 10 min v nepřítomnosti vzduchu se do gelu přidal bezvodý HC1, Čímž médium opět přešlo do kapalného stavu· Po úpravě na neutrální pH se provedla stabilizace předpolymeru 1 % hmot· fenyl -beta-naftylaminu, vztaženo na polymerizovaný dlen. Potom se odstranilo rozpouštědlo a naftalen stripováním parou a konečně po oddělení solí s vodní fází se předpolymer intenzívně usušil ve vakuu s pomocí vakuových rotačních odparek při *50 °C až na konstantní hmotnost. Mn je Číselný průměr molekulových hmotností·No polymer particles were observed on the inside of the vessel at any point in time to show unreacted carbon ions. · After aging the gel for 10 min in the absence of air, anhydrous HCl was added to the gel, which returned to the liquid state After adjusting to neutral pH, 1% by weight of phenyl-beta-naphthylamine prepolymer was stabilized based on the polymerized member. Then the solvent and naphthalene were removed by steam stripping and finally, after separation of the aqueous phase salts, the prepolymer was intensively dried in vacuo using vacuum rotary evaporators at 50 ° C to constant weight. Mn is the number average molecular weight ·
Mn teoretické4 660 fin nalezené4 700Mn theoretical4 660 fin found4 700
Funkcionalita2,05 (vypočteno z fin a hydroxylového čísla)Functionality2.05 (calculated from fin and hydroxyl numbers)
Střední číselná hodnota Vyla určena osmometricky; koncentrace koncových skupin OH acetylací·The mean numerical value of Vyla is determined by an osmometer; concentration of OH end groups by acetylation ·
Příklad 2Example 2
Další živý polybutadien byl získán podle receptury9 která byla ve značné míře shodná s tou, která je popsána v příkladu 1, kromě toho, že poměr objemů tetrahydrofu3 renu a hexanu byl změněn ve prospěch většího podílu tetrahydrofuranu.Further living polybutadiene was obtained according to recipe 9, which was largely identical to that described in Example 1, except that the volume ratio of tetrahydrofuran to hexane was changed in favor of a larger proportion of tetrahydrofuran.
Dilitiumoligomer (6 jednotek butadienu na mol) 1 450 gram ekviv. akt. LiDilitium oligomer (6 units of butadiene per mole) 1,450 grams equiv. act. If
Tetrahydrofuran 2 3001Tetrahydrofuran 2 3001
Hexan 8 1001Hexane 8 1001
Butadien 62,5 molůButadiene 62.5 moles
Teplota polymerace 25°CPolymerization temperature 25 ° C
Doba polymerace 3hPolymerization time 3h
Podmínky polymerace a funkcionalizace odpovídaly přesně údajům, které jsou uvedeny v příkladu 1. Při funkcionalizaci nevznikl přesto v důsledku změny polarity rozpouštědla žádný pevný gel» nýbrž viskózní kapalina, kterou rotující kotouč vrhal na vnitřní stěnu nádoby a odtud mohla odtékat rovnoměrně a zcela odbarvena. Po 10 min stárnutí gelu byl roztok polymeru zpracován podle způsobu, uvedeného v příkladu 1 a potom analyzován.The polymerization and functionalization conditions corresponded precisely to the data given in Example 1. In functionalization, however, due to the change in solvent polarity, no solid gel was formed, but a viscous liquid which the rotating disc threw onto the inner wall of the vessel and flowed uniformly and completely discolored. After aging for 10 minutes, the polymer solution was treated according to the method of Example 1 and then analyzed.
fin teoretické4 660 fin nalezené4 780fin theoretical4 660 fin found4 780
Funkcionalita2,0Functionality2.0
Claims (1)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD18573975A DD160223A3 (en) | 1975-04-29 | 1975-04-29 | PROCESS FOR PREPARING PRAEPOLYMERS WITH RELATED HYDROXYL GROUPS |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS229003B1 true CS229003B1 (en) | 1984-05-14 |
Family
ID=5500110
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS556575A CS229003B1 (en) | 1975-04-29 | 1975-08-13 | Method of preparing prepolymers with hydroxyl end groups |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS229003B1 (en) |
| DD (1) | DD160223A3 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20170043598A (en) | 2014-08-18 | 2017-04-21 | 바스프 에스이 | Polyester-modified polybutadienols for producing polyurethane elastomers and thermoplastic polyurethanes |
| EP4543955A1 (en) | 2022-06-22 | 2025-04-30 | Basf Se | Epoxy-terminated isocyanate prepolymers, and process for the preparation thereof |
-
1975
- 1975-04-29 DD DD18573975A patent/DD160223A3/en unknown
- 1975-08-13 CS CS556575A patent/CS229003B1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DD160223A3 (en) | 1983-05-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US2829131A (en) | Oxidized butadiene copolymer resins | |
| US4772743A (en) | Bifunctional emulsifiers based on perhydrobisphenols and carboxylic acid anhydrides | |
| Aoshima et al. | New synthetic route of polyoxytetramethyleneglycol by use of heteropolyacids as catalyst | |
| US2694702A (en) | Soluble chloromethylated polymers of styrene and alpha-methyl styrene, their quaternary ammonium salts and method of making the same | |
| US5612407A (en) | Solvent-free water-based emulsions of anionically polymerized polymers | |
| US4092296A (en) | Epoxy resin compositions | |
| EP0730611B1 (en) | Capping of anionic polymers with oxetanes | |
| CS229003B1 (en) | Method of preparing prepolymers with hydroxyl end groups | |
| KR100271889B1 (en) | Precatalyzed catalyst compositions, process for preparing resins | |
| PL79830B1 (en) | ||
| US4181639A (en) | Polymer solutions | |
| US4544711A (en) | Process for making terminally functional polymers | |
| JPH0117486B2 (en) | ||
| US4069391A (en) | Process for the production of poly(allyl silicofurmate) | |
| US3893967A (en) | Coating compositions and process for the production thereof | |
| NO149663B (en) | AROUND, COLLODIAL DISPERSON OF CATIONIC STRUCTURED PARTICLE LATEKE, AND PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF SUCH | |
| US4899013A (en) | Viscous polymers of isobutylene and dienes | |
| CA2008239A1 (en) | Neutralization agents for anionic polymerization | |
| CS213798B1 (en) | Method of functionalizing alpha-methylstyrene oligomers | |
| GB2125419A (en) | Reactive oligomers from vinyl aromatic hydrocarbons | |
| JPH08511293A (en) | Telechelic polymer having ethanolamine or oligoether-allamine end groups and method for producing the same | |
| US4283518A (en) | Process for manufacturing a petroleum resin | |
| EP0986582B1 (en) | Process for making hydrogenated conjugated diene polymers | |
| KR20040047947A (en) | Method for Continuous Anionic Polymerization of Impact-Resistant Polystyrene | |
| US4020259A (en) | Process for the polymerization of allyl halides |