CS229066B1 - Method of preparing monomeric lithium adducts anto conjugated dienes - Google Patents
Method of preparing monomeric lithium adducts anto conjugated dienes Download PDFInfo
- Publication number
- CS229066B1 CS229066B1 CS559981A CS559981A CS229066B1 CS 229066 B1 CS229066 B1 CS 229066B1 CS 559981 A CS559981 A CS 559981A CS 559981 A CS559981 A CS 559981A CS 229066 B1 CS229066 B1 CS 229066B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- diene
- lithium
- mol
- butadiene
- anto
- Prior art date
Links
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 title claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 12
- 150000002641 lithium Chemical class 0.000 title claims 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical group [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 2-(3,4-dimethoxyphenyl)-5-hydroxy-7-methoxychromen-4-one Chemical compound C=1C(OC)=CC(O)=C(C(C=2)=O)C=1OC=2C1=CC=C(OC)C(OC)=C1 HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- -1 polycyclic aromatic compound Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 3
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 claims 1
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 6
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 241000632511 Daviesia arborea Species 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- IHWIVPXPZFIIIL-UHFFFAOYSA-N [Li]C=C/CC[Li] Chemical compound [Li]C=C/CC[Li] IHWIVPXPZFIIIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N allyl bromide Chemical compound BrCC=C BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
Description
Vynález se týká způsobu přípravy monornerních aduktů dvou atomů lithia na 1 molekulu konjugovaného dieou reakcí lithia a dienem v prostředí alifatCckáho éteru.
Reakci lithia s dienem např. 1,3-butadienem můžeme schemettcky vyjádřit takto:
nCH2=CH-CH==CH2+2nOL----> Li (CH2-CH=CH-CH„) Li
2 2 2 O
Přestože·tvorbu monormmího aduktu (n = 1) ve výtěžku několika prpcent pozoroval u 2,3-dieθthylbutadteou již Ziegler nebyla do této chvíle nalezena efektivní metoda jeho přípravy, použitelná zejména pro nesubstituovaný 1,3-butadien. Hlavním produktem Zieglerova postupu a postupů dalších je nedefinovaná směs dimerních a oligomerních aduktů. A^xu^ty se uplatňují při aniontové polymeraci jako iniciátory.
Podle známých postupů se reakce provádí tak, že se ke smm8i lithia, éterického rozpouštědla a případně katalyzátoru (obvykle nabalenu) přidá jednorázově značné mioožtví dienu. VvnOklé oligomerní adukty jsou nestabilní při skladování (rozkládají · se reakcí s éterem) a často mmjí konzistenci lepivé sraženiny, která znemožňuje. zpracování reakční smžěi, popřípadě dalších pokračování v reakci.
Monommmí adukty Li na konjugované dieny se připraví reakcí kovového lithia a dienem v přítomnooti jlifaiCckéhl éteru a katalyzátoru, kterým je polycyklická aroma^^á sloučmioa, za míchání a to tak, že se do 1 000 g jltfatického éteru přidá · 0,002 až 0,2 molu polycyklické aromettcké sloučeniny · a 0,05 až 10 g atomů lithia na polycyklickou aromatickou sloučeninu, načež se postupně, přidává dieo rychlostí maximmioě 0,2 molu dienu/h až do maximminího mnnoství 1 mol dienu/mol lithia, přičemž se reakční teplota udržuje v rozmezí -30 až +30 °C. ·
Zvláště výhodné je odstraňovat v průběhu procesu v^r^Ol^E^a:ící produkt ve formě sraženiny. ' . Rovněž je výhodné snížit dávkování dienu nejméně na polovinu popřípadě přeraušt, když specifická elektrická vodivost reakční sm^í^:L stoupne nad hodnotu 5,0/um.S.cm.
monommmího aduktu lze přímo pouužt k iniciaci polymerizace nenasycených sloučenin oebo je možno· éterické rozpouštědlo pocház^ící z přípravy aduktu . vymměOt za jiné rozpouštědlo podle specifických požadavků na polymerizaci.
Šterické rozpouštědlo s katalyzátorem, oddělené při dekantaci oebo filtraci lze opakovaně pouužt pro další cykly přípravy monommeního aduktu. Monomm™! adukty neztrácejí v podstatné míře obsah organokovu během několikadenního skladování při pokojové teplotě.
Příklad!
V tomto příkladě byl , , butadien dávkován neregulovanou ryctoootí. Do 1 000 ml kulové baňky vybavené míchadlem, teploměrem a elektrodami oa mmření elektrické vodivooti roztoku bylo předloženo 1 030 mmol lithia ve formě třísek o přibližOé velikosti 10 x 5 x 0,2 mm (obsah sodíku 0,8 % hm), 3,65 mmol oa?talmud 327 g absolutního mrthУl-erc.butylétrrž.
Do reakčoí směsi byl pak · při teplotě 15 °C udržované chlazením uváděn plynný butadien průměrnou rychlostí 170 mumo/h. Elektrická vodivost roztoku pouuitá jako indikátor okameité koncentrace organokovu v kapalné fázi, po prudkém vzestupu· na cca 50/i.Sccm přestala dále stoupat. Po přídavku 174 mmol butadienu se začala vylučovat lepivá sraženina, která částice kovu a zoemoonOla eajOpužaci s reakční směsí. Přírůstky alk^lit^y v kontinuální kapalné fázi se pohybovaly kolem hodnoty 0,1 mmo/g oe 1 mamo/g přidaného ' butadienu (viz tabulka).
| Sas (h) | Množt ví nadávkovaného butadienu (mmol) | Alkkaita v kapalné fázi (mnoolg“') | Přírůstek alkality v- kapalné fázi (mmol . Li.mmol BTD-') |
| 0,5 | 82 | 0,028 | 0,11 |
| 1,0 | 174 . | 0,054 | 0,09 |
| 1,5 | 258 | 0,075 | 0,08 |
Př i k 1 a d 2
Postup byl shodný s postupem popsaným v příkladě 1, s tím rozdílem, že butadien byl do e reakční směsi dávkován průměrnou rychlostí 13,2 mnoo/h, přičemž maximální průtok dávkovaného butadienu byl operativně regulován tak, aby specifická vodivost roztoku.nepřekročila hodnotu 1 ^iS.cm. Koncentrace ' organokovu v kapalné fázi - .neppelkočila během- celého pokusu hodnotu , 0,02 mmol Li/g. Takto bylo do reakční směsi nadávkováno 327 mmol butadienu, aniž došlo ve význsmné míře ke vzniku lepivých produktů. Získaná suspenze dilitboobutedu měla aktivitu 97,0 % (strnováno dvojí titrací podle Gilmana a allyHoomidem jako odst^r^iň^c^i^a^č^í^m organokovu) a alkalitu 1,46 mmo/g, která odpovídá výtěžku 77 % na butadien.
Deeívatizace . produktu trioettylsilyechčorideo s následující analýzou pomocí plynové ehroшotočgrfie a H-NMR spektroskopie ukázala, že 1,4-iilithiobutet byl získán v čistotě'lepší než 99 í. Aktivita poklesla během jednomOsíčního skladování - při teplotě 25 na 94,5 Produkt byl účinným iticiá·čoneo při polymoraci butadienu na Mí = 2 000.
Příklad 3
Postup byl shodný s postupem popsarým v příkladě 1 s tím rozdílem, že namísto b^adienu byl použit isopren, který byl . dávkován do reakčni smOsi průměrnou rychlostí 1 5,6 mamo/h při 17 °C, přičemž rychlost dávkování byla regulována tak, aby specifická vodivost makání smOsi nepřekročila hodnotu 1,5<uS.om, respektive, aby koncentrace organokovu v kapalné fázi nepřekročila hodnotu 0,03 moml Li/g.
Takto bylo do ' reakční směsi nadávkováno 241 mimi isoprenu, aniž došlo ve významné míře ke tvorbě lepivých produktů. Získaná suspenze dilithčomettylbutetu měla k^tivitu 97.1 í a alkalitu 1,15 mmol Li/g, což odpovídá výtěžku-na isopren 81,8 %· Získaný monornmení adiukt byl přídavkem dalšího isoprenu převeden na rozpustný dimerní adukt, který byl účinným iniciátorem při polymeeizaci butadienu na MM - 600.
Příklad 4
Do 6 litrů sulfčtačtí -baňky vybavené míchačem, ponorným chladičem, teploměrem a přívodem plynného butadienu a argonu bylo umístěno 11 mol lithia ve formě hoblin, 3 160 g. oethtУlterc<>butyléterž a 34,5 moml naftalinu. Za míchání byl pak do baňky uváděn nad hladinu i^eakční směsi při 14 °C butadien rychlostí 300 mmo/h,; v úhrnném шlcčžtví 1 mol. Při této rychlosti přídavku ještě nedocházelo v rozsahu dávkovaného mn^živ! ke tvorbě dveřního (rozpustného) a oligomerního (lepivého) aduktu.
Po ukončení přídavku butadienu byla, reakční směs 15 min míchána a pak byla suspenze deku^lbací oddělena od přebytečného lithia a ponechána 3 h stát v klidu. Během této doby se vydděila fialová vrstva čirého supernatantu (rozpouštědlo s katalyzátorem), která byla přetlačena zpět do reakční baňky k přebytečnému lithiu. Do reakční baňky byl pak doplněn oethhl-terc.butyléter (1 300 g) a nabalen na původní mooství a přídavek butadienu byl opakován.
Takto bylo zpracováno pět várek, přičemž po třetí várce bylo do reakční směsi dodáno mol lithia. Množství získané suspenze a její alkalita odpovídaly výtěžku 1,4-dilithiobutenu (monomerního aduktu) 83,9, 72,7, 69,9, 84,0 a 75,5 Aktivita činila 9ó>4 stanoveno dvojitou titrací dle Gilmana 8 allylbromidem jako odstraňovačem organokovu. Během sedmidenního skladování při teplotě 23 °C poklesla aktivita na 95,1 %.
Claims (3)
1. Způsob přípravy monomerních aduktů lithia na koiijugované dieny reakcí kovového lithia s dienem v přítomnosti alifatického éteru a katalyzátoru, kterým Je polycyklická aromatická sloučenina, za míchání, vyznačený tím, že se do 1 000 g alifatického éteru přidá 0,002 až 0,2 molu polycyklické aromatické sloučeniny á 0,05 až 10 g atomů lithia na polycyklickou aromatickou sloučeninu, načež se postupně přidává dlen rychlostí maximálně 0,2 molu dienu/h až do maximálního množství 1 mol dienu/mol lithia, přičemž se reakční teplota udržuje v rozmezí -30 až +30 °C.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se v průběhu procesu odstraňuje vznikající produkt ve formě sraženiny.
3« Způsob podle bodu 1 a 2, vyznačený tím, že se dávkování dienu sníží nejméně na polovinu popřípadě až přeruší, když specifická elektrická voáivost reakční směsi stoupne nad hodnotu 5,0/im.S.cm.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS559981A CS229066B1 (en) | 1981-07-22 | 1981-07-22 | Method of preparing monomeric lithium adducts anto conjugated dienes |
| DD24163382A DD231361A1 (de) | 1981-07-22 | 1982-07-14 | Verfahren zur herstellung monomerer li-addukte an konjugierte diene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS559981A CS229066B1 (en) | 1981-07-22 | 1981-07-22 | Method of preparing monomeric lithium adducts anto conjugated dienes |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS229066B1 true CS229066B1 (en) | 1984-05-14 |
Family
ID=5401165
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS559981A CS229066B1 (en) | 1981-07-22 | 1981-07-22 | Method of preparing monomeric lithium adducts anto conjugated dienes |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS229066B1 (cs) |
| DD (1) | DD231361A1 (cs) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022026639A1 (en) | 2020-07-29 | 2022-02-03 | Fina Technology, Inc. | Silane modified styrene butadiene copolymer for high performance in dry adherence, wet adherence and rolling assistance |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BR112020003626A2 (pt) | 2017-08-24 | 2020-09-01 | Total Research & Technology Feluy | composições a base de polilactídeo |
| CN111194326A (zh) | 2017-08-24 | 2020-05-22 | 道达尔研究技术弗吕公司 | 基于聚丙交酯的组合物 |
-
1981
- 1981-07-22 CS CS559981A patent/CS229066B1/cs unknown
-
1982
- 1982-07-14 DD DD24163382A patent/DD231361A1/de not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022026639A1 (en) | 2020-07-29 | 2022-02-03 | Fina Technology, Inc. | Silane modified styrene butadiene copolymer for high performance in dry adherence, wet adherence and rolling assistance |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DD231361A1 (de) | 1985-12-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0205583B1 (en) | Stable lithium diisopropylamide and method of preparation | |
| ES453243A1 (es) | Procedimiento para la preparacion de dispersiones estables de viscosidad relativamente baja de productos de poliadicionde poliisocianato. | |
| US3742077A (en) | Method of preparing telomers utilizing as catalysts hydrocarbon-soluble organometallic complexes of metals of groups i and iia of the periodic table | |
| EP0092270B1 (en) | Process for polymerizing conjugate diolefins, and means suitable for this purpose | |
| US3388178A (en) | Preparation of solutions of lithium-conjugated polyene hydrocarbon adducts | |
| US5626798A (en) | Aryllithium products and processes | |
| CS229066B1 (en) | Method of preparing monomeric lithium adducts anto conjugated dienes | |
| US3060216A (en) | Complex metal aluminum hydrides and their production | |
| Schlosser | Organosodium and organopotassium compounds. part II: preparation and synthetic applications | |
| US4135047A (en) | Preparation of thioethers using a benzopinacol initiator | |
| US3975453A (en) | Process for preparing butynyllithium | |
| US5852189A (en) | Tertiaryaminoalkyllithium initiators and the preparation thereof | |
| US4104465A (en) | High-vinyl homopolymers and copolymers of butadiene | |
| CA1143381A (en) | Hydrocarbon-soluble diorganomagnesium compounds, hydrocarbon solutions containing the same and processes for preparation thereof | |
| Visseaux et al. | Co-ordinatively unsaturated neodymium hydrides, stability in solution | |
| US3091606A (en) | Organolithium polymerization initiator prepared in the presence of a small amount of sodium | |
| US3736121A (en) | Agent for stunting the growth of plants | |
| US6261482B1 (en) | Method for producing organo-alkali metal compounds | |
| US20070187847A1 (en) | Process for the preparation of pure aryllithium compounds and their use | |
| US4429054A (en) | Hydrocarbon solvent solutions of complexes of isopropyllithium and ethyllithium | |
| GB1411579A (en) | Process for preparing a polymer of a conjugated diene by solution polymerization using a hydrocarbylithium as well as a trihydro | |
| SA95160403A (ar) | تركيبات معقدة من مكرر بنتا داينيل حلقي ديين | |
| US2915566A (en) | Process for preparing methyl magnesium compounds by reacting dimethyl sulfate with magnesium | |
| US3954700A (en) | Polymerization with organo sodium catalyst dissolved in hexamethylphosphorotriamide | |
| US3188333A (en) | Preparation of tetramethyl lead |