CS229295B1

CS229295B1 - Process for the preparation of a mixture of rare earth hydroxides

Info

Publication number: CS229295B1
Application number: CS976382A
Authority: CS
Inventors: Lidmila Ing Kleinova; Jaroslav Ing Maly; Vera Ing Bejrova; Vaclav Ing Vokral
Original assignee: Lidmila Ing Kleinova; Jaroslav Ing Maly; Bejrova Vera; Vokral Vaclav
Priority date: 1982-12-27
Filing date: 1982-12-27
Publication date: 1984-06-18

Abstract

Při postupu přípravy čistých hydroxidů prvků vzácných zemin se z kyselých roztoků, které obsahují ionty prvků vzácných zemin vodným roztokem kyseliny šťavelové, případně ve směsi se šťavelanem alkalického kovu, vyisrážejí šťavelany vzácných zemin. Tyto se po odstranění kapalné fáze zahřívají v roztoku alkalického hydroxidu. Vzniklé hydroxidy se odseparují a kapalná fáze se> po zahuštění zpracuje na pevný šťavelan alkalického kovu, případně použije k přípravě reakční směsi pro srážení šťavelanů vzácných zemin. Vynález může být použit k izolaci prvků vzácných zemin z různých druhů surovin, např. manazitu nebo apatitu Kola.In the process of preparing pure hydroxides of rare earth elements, rare earth oxalates are precipitated from acidic solutions containing ions of rare earth elements with an aqueous solution of oxalic acid, or in a mixture with an alkali metal oxalate. These are heated in an alkali hydroxide solution after removal of the liquid phase. The hydroxides formed are separated and the liquid phase is, after concentration, processed into a solid alkali metal oxalate, or used to prepare a reaction mixture for the precipitation of rare earth oxalates. The invention can be used to isolate rare earth elements from various types of raw materials, e.g. manazite or Kola apatite.

Description

Vynález se stýká způsobu přípravy směsi hydroxidů prvků vzácných zemin.The present invention relates to a process for the preparation of a mixture of rare earth hydroxides.

Vzácné zeminy se v přírodě vyskytují vždy smísené s menším či větším množstvím ba.lasltních látek, které je třeba ze směsi odstranit. Je známo několik způsobů, které tento úkol řeší. Některé z nich používají extrakčního postupu pomocí tributyltosfátu nebo jiných extrakčních činidel, kdy se z roztoku suroviny vzácných zemin v kyselině dusičné převedou sloučeniny vzácných zemin do organické fáze a většina balastních látek zůstane obsažena ve vodné fázi. Jiný postup spočívá v přímém převedení fosforečnanů vzácných zemin na hydroxidovou formu pomocí hydroxidů alkalických kovů přičemž alkalickými kovy jsou míněny draslík nebo sodík, tím se dosáhne částečného převedení na hydroxidy vzácných zemin, výrobek však obsahuje stále ještě vysoký obsah nečistot jako fluorid vápenatý, fosforečnan vápenatý, sloučeniny železa, hliníku aj., které znesnadňují další zpracování. Jiný postup je založen na principu tvorby podvojných alkalických síranů vzácných zemin, přičemž nečistoty zůstávají v matečném louhu.Rare soils are always found in nature mixed with less or greater amounts of ballast substances to be removed from the mixture. Several ways are known to solve this task. Some use an extraction process using tributyl phosphate or other extraction agents, where rare earth compounds are converted from the rare earth raw material solution into nitric acid to the organic phase and most of the ballasts remain in the aqueous phase. Another method consists in directly converting the rare earth phosphates to the hydroxide form using alkali metal hydroxides with alkali metals meaning potassium or sodium, thereby achieving a partial conversion to the rare earth hydroxides, but the product still contains a high content of impurities such as calcium fluoride, calcium phosphate, compounds of iron, aluminum, etc., which make further processing difficult. Another procedure is based on the principle of the formation of double rare-earth alkaline sulphates, while the impurities remain in the mother liquor.

Zajímavým riafinačním postupem je srážení štavelanů vzácných zemin z kyselého prostředí, které zaručuje vysokou čisitotu sraženiny štavelanů vzácných zemin, protože balastní látky, obsažené v surovině zůstávají v roztoku. Žíháním štavelanů na kysličníky se vyrobí koncentrát o obsahu nad 95 % kysličníků vzácných zemin, ovšelm kyselina šťavelová se bez užitku rozloží. Tento postup je proto nevýhodný tím, že zavedením drahé kyseliny šťavelové do procesu a její následné zničeni má za následek vysoké výrobní náklady.An interesting refinement procedure is the precipitation of rare earth oxalate from an acid medium, which guarantees high purity of the rare earth oxalate precipitate, since the ballast substances contained in the raw material remain in solution. Annealing oxalate oxides produces a concentrate of more than 95% of rare earth oxides, but oxalic acid decomposes without benefit. This process is therefore disadvantageous because the introduction of expensive oxalic acid into the process and its subsequent destruction results in high production costs.

Podstatně výhodnějším se jeví způsob získávání směsi hydroxidů vzácných zemin z kyselých roztoků, obsahujících ionty prvků vzácných zemin, podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se přídavkem vodného roztoku kyseliny šťavelové, případně ve směsi se šťavelanem alkalického kovu o hmotnostní koncentraci 1 áž 20 procent šťavelanových iontů a v množství odpovídajícím 20- až 70proeentnímu přebytku oproti stechiometrii vzniku štavelanů vzácných zemin, do· kyselého roztoku, obsahujícího ionty prvků vzácných zemin, vysrážejí štavelany vzácných zemin. Tyto se po odstranění kapalné fáze zahřívají při teplotě 40 až 150 °C ve směsi s vodným roztokem hydroxidu alkalického kovu o hmotnostní koncentraci 5 až 50 procent a množství odpovídajícím 5- až 50procentnímu přebytku oproti stechiometrii vzniku hydroxidů vzácných zemin, načež se vznikající směs hydroxidů vzácných zemin odseparuje a kapalná fáze se po zahuštění zpracuje na pevný šťavelan alkalického kovu, případně použije k přípravě reakční směsi na srážení šťavelanů vzácných zemin.The process of obtaining a mixture of rare earth hydroxides from acidic solutions containing rare earth ions according to the invention seems to be substantially more advantageous in that the addition of an aqueous solution of oxalic acid, optionally in admixture with an alkali metal oxalate having a mass concentration of 1 to 20 % of oxalate ions and in an amount corresponding to a 20-70% excess over the stoichiometry of rare earth oxides formation into an acidic solution containing the rare earth element ions precipitates rare earth oxides. After removal of the liquid phase, these are heated at a temperature of 40 to 150 ° C in a mixture with an aqueous solution of alkali metal hydroxide at a concentration of 5 to 50 percent by weight and an amount corresponding to a 5- to 50 percent excess over the stoichiometry of rare earth hydroxides. the soil is separated and the liquid phase is thickened into solid alkali metal oxalate, optionally used to prepare the reaction mixture to precipitate rare earth oxalate.

Výhodou způsobu přípravy hydroxidů vzácných zemin podle vynálezu je, že se získá produkt obsahující méně než 5 hmotnostních procent balastních látek, přičemž se kyselina šťavelová v průběhu procesu neničí, ale částečně regeneruje, čímž se snižují výrobní náklady. Regeneraci kyseliny šťavelové je možno realizovat přímým použitím kapalné fáze po odseparování hydroxidů vzácných zemin pro přípravu reakční s|měsi na srážení štavelanů. Uvedená kapalná fáze je totiž tvořena vodným roztokem šťavelanu alkalického kovu (draselného nebo sodného] a hydroxidu alkalického kovu. Jinou možností regenerace kyseliny šťavelové je získání pevného štavelanů draselného či štavelanů sodného z kapalné fáze po odseparování hydroxidů vzácných zemin zahuštěním kapalné fáze na teplotu varu 108— —112 °C, následným ochlazením pod 80 °C a oddělením vzniklých krystalů.An advantage of the inventive process for preparing the rare earth hydroxides of the present invention is that a product containing less than 5 weight percent of ballasts is obtained, wherein oxalic acid is not destroyed but partially regenerated during the process, thereby reducing manufacturing costs. The recovery of oxalic acid can be accomplished by direct use of the liquid phase after separation of the rare earth hydroxides for the preparation of the reaction mixture for the oxalate precipitation. The liquid phase consists of an aqueous solution of an alkali metal oxalate (potassium or sodium) and an alkali metal hydroxide, and another possibility of recovering oxalic acid is to obtain solid potassium oxalate or sodium oxalate from the liquid phase after separating the rare earth hydroxides by concentrating the liquid phase to boiling point. —112 ° C, followed by cooling below 80 ° C and separation of the crystals formed.

Je tak možné získat až 90 % šťavelanových iontů obsažených v kapalné fázi po separaci hydroxidů vzácných zemin. Takto získaný šťavelan alkalického kovu lze použít buď pro přípravu reakční směsi na srážení štavelanů vzácných zemin, nebo jako vedlejší produkt.It is thus possible to recover up to 90% of oxalate ions contained in the liquid phase after separation of the rare earth hydroxides. The alkali metal oxalate thus obtained can be used either for the preparation of the reaction mixture for the precipitation of rare earth oxalate or as a by-product.

Vzhledem k tomu, že hydroxidy vzácných zemin zadržují po separačních operacích (např. filtraciJ část matečného louhu a že pro kvantitativní průběh srážení iontů vzácných zemin z kyselých roztoků ve formě šťavelanů vzácných zemin je třeba 20 alž 70 % přebytku šťavelanových iontů proti stechiometrii, přechází část šťavelanových iontů do odpadních technologických proudů, takže regeneračními procesy lze získat pro další použití 45 až 50 % šťavelanových iontů z původně potřebné kyseliny šťavelové.Since rare earth hydroxides retain part of the mother liquor after separation operations (eg filtration) and whereas a 20 to 70% excess of oxalate ions is required for the quantitative precipitation of rare earth ions from acid solutions in the form of rare earth oxides against stoichiometry of oxalate ions into waste process streams, so that regeneration processes can yield 45-50% of oxalate ions from the oxalate initially required for further use.

Poměr šťavelanových iontů z kyseliny šťavelové a ze štavelanů alkalického kotvu v reakční směsi na srážení štavelanů vzácných zemin z kyselých roztoků (tzn. roztoků jejichž pH je nižší než 1), je libovolný, avšak vzhledem k 50% regeneraci se jeví jako nejvýhoďnější hodnota 1 : 1.The ratio of oxalate ions from oxalic acid and alkaline anchor oxalate in the reaction mixture for the precipitation of rare earth oxalate from acidic solutions (i.e. solutions whose pH is less than 1) is arbitrary, but with a 50% recovery rate, it seems to be 1: 1.

Způsobu přípravy směsi hydroxidů vzácných zemin podle vynálezu je možno s výhodou využít při zpracování fosforečných surovin, obsahujících kromě fosforu ještě i prvky vzácných zemin, na kombinovaná hnojivá (např. apatit Kola pro výrobu hnojivá NPK). Odpady z procesu přípravy směsi hydroxidů vzácných zemin, které obsahují fosforeonány a dusičnany amonné, vápenaté, draselné nebo sodné, lze pak využít ve výrobě hnojiv.The process of preparing the rare-earth hydroxide mixture of the present invention can be advantageously used in the treatment of phosphorous raw materials containing, in addition to phosphorus, also rare-earth elements into combined fertilizers (eg apatite Wheels for NPK fertilizer production). Wastes from the process of preparing the rare earth hydroxide mixture containing phosphonates and ammonium, calcium, potassium or sodium nitrates can then be used in fertilizer production.

Příklad 1Example 1

1000 g koncentrátu vzácných zemin o obsahu 13,47 % TR₂O₃ (TR — prvky vzácných zemin], 8,02 % CaO, 23,85 % P₂O₅ (zbytek do 100 % jisou další balastní látky] se rozloíží asi 1650 g kyseliny dusičné o obsahu 52 proč. HNO₃ za přídavku několika mililitrů1000 g of rare earth concentrate containing 13.47% TR ₂ O ₃ (TR - rare earth elements), 8.02% CaO, 23.85% P ₂ O ₅ (the rest up to 100% are more ballast substances) will spread about 1650 g of nitric acid containing 52 why HNO ₃ with the addition of a few milliliters

35% peroxidu vodíku při 50 °C. Po 60 minutách se roztok zfiltruje· od nerozloženého zbytku, filtrát se smísí s 3200 g 7% roztoku kyseliny šťaveloivé [= 223,7 g (COOH)₂ve 2976 ml H₂0j.35% hydrogen peroxide at 50 ° C. After 60 minutes the solution is filtered · from an unexploded residue, the filtrate was mixed with 3200 g of 7% solution of šťaveloivé [= 223.7 g (COOH) ₂ in 2976 ml _of H ₂ 0j.

Vzniklé šťavelany vzácných zemin se filtrují, promývají vodou a vpraví do roztoku hydroxidu draselného o koncentraci 20 proč, přičemž hydroxid draselný je v přebytku cca 25 % proti stechiometrii. Suspenze se za stálého míchání zahřívá na teplotu 80 °C po dobu 1 hodiny, načež se zfiltruje, fiitlrační koláč se promyje vodou do zmizení alkalické reakce a vysuší se za přístupu vzduchu.The resulting rare earth oxalate is filtered, washed with water and added to a 20 why potassium hydroxide solution, with potassium hydroxide in excess of about 25% over stoichiometry. The suspension is heated to 80 ° C for 1 hour with stirring, filtered, the filter cake washed with water until the alkaline reaction disappears and air dried.

Získaný koncentrát obsahuje 84 % TR₂O₃ve formě hydroxidů. Filtrát po oddělení sraženiny hydroxidů vzácných zemin se zahušťuje varem tak dlouho, až teplota roztoku dosáhne 108—112 °C, načež se roztok ochladí na teplotu 20 °C, při tom vykrystaluje asi 85—90 % šťavelanu draselného přítomného v roztoku. Krystaly se oddělí od matečného louhu a je možné jich použít buď jako náhrady za část kyseliny šťavelové, nebo expedovat jako samostatný vedlejší výrobek. Z uvedeného množství kyseliny šťavelové se získá 205 g (COOK]₂.H₂O, tj. v přepočtu 120,2 g (COOH)₂ bezvoré, takže do procesu lze vrátit 44,8 % z původního množství kyseliny šťavelové.The concentrate obtained contains 84% TR ₂ O ₃ in the form of hydroxides. The filtrate after separation of the rare-earth hydroxide precipitate is concentrated by boiling until the temperature of the solution reaches 108-112 ° C, after which the solution is cooled to 20 ° C, while about 85-90% of the potassium oxalate present in the solution crystallizes. The crystals are separated from the mother liquor and can be used either as a substitute for part of the oxalic acid or shipped as a separate by-product. This amount of oxalic acid to afford 205 g (Cook] ₂ .H ₂ O, i.e. the equivalent of 120.2 g (COOH) ₂ bezvoré so that the process can be returned to 44.8% of the initial amount of oxalic acid.

Příklad 2Example 2

Postup podle příkladu 1 se opakuje· aě do filtrace hydroxidů vzácných zemin. Filtrát se pák nezahustí, ale mísí se 172,9 g (COOH)₂.2 H₂O a použije se ke srážení šťavelanů vzácných zemin.The procedure of Example 1 is repeated until the rare earth hydroxides are filtered. The filtrate was then nezahustí but mixed with 172.9 g (COOH) ₂ .2 H ₂ O and used for precipitation of the rare earth oxalates.

Claims

Process for preparing a mixture of rare earth hydroxides from acidic solutions containing rare earth ions, characterized in that an aqueous solution of oxalic acid, optionally in admixture with an alkali metal oxalate, is added to the acidic solution containing the rare earth ions, optionally in admixture with an alkali metal oxalate, % of the oxalate ions and in an amount corresponding to a 20-70% excess over the stoichiometry of the rare earth oxalate formation and the precipitated rare earth oxalate, after removal of the liquid phase, are heated at 40-150 ° C in an aqueous alkali metal hydroxide solution of 5 to 50 mass concentration. % and an amount corresponding to a 5 to 50 percent excess over the stoichiometry of rare earth hydroxides formation, whereupon the resulting rare earth hydroxide mixture is separated and the liquid phase is thickened to solid alkali metal oxalate. , optionally used to prepare the reaction mixture to precipitate rare earth oxalate.