CS230056B1 - Sposob výroby stabilných emulzií iniciátorov - Google Patents

Abstract

Výroba stabilných emulzií iniciátorov £re suspenznú alebo mikroauspenznú homopolymerizáciu a/alebo kopolymerizáciu vinylových monomérov sa uskutečňuje tak, že do vodného roztoku obsuhujúceho ^aspoň dva rozné typy povrchovoaktívných látok v celkovom množstve 0,1 až 20 % hmot. sa přidá organický iniciátor a/alebo roztok iniciátoru v internom rozpúš- .íadle a zmes sa intenzívně zamieša. Hmotnostný poměr vody k roztokovému iniciátoru je 5 ! 95 aa 97 : 3 a koncentrácia peroxidickej zložky v emulzií je 3 až 80 % hmot. Zvláší vhodná je kombinácia alkylsulfonátu sodného v množstve 0,005- 3 % hmot. (0,05 - 0,8 %), parciálnych esterov viacmocných alkoholov s vyššími mastnými kyselinami (parciálně zmydelnený tuk) v množstve 0,01 - 5 % hmot. (0,2 - 1 %)a polyvinylalkoholu, resp, parciálně zmydelneného polyvinylacetátu v množstve 0,1 - 10 % hmot. (0,2-1,5 %)

Description

Vynález sa týká spósobu výroby emulzi! iniciátorov vhodných na vysokoproduktívnu suspenznú polymerizáciu a/alebo kopolymerizáciu vinylových monomérov.

Pri suspenznej polymerizácii, resp· kopolymerizácii vinylových monomérov sa ako polymerizačné iniciátory bežne používajú rózne organické látky schopné pri danej polymerizačnej teplote generovat volné radikály schopné iniciovat polymerizačnú či kopolymerizačnú reakciu. Je známe velké množstvo zlúčenín, ktoré spíná jú uvedený předpoklad, avšak najčastéjšie sa používájú rózne organické látky obsahujúce v molekule jednu alebo viac peroxidických skupin· Medzi najbežnejšie používané typy peroxidických zlúčenín patria dialkanoylperoxidy, pereštery a najmá perkarbonáty.

Uvedené látky sa používajú buď vo formě tuhých látok ako práškové iniciátory, ku ktorým možno zařadit napr· dilauroylperoxid, dicetylperkarbonát ap., alebo ako kvapalné iniciátory, a to buď v čistom stave, ale častéjšie vo formě roztokov týchto látok v inertnom rozpúštadle. Medzi kvapalné iniciátory možno zařadit napr. rózne krátkoretazcové perkarbonáty.

V súčasnosti sa postupné upúšta od používania práškových iniciátorov a prechádza sa na kvapalné roztokové iniciátory, ktoré oproti práškovým iniciátorom majú viacero předností. Výhodou kvapalných iniciátorov sú najmfi jednoduchá příprava v použitelné j formě, 1’ahšia manipulovatelnosť, a možnost dávkovat iniciátor do polymerizačného autoklávu automaticky. Nevýhodou roztokových iniciátorov je nutnost ich skladovat pri teplotách podstatné nižších, než v případe práškových iniciátorov (potřeba ehladiacich boxov), ako aj skutočnost, že ako inertně¹rozpúštadlá sa obvykle používajú niektoré alkány a aromáty, ktoré sú hořlavé, a preto sa s nimi musí primerané zaobchádzat.

230 058

Je známe (USA pat. 3 507 800), že hořlavost’ dialkylketón-peroxidov (metyletylketónperoxid, metylizobutylketónperoxid, oyklohexanónperoxid) v dimetylftaláte sa prudko zníži, ak sa k uvedeným látkám přidá 18 až 50 % vody a vhodný, vo vodě rozpustný polyalkylénglykol a směs sa nechá dohře rozemulgovať. Tieto iniciátory sú však na polymerizáciu vinylovýoh monomérov nevhodná.

Zaujímavejši spdsob z hladiska vinylovýoh monomérov je v USA pat. 3 825 509» lede sa popisu jú emulzie iniciátor o v suspenznej polymerizácie, resp. kopolymerizáeie vinyl chloridu. V príkladoch sú ako iniciátory vyměňované bis-sek-butylperoxydikarbonát a aoetyloyklohexánsulf onylperoxid. Emulzie stále pri teplotáoh 2 až 7 °C sa ziskajú tak, že sa do vodného roztoku obsahujúoeho 1 až 5 % hmot. polyvinylalkoholu a 1 až 6 % hmot. polyoxyetylénsorbitanmonolaurátu přidá také množstvo inioiátora, že vzniknutá emulzia obsahuje do 19 % hmot. aktivněj látky. Získaná emulzia je však nestabilná podobné, ako aj áalšie emulzie inioiátorov (Ss. autorské osvedšenie 163 502), připravované in šitu v emulzii, najmá vplyvom chloridov alkalických kovov. 0 vyšších končentráoiáoh aktívnej zložky v emulzii sa hovoří ako o nevhodných z hladiska manipulovatelnosti z ddvodov rýchleho vzrastu viskozity emulzie.

Podlá tohto vynálezu sa spdsob výroby stabilnýoh emulzií inioiátorov pre suspenznú alebo mikrosuspenznú homo polymer i záciu a/alebo kopolymerizáoiu vinylovýoh monomérov uskutočňuje tak, že sa do vodného roztoku obsahu júoeho aspoň dva rdzne typy povrchovoaktívnych látok z týohto povrchovoaktívnych látok: alkylsulfonát sodný s alkylmi až ^c.jg> alkylarylsulfonát sodný, alkylarylsulfonát amonný, adičný produkt alkylarylsulf ónovej kyseliny s amínmi alebo alkanolamínmi, o poště uhlíkov v alkyle až C^, parciálně esterifikovaný^ viaomocný alkohol s mastnými kyselinami až parciálně zmydelhené tuky, polyvinylalkohol, parciálně zmydelnený polyvinylaoetát,

230 056 polyglykol, a.lkylpolyglykol, aoylpolyglykol s alkylom Οθ až C_2Q, alkalická alebo hydroxyalkylamínová sol’ fosfát izovaného alkylpolyglykolu, kopolymér etylénoxidu s propylénoxidom, alkyifeaylpolyglykol, v oelkovom množstve 0,1 až 20 % hmot. přidá iniciátor a/alebo roztok iniciátora v inertnom rozpúáťadle a zmes sa intenzívně zamieša, pri čom hmotnostný poměr vody k roztokovému iniciátoru je 5 : 95 až 97 : 3 a konoentrácia peroxidiokej zložky v emulzii je 3 až 80 $ hmot.

Výhodou spósobu výroby emulzií inioiátorov podl’a tohto vynálezu je vytvorenie stabilněj emulzie, ktorá je nehořlavá, dobré sa s áou manipuluje - je l’ahko transportovatelná a vhodná i pre automatické dávkovanie emulzie iniciátora do polymerizačného autoklávu aj v prúde vodnej fázy. Na ten to účel je možné emulzie iniciátora před použitím riediť vodou na požadovaná končentráoiu. Čalšou výhodou je skutečnost*, že emulziu iniciátora možno skla230 036 dovať při teplotách 0 až 10 °C počas niekďkých týždňov bez toho, aby sa znižovala koncentrácia účinnéj peroxidickej zložky. Nie nevýznamná je aj skutočnosť, že sa při přípravě emulzie podl’a vynálezu používájú len malé množstvó bežne dostupných povrchovoaktívnych látok. Na straně druhéj, pre niektoré aplikačně určenia emulzií je možné i vo vyšších koncentráciách vybrané typy poví— chovoaktívnych látok využiť nielen na přípravu emulzií iniciáto( rov, ale aj v ďalšom stupni, využiť ich účinok na uskutočnenie suspenznej alebo mikrosuspenznej polymerizácie a/alebo kopolymerizácie vinylových monomérov.

Ako iniciátory, z ktorýeh je možné vytvoriť emulziu spósobom podlá vynálezu patria rózne kvapalné perkarbonáty a perestery, ako aj zmesné kvapalné iniciátory a tiež zmesi uvedených zlúčenin ako primárné tuhé peroxidy rozpustné však v organických rozpúšťadlách. Vo formě roztoku možno takto emulgovat i dibenzoylperoxid, najmS v kombinácii s kvapalnými perkarbonátmi.

Pod pojmom kopolymerizácia navýše sa zahrnuje aj štepenie, resp. očkovanie polymérov a kopolymérov monomérmi a inertně rozpúšťadlo iniciátora tvoria individuálně organické zlúčeniny alebo zmesi organických rozpúšťadiel, ktoré dobře rozpúšťajú iniciátor alebo zmes iniciátorov, ale za běžných podmienok s nimi nijako nereagujú. Ako příklady takýchto rozpúšťadiel možno uvie^sť alifatické a aromatické uhlovodíky, ako aj ich halogenované deriváty, najma chlorované, připadne tiež alkoholy a étery.

K najvýznamnějším povrchovoaktívnym látkám, vhodným na realizáciu emulzných iniciátorov patria parciálně estery viacmocných alkoholov najma s vyššími mastnými kyselinami, pričom ide o parciálně esterifikovaný glycerol, kde patria aj parciálně zmydelnené tuky, parciálně esterifikovaný pentaerytritol a dipentaerytritol a ďalšie parciálně esterifikované dioly až polyoly, ako trimetylolpropán, neopentylglykol, etylénglykol a polyglykoly, hydrogenované glycidy ap. Ďaláím typom sú polymérne polyoly, ku ktorým patria pólyvinylalkohol, parciálně zmydelnený polyvinylacetát, pričom pod pojem pólyvinylalkohol sa spravidla zahrnuje aj parciálně zmydelnený pólyvinylácetát·

Ďalším typom sú typické anionové tenzidy, ako alkylarylsulfonáty a dížkou alkyl®» C_u až C_14> zvléžť sodné a amónne soli

230 056 alkylarylsulfónových kyselin, alkalické soli alkylsulfonovýoh kyselin s alkylmi C-^₂ ^a% ^18’ alebo hydroxyalkylamínové soli fosfátizováných alkylpolyglykolov. Menej vhodné, ale použitelné sú typické neiónové tenzidy, ako alkylpolyglykoly a acylpolyglykoly s alkylmi Οθ až C₂₀ a alkylfenylpolyglykoly.

V nasledujúcich príkladoch sú uvedené postupy výroby emulzií iniciátorov a aj ich použitia pre suspenznú polymerizáciu vinylchloridu. V príkladoch uvádzané koncentrácie sú počítané v % hmot* na hmotnost vytvořenéj emulzie. Tiež údaje jednotlivých komponento v sú uvedené v % hmot., počítané ako čistá látka (100 %ná) a takisto přepočítané na hmuxnoet emulzie.

Příklad 1 •3

Do banky o objeme 2 dm sa za mtenzívneho miešania naleje vodný roztok obsahujúci 0,2 % hmot. alkylsulfonátu sodného (Mersolatj zmes obecného vzorca R-S0₂-0Na, kde R = alkyl ^C]_2~^C18’ ^v0 formě vodného roztoku o konc. 40 % hmot.), 0,3 % hmot. pare. esterov glycerolu s mastnými kyselinami (Emulgátor C; zmesný ester glycerolu s kyselinou stearovou, připadne tiež olejovou - parciálně esterifikovaný glycerol; teplota topenia max. 40 °G; obsah monoglyceridov do 30 % hmot., číslo kyslosti 10 mg KOH/g) a 0,7 % hmot. polyvinylalkoholu (sloviol R; vodný roztok polyvinylalkoholu o čísle zmydelnenia 130 mg KOH/g; viskozita vodného roztoku pri teplote 20 °C o konc. 4 % hmot. 11 až 15 mPa.s) v množstve 233,3 g. Po ochladení tohto roztoku na teplotu 10 °C sa za stálého miešania vleje 266,7 g roztoku zmesi iniciátorov (zloženie zmesi: 70 % hmot. bis-2-etylhexylperoxydikarbonátu, 25 % hmot. benzoylperoxy-2-etylhexylkarbonátu a 5 % hmot. dibenzoylperoxidu) o koncentrácii 50 % hmot. účinnéj peroxidickej látky. Zmes, v ktoré j je poměr vody k organickéj fáze 1 : 1,15, sa nechá intenzívně miešat pri teplote 5 °0 počas 20 min. Vytvořená emulzia o koncentrácii 26,7 % hmot. peroxidickej zložky sa uskladní v termostate pri 5 °C na dobu 2 týždňov. Po 2 týždňoch emulzia je stále stabilná a ani koncentrácia účinnej peroxidickej zložky sa nemení.

Příklad 2

230 056

Emulzia připravené rovnakým postupom ako v příklade 1, ale ob· sahujúca 0,2 % hmot. alkylsulfonétu sodného (Mersolatu), 0,8 % hmot. emulgátora C a 1,2 % hmot. polyvinylalkoholu (Sloviol R) s obsahom 26,7 % hmot. účinnej peroxidickej zložky nevykazuje ani po 3 týždňoch státia pri teplote 3 °C úbytok peroxidickej zložky a nepozoruje sa rozrážanie emulzie či koagulácia.

Příklad 3

Emulzia obsahujúce 0,7 % hmot. alkylsulfonétu sodného (Mersolatu), 0,5 % hmot. parciálně zmydelnených tukov a 1 % hmot. parciálně zmydelneného polyvinylacetátu sa připraví postupom aV ko v příklade 1. Po 10 dnoch sa u emulzie termostatovanej pri 6 C nezistí žiadna strata peroxidickej účinnej zložky a nepozoruje sa koagulácia a ani rozrážanie emulzie.

Příklad 4

Postup přípravy emulzie je podobný ako v příklade 1, ale s tým rozdielom, že vytvořená emulzia obsahuje 0,5 % hmot. alkylsulfonátu sodného, 0,5 % hmot. parciálně esterifikovaného glycerolu a 0,5 % hmot. polyvinylalkoholu, pričom koncentráoia peroxidickej zložky je 33,3 % hmot. a poměr vody k organickéj fáze je 1 : 2. Emulzia po 3 týždňoch skladovania pri 4 °C nezmení koncentráciu peroxidickej zložky a je aj z koloidného hladiska stabilná.

Příklad 5

Emulzia sa připraví podobným postupom ako v příklade 1, ale s tým rozdielom, že vzniknutá emulzia obsahuje 0,1 % hmot. alkylsulfonátu sodného, 0,5 % hmot. parciálně esterifikovaného glycerolu a 0,5 % hmot. polyvinylalkoholu. Koncentráoia peroxidickej zložky je 22,2 % hmot., poměr vody k organickéj fáze je 1,25 : 1· Za 2 týždne skladovania emulzie pri 5 °C sa koncentrácia peroxidic kej zložky nezmení a ani emulzia z koloidného hladiska sa prakticky nezmení.

Příklad 6

230 056

Postup vytvorenia emulzie je podobný ako v příklade 2, ale s tým rozdielom, že namiesto roztoku zmesi iniciátorov sa použije xylénový roztok bis-2-etylhexylperoxydikarbonátu o konc. 50 % hmot. Emulzia sa ani po 2 týždňoch termostatovania pri teplote 2 °C nezmení podobné ako ani koncentrácia aktívnej peroxidickej zložky*

Příklad 7

Emulzia sa připraví podobným postupem ako v příklade 5, avšak ako účinná zložka sa použije zmes iniciátorov (20 % hmot. bis-2-etylhexylperoxydikarbonátu, 55 % hmot. benzoylperoxy-2-etylhexylkarbonátu a 25 % hmot. dibenzoylperoxidu) vo formě xylénového roztoku o konc. 30 % hmot. Po 2 týždňoch státia pri 10 °G sa nepozoruje změna celkovej koncentrácie peroxidických zložiek.

Příklad 8

Postupuje sa podobné ako v příklade 4, pričom však sa ako iniciátor použije toluénový roztok n-butylperoxydikarbonátu o konc. 50 % hmot. Pri teplote 0 G temperovaná emulzia po 10 dnoch nevykazuje zníženie koncentrácie účinnej látky.

Příklad 9

Do autoklávu z nehrdzavejúcej ocele o objeme 50 dm^ sa nadávkuje 29 kg vody, 1 kg metylhydroxypropylcelulozy (Methocell F-50) vo formě vodného roztoku o konc. 2 % hmot. a 52 g emulzie iniciátora pripravenej podlá příkladu 4 temperovanej pri teplote 5 °C počas 10 dní. Po propláchnutí dusíkom sa nadávkuje 20 kg vinylchloridu a obsah autoklávu sa zohreje na polymerizačnú teplotu 5θ °C. Po 5 h sa pozoruje pokles tlaku. Autokláv sa nechá achladit a produkt sa po vysušení bilancuje. Stupen konverzie dosiahne 84 %, zatiaT čo v případe porovnávácieho pokusu, kde sa použije rovnaké molové množstvo toho istého neemulgovaného iniciátora je konverzia po 5 h 86 %·

Příklad 10

230 056

Emulzia iniciátora obsahujúoa 0,4 % hmot. parciálně esterifikovaného glycerolu, resp. parciálně zmydelneného tuku a 0,6 % hmot. polyvinylalkoholu (Sloviol R) sa připraví podobné ako v příklade 1. Koncentrácia peřoxidov je 25 % hmot. Pri skladovaní tejto emulzie pri teplote 3 °C počas 10 dní sa nepozoruje ani jej rozrážanie a ani pokles koncentráoie peroxidu.

Claims (3)

1. Spósob výroby stabilných emulzií inioiátorov pre sus penznú alebo mlkrosuspenznú homopolymerizáciu a/alebo kopolymerizó.ciu vinylových monornérov, vyznačujúci sa tým, že sa do vodného roztoku obsahujúceho aspoň dva rožne typy povrchovoaktívnych látok z týchto povrehovoaktívnych látok: alkylsulfonát sodný s alkylmi až C^g, alkyl_t arylsulfonát sodný, alkylarylsulf onát amonný, adičný produkt alkylarylsulfónovej kyseliny s amínmi alebo alka< nolaminmi, o počte uhlík o v v alkyle až C^, parciálně es terif ikovaný viacmocný alkohol s mastnými kyselinami Ο^θ až C^g, parciálně zmydeTnené tuky, polyvinylalkohol, parciálně zmydeTnený polyviny láce tát, polyglykol, alkylpolyglykol, acylpolyglykol s alkylom Cg až C , alkalická alebo hydroxyalkylamínová sol’ fosfatizováného alkylpolyglykolu, kopolymér etylénoxidu s propylénoxidom, alkylfenylpolyglykol, v celkovom množstve 0,1 až 20 % hmot. přidá iniciátor a/alebo roztok iniciátora v inertnom rozpúšťadle a zmes sa intenzivně zamieša, pričom hmotnostný poměr vody k roztokovému iniciátoru je 5 : 95 až 97 : 3 a koncentrácia peroxidickej zložky v emulzi! je 3 . 80 % hmot.
2. 2. Spósob výroby podTa bodu 1, vyaaoačujúci sa tým, že do vodného roztoku obsahujúceho alkylsulfonát sodný s alkylom až C^g v množstve 0,005 až 3 $ hmot., s výhodou 0,05 až 0,8 $ hmot., a parciálně estery viacmocných alkoholov s mastnými kyselinymi ^C10 až C^g, v množstve 0,01 až 5 % hmot., s výhodou 0,2 až 1 % hmot. a polyviny lalkohol v množstve 0,1 až 10 % hmot., s výhodou 0,2 až 1,5 % hmot., sa přidá roztok iniciátora v inertnom rozpúšťadle.
3. 3. Spósob výroby podTa bodu 1 a 2, vyznačujúci sa tým, že hmotnostný poměr vody k roztokovému iniciátoru je 5 : 95 až 97 : 3, β výhodou 15 i 85 až 50 : 50 a kon10

   230 OSO oentráoia peroxidu v emulzi! je 3 až 80 $ hmot·, s výhodou 20 až 50 ήα hmot·