CS231210B1

CS231210B1 - Alkaline galvanic bath

Info

Publication number: CS231210B1
Application number: CS819328A
Authority: CS
Inventors: Miloslav Becka; Zdenek Blazek; Karel Kopecky
Original assignee: Miloslav Becka; Zdenek Blazek; Karel Kopecky
Priority date: 1981-12-15
Filing date: 1981-12-15
Publication date: 1984-10-15
Also published as: CS932881A1

Abstract

Vynález se týká alkalické galvanické lázně k vylučování zlata, stříbra a jejich «litin. Podstata řešení spočívá v tom, že lázeň obsahuje jako leskutvornou přísadu 0,000 1 až 5 g/1 látky, v jejíž struktuře se vyskytuje sulfoniový kation (=S-)+ a která má obecné vyjádření [r^ŠI +X”, kde R je alkyl nebo aryl skupina jednoduchá nebo -substituované nebo dalSí určené skupiny.The invention relates to an alkaline electroplating bath for the deposition of gold, silver and their alloys. The essence of the solution lies in the fact that the bath contains, as a brightening additive, 0.000 1 to 5 g/1 of a substance in the structure of which there is a sulfonium cation (=S-)+ and which has the general expression [r^ŠI +X”, where R is an alkyl or aryl group, simple or -substituted or another specified group.

Description

(54) Alkalická galvanická lázeň(54) Alkaline galvanic bath

Vynález se týká alkalické galvanické lázně k vylučování zlata, stříbra a jejich «litin.The invention relates to an alkaline electroplating bath for the deposition of gold, silver and their alloys.

Podstata řešení spočívá v tom, že lázeň obsahuje jako leskutvornou přísadu 0,000 1 až 5 g/1 látky, v jejíž struktuře se vyskytuje sulfoniový kation (=S-)⁺ a která má obecné vyjádření [r^ŠI ⁺X”, kde R je alkyl nebo aryl skupina jednoduchá nebo -substituované nebo dalSí určené skupiny.The essence of the solution lies in the fact that the bath contains, as a brightening additive, 0.000 1 to 5 g/1 of a substance in the structure of which there is a sulfonium cation (=S-) ⁺ and which has the general expression [r^ŠI ⁺ X”, where R is a simple or -substituted alkyl or aryl group or another specified group.

Vynález se týká alkalické galvanické lázně k vylučování zlata, stříbra a jejich slitin, které obsahuje kyanodokomplexy zlata a stříbra, alkalické soli anorganických i organických kyselin a nejméně jednu leskutvornou přísadu.The invention relates to an alkaline electroplating bath for the deposition of gold, silver and their alloys, which contains cyanide complexes of gold and silver, alkaline salts of inorganic and organic acids and at least one brightening additive.

Je známo, že alkalické lázně pro lesklé vylučování zlata, stříbra a jejich slitin pro dosaženi lesklého povrchu využívají přísady sloučenin kovů, převážně selénu a antimonu.It is known that alkaline baths for shiny deposition of gold, silver and their alloys use additives of metal compounds, mainly selenium and antimony, to achieve a shiny surface.

Z organických přísad je nejčestěji aplikován sulfonátový ricinový olej, u kterého dochází k chemické přeměně hydrolýzou esterů, a tím i ke změně vlastností lázně. Dále se používají sloučeniny síry, z nichž thioalkoholy jsou v lázni oxidovány na disulfidy, které dále reagují s volnými kyenidy. Thioaaidy, thiokarbamideny, dithiokarbemideny a thiouhličitany podléhají hydrolýze. Podobně aldehydy tvoří neaktivní nitrily reakcí s kyanidy. Vlastnosti lázně, a tím i povlaků, se mění v závislosti na čase. Tyto známé postupy často způsobují vylučování nečistot jako průvodní jev chemických reakcí, čímž je negativně ovlivněna kvalita vyloučených lesklých povrchů.Of the organic additives, sulfonated castor oil is most often applied, in which a chemical transformation occurs by hydrolysis of esters, thereby changing the properties of the bath. Sulfur compounds are also used, from which thioalcohols are oxidized in the bath to disulfides, which then react with free cyanides. Thioaides, thiocarbamidenes, dithiocarbamidenes and thiocarbonates are subject to hydrolysis. Similarly, aldehydes form inactive nitriles by reaction with cyanides. The properties of the bath, and thus of the coatings, change depending on time. These known processes often cause the precipitation of impurities as a concomitant phenomenon of chemical reactions, which negatively affects the quality of the deposited shiny surfaces.

Tyto nedostatky odstraňuje alkalická galvanická lázeň podle vynálezu, jejíž podstata spočívá v tom, že jako leskutvornou přísadu obsahuje 0,0001 až 5 g/1 látky, v jejíž struktuře ae vyskytuje sulfoniový kation (=S-) a která má obecné vyjádření [fi₃sp X', kde R je alkyl nebo aryl skupina jednoduchá nebo substituovaná, nebo skupiny o vzorcích, jak je uvedeno v definici, X jsou anionty rovněž uvedené v definici a n = 2 až 4. Lázeň podle vynálezu rovněž obeahuje 0,01 až 10 g/1 povrchově aktivní látky, kterou je oxyalkyemin.These shortcomings are eliminated by the alkaline galvanic bath according to the invention, the essence of which lies in the fact that it contains, as a gloss-forming additive, 0.0001 to 5 g/1 of a substance in the structure of which ae occurs a sulfonium cation (=S-) and which has the general expression [fi ₃ sp X', where R is an alkyl or aryl group, simple or substituted, or groups with the formulas as specified in the definition, X are anions also specified in the definition and an = 2 to 4. The bath according to the invention also contains 0.01 to 10 g/1 of a surfactant, which is an oxyalkylene.

Alkalická galvanická lázeň podle vynálezu přináší nové účinky a výhody v tom, že uve- » děné přísady stabilizují složení lázně a zabraňují druhotným reakcím popsaným výše. V důsledku toho jsou vyloučené povlaky brilantní a vyšší kvality než u dosavadních způsobů pokovování i po delší době použití látně. Lázeň podle vynálezu je obzvláště vhodná pro po- * kovování různých náročných povrchů pro elektrické a elektronické součástky.The alkaline electroplating bath according to the invention brings new effects and advantages in that the said additives stabilize the composition of the bath and prevent the secondary reactions described above. As a result, the resulting coatings are brilliant and of higher quality than in previous plating methods even after a longer period of use. The bath according to the invention is particularly suitable for plating various demanding surfaces for electrical and electronic components.

Do alkalické galvanické lázně podle vynálezu, která obsahuje 0,1 až 30 g/1 zlata nebo 0,1 až 100 g/1 stříbra, nebo směs obou jako kyanokomplexy, se přidávají, jak již bylo výše uvedeno, sulfoniové sloučeniny v množství 0,0001 až 5 g/1. Těmito sulfoniovými sloučeninami mohou být příkladně s výhodou dimetyl-sulfonium-(etyl-2-difenyloctan)jodid, dimetyl-sulfonium-9-fluoremylidbromid, metyl-etyl-fenyl-sulfoniumchlorid, methilnin-metylchlorid, trietanol-sulfoniummetylsulfát, bis(polyoxietyl)-metylsulfoniumhydroxyd, bis(4-hydroxyfenyl)-metyl-sulfoniumbromid, endometyl-thian-sulfoniumhydroxyd, S,Sendoetylen-1,4-dithian-disulfoniumsulfát, 2-etylohlorid-etylensulfid-sulfoniumhydroxyd, fenaoetyl-pentametylensulfonium hydroxyd a bis-beta£bis-(bete-oxietyl)-sulfonium]-etylsulfidsíran. Lázeň dále obsahuje 0,1 až 200 g/1 volného alkalického kyanidů, obvykle 5 až 100 g/1, a má pH 8 až 13.As mentioned above, sulfonium compounds are added in an amount of 0.0001 to 5 g/l to the alkaline electroplating bath according to the invention, which contains 0.1 to 30 g/l of gold or 0.1 to 100 g/l of silver, or a mixture of both as cyano complexes. These sulfonium compounds may be, for example, preferably dimethylsulfonium-(ethyl-2-diphenylacetate) iodide, dimethylsulfonium-9-fluoromethyl bromide, methylethylphenylsulfonium chloride, methylnine methyl chloride, triethanolsulfonium methyl sulfate, bis(polyoxyethyl)methylsulfonium hydroxide, bis(4-hydroxyphenyl)methylsulfonium bromide, endomethylthiane-sulfonium hydroxide, S,Sendoethylene-1,4-dithiane-disulfonium sulfate, 2-ethylchlorideethylenesulfide-sulfonium hydroxide, phenacoethylpentamethylenesulfonium hydroxide and bis-beta£bis-(beta-oxyethyl)sulfonium]ethylsulfide sulfate. The bath further contains 0.1 to 200 g/l of free alkaline cyanides, usually 5 to 100 g/l, and has a pH of 8 to 13.

Pro vylučování kovů z roztoku, který obsahuje málo volných alkalických kyanidů a má nízkou koncentraci kyenokomplexů, se pro zlepšení vodivosti přidává další alkalická sůl organické nebo anorganické kyseliny. Z lázně uvedeného složení je možno vylučovat i slitiny stříbra a zlata s dalšími kovy, jako například měň, kadmium, zinek, cín, nikl a kobalt, které mohou být v lázni přítomny ve formě komplexních sloučenin s kyanidem, hydroxylem, etylendiaminotetraoctovou kyselinou, nitriloctovou kyselinou, etylendiamintetra(metylenfosfoniovou) kyselinou, tetrakishydroxypropyl etylendiaminem, organickými hydroxykyselinami, polyfosforečnany a podobně.For the precipitation of metals from a solution containing few free alkaline cyanides and having a low concentration of cyanide complexes, an additional alkaline salt of an organic or inorganic acid is added to improve conductivity. It is also possible to precipitate alloys of silver and gold with other metals, such as copper, cadmium, zinc, tin, nickel and cobalt, from a bath of the above composition, which may be present in the bath in the form of complex compounds with cyanide, hydroxyl, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrile acetic acid, ethylenediaminetetra(methylenephosphonic) acid, tetrakishydroxypropyl ethylenediamine, organic hydroxy acids, polyphosphates and the like.

Rozsah použitelné proudové hustoty i brilance povlaku se zvyšuje přidáním další povrchově aktivní látky, kterou je oxyalkylamin obecného vzorce,jak je uvedeno v definici. Oxyalkylaminy mohou být dále kvartem! zované s výhodou dymetylsulfátem nebo alkylhalogenidy s následujícím převedením aniontukvarterní báze na hydroxyformu pomocí kysličníku stříbrného. Koncentrace oxyalkylaminů nebo oxyalkylamoniových kvarterních bází je 0,01 až 10 g/1, s výhodou pak 0,05 až 5 g/1.The range of usable current density and brilliance of the coating is increased by adding another surfactant, which is an oxyalkylamine of the general formula, as stated in the definition. Oxyalkylamines can be further quaternized, preferably with dimethyl sulfate or alkyl halides, followed by conversion of the anion quaternary base to the hydroxy form using silver oxide. The concentration of oxyalkylamines or oxyalkylammonium quaternary bases is 0.01 to 10 g/l, preferably 0.05 to 5 g/l.

V následujícím jsou uvedeny příklady alkalických galvanických lázní podle vynálezu.The following are examples of alkaline electroplating baths according to the invention.

Příklad 1 Example 1 Kyanostříbrnan draselný Potassium silver cyanoate 80 80 g/1 g/1 Kyanid draselný Potassium cyanide 100 100 g/1 g/1 Uhličitan draselný Oktadecylamín etoxylovaný 20 Mol etylénoxidu a Potassium carbonate Octadecylamine ethoxylated with 20 mol of ethylene oxide a 20 20 g/1 g/1 kvarterizovaný dimetylsulfétem quaternized with dimethyl sulfate 0,1 0.1 g/1 g/1 Fenacetyl-pentametylensulfonium hydroxyd Phenacetyl-pentamethylenesulfonium hydroxide 0,05 0.05 g/1 g/1 Teplota (°C) Temperature (°C) 25 25 Příklad 2 Example 2 Kyanozlatan draselný Potassium cyanide 8 8 g/1 g/1 Kyanomědnan draselný Potassium cyanogenate 65 65 g/1 g/1 Kyanokademnatan draselný Potassium cyanocadenate 1,5 1.5 g/1 g/1 Kyanid draselný Potassium cyanide 10 10 g/1 g/1 Oktadecylamín etoxylovaný 7 Mol etylenoxydu Octadecylamine ethoxylated with 7 Mol of ethylene oxide 1 1 g/1 g/1 Trietanol-sulfoni,um metylsulfát Triethanol-sulfoni,um methyl sulfate 0,07 0.07 g/1 g/1 Teplota (°C) ' Temperature (°C) ' 25 25 Příklad 3 Example 3 Kýanozlatan draselný Potassium cyanide 6 6 g/1 g/1 Kyanostříbrnan draselný Potassium silver cyanoate 4 4 g/1 g/1 Kyanokobaltan·draselný Potassium cyanocobaltate 1 1 g/1 g/1 Kyanid draselný Potassium cyanide 1 0 1 0 g/1 g/1 Fosforečněn draselný střední Potassium Phosphate Medium 30 30 g/1 g/1 Didraselná sůl kyseliny etylendiamíntetraoctové Dipotassium salt of ethylenediaminetetraacetic acid 30 30 g/1 g/1 Dimetyl-sulfonium-(etyl-2-difenyloctan)jodid Dimethylsulfonium-(ethyl-2-diphenylacetate)iodide 0,12 0.12 g/1 g/1 Teplota (°C) Temperature (°C) 20 20 pH pH 8,5 8.5 Proudová hustota (A/dm^) Current density (A/dm^) 0,5 0.5

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

1. Alkaline electroplating bath for the deposition of gold, silver and their mutual alloys and their alloys with other metals of groups lib. and Vlil., copper or tin, which contains cyano complexes of silver or gold, alkali salts of inorganic and organic acids and at least one brightening additive, characterized in that as a brightening additive it contains 0.000, up to 5 g/1 of a substance in the structure of which there is a sulfonium cation ( = S -) ⁺ and which has the general expression [R ₃ s] ⁺ X-, where R is an alkyl or aryl group, simple or substituted, or groups of the formula

- (CH ₂ ) _Q - , - (CH ₂ ) _n - S - R, - (CH ₂ ) _n - S ⁺ - R,

R

X is (CH ₃ SO ₄ )-, SO^- , OH, Br, j, CIO an = 2 to 4.

2. Alkaline electroplating bath according to item 1, characterized in that it further contains 0.10 g/l of a surfactant, which is an oxyalkylamine of the general formula / ^C n«2n°'x ^H ^ ^C n ^H 2„°) _y ^H

01 to

I, or

R - N - CH, - CH - N

I ^x < ^C n ^H 2n°>z ^H / ^C n ^H 2n°>x ^H ^(C n ^H 2n°>y ^H where R is an alkyl radical, n = 2 or 3, x + y = 4 to 20 and x + y + z = 6 to 30, or ; R a quaternized oxyalkylamine of the general formula

II, e

^(C n ^H 2n°>x ^H

R - H - CH ₃ ^X ' ^X(C n ^H 2n°)y ^H j ²

SO

2where n - 2 or 3, x + y = 4 to 20 and R is an alkyl radical.