CS231397B1

CS231397B1 - Chromatographic equipment for gas mixture analysis

Info

Publication number: CS231397B1
Application number: CS834558A
Authority: CS
Inventors: Milan Popl; Zdenka Voznakova; Jiri Sandera
Original assignee: Milan Popl; Zdenka Voznakova; Jiri Sandera
Priority date: 1983-06-21
Filing date: 1983-06-21
Publication date: 1984-11-19
Also published as: CS455883A1

Abstract

Chromatografické zařízení podle vynálezu sestává ze tři kolon a tepelně vodivostního detektoru s dvěma celami, přičemž první kolona s náplní makroporezního sorbentu je napojena na první celu detektoru, na níž navazuje druhá kolona náplně, za ní je napojena třetí kolona s náplní molekulového síta 13X nebo 5A a druhá cela detektoru. Zařízení dále může být opatřeno přepínačem polarity. Zařízení je vhodné pro kompletní analýzu plynných směsí obsahujících vodík, kyslík, dusík, methan, kysličník uhelnatý a kysličník uhličitý. Je především určeno k měření v terénních podmínkách.The chromatographic device according to the invention consists of three columns and a thermal conductivity detector with two cells, the first column with a macroporous sorbent filling is connected to the first detector cell, to which a second column of filling is connected, after which a third column with a 13X or 5A molecular sieve filling and a second detector cell are connected. The device can also be equipped with a polarity switch. The device is suitable for complete analysis of gas mixtures containing hydrogen, oxygen, nitrogen, methane, carbon monoxide and carbon dioxide. It is primarily intended for measurements in field conditions.

Description

Kompletní analýzu plynných směsí, obsahujících vodík, kyslík, dusík, methan, kysličník uhelnatý a kysličník uhličitý umožňuje pouze plynová chromátografie s tepelně vodivostní detekcí.The complete analysis of gaseous mixtures containing hydrogen, oxygen, nitrogen, methane, carbon monoxide and carbon dioxide is only possible by gas-chromatography with thermal conductivity detection.

••

Při laboratorních analýzách komerčními přístroji se využívá dvou základních způsobů stanovení:For laboratory analyzes with commercial instruments, two basic methods of determination are used:

a/ Separace všech složek na jediné koloně s využitím teplotního programu; jako náplň chromátografické kolony se v těchto případech osvědčil Carbosieve S na bázi uhlíku o měrném povrchu(a) Separation of all components on a single column using a temperature program; Carbosieve S based on the specific surface area carbon has proven to be a filling of the chromatographic column

900 m²/g; kompletní analýza se provede z jediného nadávkování, vzorku.900 m ² / g; complete analysis is performed from a single dosing, sample.

b/ Separace složek soustavou dvou kolon, z nichž první obsahuje některý, z polymerních sorbentů, například Porapak Q, což je kopolymer ethylvinylbenzenu a divinylbenzenu nebo Chromosorb 102 na bázi kopolymeru styrenu a divinylbenzenu, případné silikagel a druhá kolona obsahuje molekulové síto 52 nebo 15X. Na první koloně je separován kysličník uhličitý od ostatních složek, na druhé koloně pak zbývající složky vodík, kyslík, dusík, methan a kysličník uhelnatý/^kysličník uhličitý je za podmínek analýzy nevratně vázán. Uvedené vlastnosti používaných sorbentů vedou v praxi k několika uspořádání kolon běžně používaných pro analýzu jmenované směsi plynů.b) Separation of the components by a system of two columns, the first of which contains one of the polymeric sorbents, for example Porapak Q, which is a copolymer of ethylvinylbenzene and divinylbenzene or Chromosorb 102 based on a copolymer of styrene and divinylbenzene; On the first column carbon dioxide is separated from the other components, on the second column the remaining hydrogen, oxygen, nitrogen, methane and carbon monoxide / carbon dioxide are irreversibly bound under the conditions of the analysis. These properties of the sorbents used in practice lead to several column configurations commonly used for analyzing said gas mixture.

Nejjednodušší je uspořádaní, kdy každá z kolon může být nezávisle zapojena do chromatografického systému pomocí čtyřcestného kohoutu. Analýzu lze pak provést ze dvou nezávislých nástřiků vzorku, kdy do obvodu je zapojena vždy jen jedna z kolon.The simplest is that each column can be independently connected to the chromatographic system by means of a four-way stopcock. The analysis can then be performed from two independent sample injections, where only one of the columns is connected to the circuit.

Při kompletní analýze uvedené směsi plynů z jediného nástřiku se využívá buň dočasné isolace kolony s molekulovým sítemFor the complete analysis of the single feed gas mixture, a molecular sieve temporary isolation cell is utilized

231 397 z obvodu sériově zapojených kolon, tak zvaná parking technika, nebo techniky obráceného pořadí kolon.231 397 from the circuit of series connected columns, so-called parking technique, or reverse-order technique.

Při první z technik jsou kolony zapojeny do obvodu sériově pomocí čtyřcestného kohoutu. Po nástřiku vzorku dojde na první koloně k separaci kysličníku, uhličitého od ostatních složek, po eluci těchto složek na druhou kolonu s molekulovým sítem, avšak v době, kdy je kysličník uhličitý ještě retardován na první koloně, je přepnut čtyřcestný kohout do polohy, při níž je kolona s molekulovým sítem isolována dočasně z chromatogra.fi ckého systému a kysličník uhličitý je z první kolony eluován do měrné cely detektoru, po detekci kysličníku uhličitého je přepnut čtyřcestný kohout do původní pozice, zbývající složky jsou separovány na koloně s molekulovým sítem a eluovány opět do měrné cely detektoru.In the first technique, the columns are connected in series to the circuit using a four-way valve. After injection of the sample, the first column separates the carbon dioxide from the other components, eluting these components on the second molecular sieve column, but while the carbon dioxide is still retarded on the first column, the four-way valve is switched to the position where the molecular sieve column is temporarily isolated from the chromatographic system and carbon dioxide is eluted from the first column to the specific cell of the detector, after detection of carbon dioxide the four-way valve is switched to the original position, the remaining components are separated on the molecular sieve column and eluted again into the specific cell of the detector.

Technika obráceného pořadí kolon vyžaduje propojení kolon pomocí speciálního vícecestného kohoutu. Kolony jsou zapojeny v sérii s měrnou celou detektoru. Po nadávkování vzorku dojde na první koloně k separaci kysličníku uhličitého od ostatních složek, po eluci těchto složek na druhou kolonu s molekulovým sítem je přepnutím vícecestného kohoutu změněno pořadí kolon v průtokovém, schématu, takže jako první je do měrné cely detektoru eluován kysličník uhličitý ·ζ první kolony, pak ostatní složky separované na koloně druhé.The reverse column technique requires the columns to be connected using a special multi-way tap. The columns are connected in series with the specific detector specific. After sample loading, carbon dioxide is separated from the other components on the first column, after elution of these components to the second molecular sieve column, switching the multi-way valve changes the order of the columns in the flow diagram, so that carbon dioxide is eluted first into the measuring cell. the first column, then the other components separated on the second column.

Z praktického hlediska jde vesměs o analýzu plynů, vyskytujících se zejména na požářištích, v důlních atmosférách, v pecních' atmosférách hutnických provozů a podobně. Zvláště v prvních dvou jmenovaných případech jde často o havarijní situace, kdy vzhledem k ohrožení a bezpečnosti je nutné znát složení plynů v co nejkratŠí době, aby bylo možno operativně tyto situace likvidovat. Odběr a doprava vzorku do laboratoře způsobuji značné časové skluzy v relaci mezi situací v terénu a zjištěnými výsledky. Tato skutečnost vyvolává potřebu mobilních přístrojů, konstruovaných speciálně pro kompletní analýzy uvedené směsi plynů. Hlavní požadavky kladené na takový analyzátor lze shrnout do následujících bodů; vlastní energetické zdroje, malá hmotnost, jednoduchost obsluhy, jednoduché a rychlé uvedení přístroje do chodu, krátká doba analýzy·From a practical point of view, this is generally an analysis of gases occurring mainly in fireplaces, in mine atmospheres, in furnace atmospheres of metallurgical plants and the like. Especially in the first two cases, these are often emergency situations where due to the threat and safety it is necessary to know the gas composition in the shortest possible time in order to be able to operatively liquidate these situations. Sampling and transport of the sample to the laboratory cause considerable time slippages in relation between the field situation and the observed results. This raises the need for mobile devices specially designed for the complete analysis of the gas mixture. The main requirements for such an analyzer can be summarized as follows; own energy sources, low weight, simplicity of operation, quick and easy start-up of the instrument, short analysis time ·

231 397231 397

-3Hmotnost analyzátoru je do značné míry spjata s energetickým příkonem potřebným na provoz analyzátoru. Z tohoto hlediska ztrácí chromatografický systém s jedinou kolonou a teplotním programem své přednosti. Další popsané systémy, založené na přepínání kolon během analýzy, vyžadují technicky náročné vícečestné přepínací kohouty a složitější obsluhu manuální, případně automatickou spojenou vždy s vyšším energetickým příkonem.-3The weight of the analyzer is largely related to the power input required to operate the analyzer. In this respect, a single column chromatography system with a temperature program loses its advantage. Further described systems, based on column switching during analysis, require technically demanding multi-way switching taps and more complicated operation manual or automatic, always associated with higher energy input.

Chromatografické zařízení pro analýzu směsi plynů podle vynálezu sestává ze tří kolon a tepelně vodivostního detektoru s dvěma celami, přičemž první kolona s náplní makroporézního sorbentu, například silikagelu nebo kopolymeru styrenu a divinylbenzenu, je napojená na první celu detektoru, na niž navazuje druhá kolona bez náplně, za ní je napojena třetí kolona s náplní molekulového síta 13X nebo 5A a druhá cela detektoru.The gas mixture analysis apparatus of the invention consists of three columns and a two-cell thermally conductive detector, the first column having a macroporous sorbent packing, for example silica gel or a styrene-divinylbenzene copolymer, connected to the first detector cell followed by a second unloaded column. followed by a third column with a molecular sieve 13X or 5A and a second detector cell.

Zařízení dále může být opatřeno zesilovačem a přepínačem polarity.The device may furthermore be provided with an amplifier and a polarity switch.

Průměr kolony bez náplně je výhodný volit 1 až 3 mm a poměr průměrů kolony bez náplně a kolony s náplní molekulového síta 1:1,2 až 2,5.It is preferred to select a 1 to 3 mm diameter of the unloaded column and a 1: 1.2 to 2.5 diameter ratio of the unloaded column and the molecular sieve column.

Zařízení podle vynálezu umožňuje kompletní analýzu směsi ply nů prakticky bez nároků na elektrický příkon, bez přepínání systému kolon během analýzy a tím jednoduchou obsluhu. Zařízení není nutno temperovat, pracuje při teplotě místnosti v rozmezí teplot 15 až 30 °C. Kolony jsou zařazeny do obvodu s tepelně vodivostním detektorem tak, že cely detektoru pracují střídavě jako měrná a referentní pro látky, eluované z první a třetí kolony. Zpoždění eliice složek ze třetí kolony, potřebné k tomu, aby nedošlo současně k eluci složky z první kolony a tím současné detekci složek v obou celách detektoru, je dosaženo vřazením kolony bez náplně .- mrtvý prostor, před vstup do třetí kolony. Uspořádání je spojeaao se změnou polarity signálu během analýzy, průtoková stabilita systému vzhledem k tlakovým rázům způsobeným nadávkováním vzorku ,je dosaženo vřazením objemové kapacity mezi regulátor průtoku a Systém kolon. Průtokové schéma systému je uvedeno na obrázku.The device according to the invention allows a complete analysis of the gas mixture practically without the need for electrical input, without switching the column system during the analysis and thus simple operation. The device does not need to be tempered, it operates at room temperature in the range of 15 to 30 ° C. The columns are placed in a circuit with a thermally conductive detector such that the detector cells operate alternately as a specific and reference for the substances eluted from the first and third columns. The elution delay of the components from the third column necessary to prevent the first column from eluting simultaneously and thereby simultaneously detecting the components in both cells of the detector is accomplished by inserting the unloaded column before entering the third column. The arrangement is coupled with a change in signal polarity during analysis, the flow stability of the system with respect to the pressure surges caused by sample loading, is achieved by incorporating the volume capacity between the flow controller and the column system. The flow diagram of the system is shown in the figure.

231 397231 397

Nosný plyn je odebírán z tlakové lahve 1, tlak plynu v láhvi je měřen manometrem 2· Po redukci vysokého tlaku ventilem χ ύθ průtok nosného plynu stabilizován a regulován ventilem Filtr χ je naplněn sušidlem. Trojcestným rozvodem 6, propojeným s manometrem nízkého tlaku 7, je nosný plyn veden na dávkovači kohout 8, spojený s dávkovači smyčkou 9, systémem kolon 10, 11 a 12, detektorem Ά zesilovačem 14 a přepínačem polarity ΐχ. po nadávkování je vzorek vnesen.nosným plynem na kolonu 10 se silikagelem, Jkde dojde k separaci kysličníku uhličitého od ostatních složek. Kolona 10 je spojena s první celou detektoru, ve které je detekován kysličník uhličitý. Druhá cela slouží jako remerentní. Signál detektoru na ostatní složky, který předchází signál kysličníku uhličitého, je nulován. Za první celou detektoru, před vstupem na kolonu 12 s molekulovým sítem je vřazen mrtvý prostor tvořený kapilárou srovnatelného průměru s průměrem kolon, při průchodu tímto prostorem dojde k časovému zdržení složek vzorku před vstupem na kolonu s molekulovým sítem. Toto zdržení je potřebné s ohle dem na rychlou eluci vodíku z molekulového síta, kde tento plyn stejně jako na jiných sorbentech není prakticky retardován. Složky separované na koloně s molekulovým sítem jsou detekovány v druhé cele detektoru v pořadí vodík, kyslík, dusík, methan a kysličník uhelnatý; kysličník uhličitý se nevratně váže. První cela detektoru při tom slouží jako referentní. Velikost vřazeného mrtvého prostoru se zjistí pro každý konkrétní případ výpočtem z objemového průtoku nosného plynu a potřebného zdržení. Zdržení musí být takové, aby, vodík byl detekován v druhé cele detektoru až po detekci kysličníku uhličitého v první cele detektoru. Vložení mrtvého prostoru do systému nemá při vhodně voleném průměru kapiláry a průtocích nosného plynu negativní vliv na separační účinnost. Signál z detektoru je zesílen zesilovačem 14.The carrier gas is taken from the cylinder 1, the gas pressure in the cylinder is measured by the pressure gauge 2 · After the high pressure has been reduced by the χ ύθ valve, the carrier gas flow is stabilized and controlled by the valve The χ filter is filled with desiccant. Through the three-way manifold 6 connected to the low pressure manometer 7, the carrier gas is directed to the metering tap 8, connected to the metering loop 9, the column system 10, 11 and 12, the detector Ά amplifier 14 and the polarity switch ΐχ. after metering, the sample is introduced with a carrier gas onto a silica gel column 10 where carbon dioxide is separated from the other components. The column 10 is connected to a first complete detector in which carbon dioxide is detected. The second cell serves as remerent. The detector signal for the other components that precedes the carbon dioxide signal is reset. Downstream of the detector, before entering the molecular sieve column 12, a dead space formed by a capillary of comparable diameter to the diameter of the columns is inserted, passing through this space, delaying the sample components before entering the molecular sieve column. This delay is necessary with respect to the rapid elution of hydrogen from the molecular sieve, where this gas, like other sorbents, is not practically retarded. The components separated on the molecular sieve column are detected in the second cell of the detector in the order of hydrogen, oxygen, nitrogen, methane and carbon monoxide; carbon dioxide irreversibly binds. The first detector cell serves as a reference. The amount of dead space inserted shall be determined for each specific case by calculation of the volume flow rate of the carrier gas and the necessary delay. The delay shall be such that hydrogen is detected in the second cell of the detector after the detection of carbon dioxide in the first cell of the detector. Insertion of dead space into the system does not adversely affect separation efficiency at a suitably selected capillary diameter and carrier gas flow. The signal from the detector is amplified by the amplifier 14.

Střídání funkce cel tepelně vodivostního detektoru v navrženém systému vyžaduje mezi detekcí kysličníku uhličitého a detekcí vodíku změnu polarity signálu detektoru. Změna polarity signálu je automaticky provedena přepínačem polarity ΐχ, který sestává z dvojice operačních zesilovačů se zanedbatelnou energetickou spotřebou cca 100 mW.Alternating the function of the heat conducting detector cells in the proposed system requires a change in the polarity of the detector signal between the detection of carbon dioxide and the detection of hydrogen. The signal polarity is changed automatically by the polarity switch ΐχ, which consists of a pair of operational amplifiers with negligible energy consumption of about 100 mW.

231 397231 397

Tlumení tlakového rázu při dávkování, způsobujícího nestabilitu průtoku na počátku analýzy a tím i nestabilitu základní linie odezvy detektoru, je v systému dosaženo zařazením objemové kapacity mead, regulátor průtoku a systém kolon. Toto uspořádání dovoluje detekci i nízkých koncentrací kysličníku uhličitého v době cca 40 sekund od nástřiku. Jako objemová kapacita je využita sušička nosného plynu.Pressure surge damping during dosing, causing the flow instability at the start of the analysis and hence the baseline detector response line instability, is achieved in the system by incorporating the mead volume capacity, flow controller and column system. This arrangement allows the detection of low concentrations of carbon dioxide within about 40 seconds of the injection. A carrier gas dryer is used as the volume capacity.

Vlastnosti chromatografickéno systému podle vynálezu jsou zřejmé z následujícího příkladu.The properties of the chromatographic system according to the invention are apparent from the following example.

Příklad «Example «

Dělená směs plynů: svítiplyn v ovzdušíDivided gas mixture: coal gas in the air

První kolona: 20x0,2 cm náplň silikagelFirst column: 20x0.2 cm silica gel pack

Druhá kolona: 550x0,2 cm bez náplněSecond column: 550x0.2 cm without packing

Třetí kolona: 190x0,3 cm náplň molekulové síto 13XThird column: 190x0.3 cm packing molecular sieve 13X

Nosný plyn: argon, objemový průtok 37,5 ml.min“¹ Carrier gas: argon, volumetric flow 37.5 ml min ^"1

Detektor: tepelně vodivostní se dvěma vláknyDetector: thermally conductive with two fibers

Kolony i detektor pracovaly při teplotě okolí 20 až 25 °G. Betenční časy jednotlivých složek: CO2 -45 s, H2 - 2 min 10 s,Both the column and detector were operated at an ambient temperature of 20-25 ° C. Betting times of individual components: CO2 -45 s, H2 - 2 min 10 s,

O2 - 2 min 48s, N 2- 4 min 20s CH4 - 6 min 40s, CO- 12 mm 5s.O2 - 2 min 48s, N 2 - 4 min 20s CH4 - 6 min 40s, CO-12 mm 5s.

Claims

Chromatographic apparatus for analyzing a gas mixture consisting of columns containing macroporous sorbents or molecular sieves and a detector, characterized in that it consists of three columns and a thermally conductive detector with two cells, the first column (10) with a loading of macroporous sorbents, for example silica gel or a styrene / divinylbenzene copolymer, is coupled to a first detector cell (13) followed by a second unloaded column (11) followed by a third column (12) with a molecular sieve 13X or. 5A and the second detector cell (13).

Chromatographic device according to claim 1, characterized in that it is provided with an amplifier (14) and a polarity switch (15) for the detector cells.