CS232078B1

CS232078B1 - Mixed corrosion inhibitor with contact and evaporation effect, especially for application to packaging material

Info

Publication number: CS232078B1
Application number: CS831286A
Authority: CS
Inventors: Jitka Nemcova; Anna Sirova; Jaromir Tulka; Karel Barton
Original assignee: Jitka Nemcova; Anna Sirova; Jaromir Tulka; Karel Barton
Priority date: 1983-02-25
Filing date: 1983-02-25
Publication date: 1985-01-16
Also published as: CS128683A1

Abstract

SSměsný inhibitor koroze je určen pro ochranu kovů 6. a 8. skupiny periodioké soustavy prvků a jejich slitin vzájemných nebo s jinými kovy s obsahem nejméně 50 % hm. uvedených kovů, obsahuje od 0,5 do 5 % hm. alkylesterů aromatických kyselin s alifatickými alkoholy s 2 až 4 atomy uhlíku v alkylu, naj příklad etylesteru kyseliny benzoové, i od 90 do 96 % hm. solí aromatických kyselin s amoniakem a/nebo s aminoalkoholy s 2 až 5 atomy uhlíku v řetězci, například benzoanem 2-monoetánolaminu, a od 0,2 do 7 % hm, amidů mastných kyselin s 6 až 24 atomy uhlíku v řetězci a/nebo solí mastných kyselin s 6 až 24 atomy uhlíku v řetězci s kovy 2. skupiny periodické soustavy prvků, například amidu kyseliny olejové á/nebo stearanu zinečnatého, vztaženo na celkovou hmotnost směsného inhibitoru.The mixed corrosion inhibitor is intended for the protection of metals of groups 6 and 8 of the periodic table of elements and their alloys with each other or with other metals containing at least 50% by weight of the above metals, contains from 0.5 to 5% by weight of alkyl esters of aromatic acids with aliphatic alcohols with 2 to 4 carbon atoms in the alkyl, for example ethyl ester of benzoic acid, and from 90 to 96% by weight of salts of aromatic acids with ammonia and/or with amino alcohols with 2 to 5 carbon atoms in the chain, for example 2-monoethanolamine benzoate, and from 0.2 to 7% by weight of fatty acid amides with 6 to 24 carbon atoms in the chain and/or salts of fatty acids with 6 to 24 carbon atoms in the chain with metals of Group 2 of the Periodic Table of Elements, for example oleic acid amide and/or zinc stearate, based on the total weight of the mixed inhibitor.

Description

Vynález se týká směsného inhibitoru koroze s kontaktním a'vypařovacím účinkem zejména pro aplikaci na obalový materiál, pro protikorozní ochranu kovů 6. a 8. skupiny periodické soustavy prvků, zejména chrómu, molybdenu, wolframu, železa a niklu a jejich slitin vzájemných nebo s jinými kovy, obsahujících nejméně 50 % uvedených kovů.The invention relates to a mixed corrosion inhibitor with contact and evaporation effects, especially for application to packaging material, for anti-corrosion protection of metals of groups 6 and 8 of the periodic table of elements, especially chromium, molybdenum, tungsten, iron and nickel and their alloys with each other or with other metals, containing at least 50% of the aforementioned metals.

Atmosférická koroze kovových materiálů na bázi kovů (5. a 8. skupiny periodické|soustavy prvků je podmíněna póru-, šeníni jejich pasivity působením tenké vrstvy roztoku elektrolytu, který vzniká kapalnými srážkami, kondenzací atmosférické vodní páry při teplotách nižších než je rosný bod anebo sorpční přeměnou vodní páry na kapalnou vodu, jsou-li na povrchu kovového předmětu přítomny rozpustné, hydroskopické látky. Takto vzniklá vrstvička vody rozpouští ionogenní i neionogenní látky prostředí z atmosféry nebo přítomné na povrchu kovového předmětu a vytváří roztok elektrolytu, který vzhledem k malé tlouštce - např. méně než lC^um, může Obsahovat rozpuštěné látky v takových koncentracích, které postačí k porušení pasivity kovového materiálu. Zvlášt aktivně se na depasivaci kovu podílejí anionty Cl^-, Br^-, I”, F~, — +Atmospheric corrosion of metal materials based on metals (5th and 8th groups of the periodic table of elements) is caused by the disruption of their passivity by the action of a thin layer of electrolyte solution, which is formed by liquid precipitation, condensation of atmospheric water vapor at temperatures lower than the dew point, or by the sorption conversion of water vapor into liquid water if soluble, hydroscopic substances are present on the surface of the metal object. The water layer formed in this way dissolves ionic and non-ionic substances of the environment from the atmosphere or present on the surface of the metal object and creates an electrolyte solution, which, due to its small thickness - e.g. less than 1C^um, can contain dissolved substances in such concentrations that are sufficient to disrupt the passivity of the metal material. The anions Cl ^- , Br ^- , I", F~, — + participate particularly actively in the depassivation of the metal

SO^ a značný vliv mohou mít ionty HgO v oblastech pH < 6. Zdroji těchto iontů jsou zejména tuhé, kapalné a plynné nečistoty atmosféry, které se sorpcí nebo spadem hromadí na kovovém povrchu, případně zbytky technologických prostředí po předchozím zpracování kovových materiálů, ulpělé složky potu aj. Při výrobní, přepravní a skladovací manipulaci s výrobky z uvedených kovů vznikají ekonomické škody, jejichžSO^ and HgO ions can have a significant impact in areas with pH < 6. The sources of these ions are mainly solid, liquid and gaseous atmospheric impurities that accumulate on the metal surface by sorption or fallout, or residues of technological environments after previous processing of metal materials, adhering sweat components, etc. During the production, transport and storage of products made from the above metals, economic damage occurs, the

232 078 příčinou je napadení povrchu výrobků atmosférickou korozí, která je funkčně i esteticky znehodnocuje změnami povrchového reliéfu, např. u přesných výrobků, a vznikem těžko odstranitelných vrstev korozních zplodin, u materiálu na bázi železa rzi.232 078 The cause is the attack of the surface of the products by atmospheric corrosion, which degrades them functionally and aesthetically by changes in the surface relief, e.g. in precision products, and the formation of difficult-to-remove layers of corrosion products, rust in iron-based materials.

VIN

Známé systémy dočasné ochrany kovových výrobků proti atmosférické korozi v průběhu výroby, přepravy a skladování jsou například vytváření podmínek kryptoklimatu, bránících vzniku roztoku elektrolytu, zejména kondenzaci vodní páry, použití filmotvorných prostředků dočasné ochrany s inhibiční a bariérovou funkcí, použití kontaktních inhibitorů koroze pasivačního případně jiného účinku, vytvořeni kryptoklimatu s trvalým obsahem vypařovacího inhibitoru koroze, který se sorpcí a kondenzací zachycuje na chráněném povrchu a v případě vytvoření povrchového roztoku elektrolytu zabezpečuje zachování pasivity chráněného kovového povrchu, nahražení atmosféry kryptoklimatu inertním plynem,popřípadě kombinace některých z těchto způsobů. Kontaktní a vypařovací inhibitory se aplikují buá přímo, tj. jejich nanesením na vhodném nosiči na chráněný povrch, vnesením do Iryptoklimatu obalu ve formě aerosolu,nebo pomocí vlastního obalového materiálu spoluvytvářejícího kryptoklima chráněných výrobků. Pro tento účel jsou známé zejména tyto kontaktní inhibitory: dusitany kovů l.Á skupiny periodické soustavy prvků, chromany kovů 1., II.Δ a II.B skupiny periodické soustavy prvků, benzoany, salicylany, fosfáty, alifatické a cyklické aminy kovů uvedených skupin. Jako vypařovací inhibitory jsou známé a používané zejména dusitany cyklických aminosloučenin, např. dicyklohexylaminiumnitrit, dusitan a benzoan amonný, chromany nízkomolekulárních cyklických a alifatických aminosloučenin, nitrofenoly. Tyto látky vykazují sice při aplikaci na obalované materiály výhodné ochranné vlastnosti, ale použití jimi upravených obalových materiálů je spojeno s potížemi jak v oblasti vlastní výroby obalových materiálů, tak v jejich používání. Řada ze známýchKnown systems for temporary protection of metal products against atmospheric corrosion during production, transportation and storage include, for example, the creation of cryptoclimate conditions that prevent the formation of an electrolyte solution, especially the condensation of water vapor, the use of film-forming temporary protection agents with an inhibitory and barrier function, the use of contact corrosion inhibitors with a passivating or other effect, the creation of a cryptoclimate with a permanent content of an evaporative corrosion inhibitor, which is captured on the protected surface by sorption and condensation and, in the case of the formation of a surface electrolyte solution, ensures the preservation of the passivity of the protected metal surface, the replacement of the cryptoclimate atmosphere with an inert gas, or a combination of some of these methods. Contact and evaporative inhibitors are applied either directly, i.e. by applying them on a suitable carrier to the protected surface, by introducing them into the cryptoclimate packaging in the form of an aerosol, or by using the packaging material itself, which co-creates the cryptoclimate of the protected products. For this purpose, the following contact inhibitors are known in particular: nitrites of metals of group I.Á of the periodic table, chromates of metals of groups I, II.Δ and II.B of the periodic table, benzoates, salicylates, phosphates, aliphatic and cyclic amines of metals of the above groups. As evaporation inhibitors, nitrites of cyclic amino compounds are known and used in particular, e.g. dicyclohexylamminium nitrite, ammonium nitrite and benzoate, chromates of low-molecular cyclic and aliphatic amino compounds, nitrophenols. Although these substances exhibit advantageous protective properties when applied to coated materials, the use of packaging materials treated with them is associated with difficulties both in the field of the actual production of packaging materials and in their use. A number of the known

232 078 kontaktních a vypařovacích inhibitorů patří totiž mezi zdraví škodlivé látky a obalový materiál jimi upravený způsobuje vážné pracovně hygienické problémy při trvalém styku pracovníků s tímto materiálem. Další nevýhodou známých inhibitorů koroze aplikovaných na obalový materiál je nutnost vyvážit těkavost vypařovací složky inhibitoru tak, aby inhibitor chránil v pokud možno krátké době po uzavření obalu, ale aby jeho těkavost nebyla tak vysoká, aby obalový materiál při případné náhodné netěsnosti uzavření kryptoklimatu předčasně neztratil svou ochrannou účinnost. Navíc vznikají potíže při přímém styku obalového materiálu s nánosem vypařovacího inhibitoru s chráněným předmětem. Obalový materiál, zejména papír, často obsahuje korozi stimulující látky například chloridy, sírany apod., jejichž kontaktní účinnost není vypařovacím inhibitorem dostatečně ztlumena.232,078 contact and evaporation inhibitors are among the substances harmful to health and the packaging material treated with them causes serious occupational hygiene problems when workers are in constant contact with this material. Another disadvantage of known corrosion inhibitors applied to packaging material is the need to balance the volatility of the evaporation component of the inhibitor so that the inhibitor protects as soon as possible after the packaging is closed, but so that its volatility is not so high that the packaging material does not prematurely lose its protective effectiveness in the event of an accidental leak in the cryptoclimate closure. In addition, difficulties arise when the packaging material with the evaporation inhibitor coating comes into direct contact with the protected object. Packaging material, especially paper, often contains corrosion-stimulating substances such as chlorides, sulfates, etc., the contact effectiveness of which is not sufficiently attenuated by the evaporation inhibitor.

Nedostatky známého stavu techniky v této oblasti se do značné míry odstraňují směsným inhibitorem koroze s kontaktním a vypařovacím účinkem, zejména pro aplikaci na obalový matpriál, podle vynálezu. Podstata vynálezu spočívá v tom, že směsný inhibitor koroze obsahuje od 0,5 do 5 % hm. alkylesterů aromatických kyselin s alifatickými alkoholy s 2 až 4 atomy uhlíku v alkylu, například etylesteru kyseliny benzoové, od 90 do 96 % hm. solí aromatických kyselin s amoniakem a/nebo s aminoalkoholy s 2 až 5 atomy uhlíku v řetězci, například benzoanem 2-monoetánolaminu, a od 0,2 do 7 % hm. amidů mastných kyselin s 6 až 24 atomy uhlíku v řetězci a/nebo solí mastných kyselin s 6 až 24 atomy uhlíku v řetězci s kovy 2. skupiny periodické soustavy prvků, například amiduThe shortcomings of the prior art in this area are largely eliminated by a mixed corrosion inhibitor with contact and evaporation effect, especially for application to packaging materials, according to the invention. The essence of the invention lies in the fact that the mixed corrosion inhibitor contains from 0.5 to 5% by weight of alkyl esters of aromatic acids with aliphatic alcohols with 2 to 4 carbon atoms in the alkyl, for example ethyl benzoate, from 90 to 96% by weight of salts of aromatic acids with ammonia and/or with amino alcohols with 2 to 5 carbon atoms in the chain, for example benzoate of 2-monoethanolamine, and from 0.2 to 7% by weight of amides of fatty acids with 6 to 24 carbon atoms in the chain and/or salts of fatty acids with 6 to 24 carbon atoms in the chain with metals of Group 2 of the Periodic Table of Elements, for example amide

-'V kyseliny benzoové a/nebo stearanu zinečnatého, vztaženo na celkovou hmotnost směsného inhibitoru. Alkylestery aromatických kyselin s alifatickými alkoholy tvoří složku inhibitoru, která má vysokou těkavost, soli aromatických kyselin tvoří složku se sníženou těkavostí a amidy a soli mastných kyselin představují adsorpčně účinnou netěkavou složku. Složka s vysokou těkavostí zabezpečí počáteční ochranu a složka s nižší-'V benzoic acid and/or zinc stearate, based on the total weight of the mixed inhibitor. Alkyl esters of aromatic acids with aliphatic alcohols form the inhibitor component that has a high volatility, salts of aromatic acids form the component with a reduced volatility, and amides and salts of fatty acids constitute the adsorptive non-volatile component. The component with a high volatility will provide initial protection and the component with a lower volatility

232 078 těkavostí, která obsahově převažuje, udrží ochrannou schopnost směsného inhibitoru pro potřebný časový úsek. Navíc je ve směsném inhibitoru složka s charakterem kontaktního inhibitoru, jehož ochranný mechanismus je založen na chemisorpčním blokování povrchu kovu. Všechny složky směsného inhibitoru podle vynálezu jsou netoxické a nemohou ohrožovat pracovní hygienu ani při dlouhém používání. Jsou též zcela nezávadné z širšího ekologického hlediska. Jejich kombinací podle vynálezu v uvedených poměrech a aplikací na obalový materiál se dosáhne podstatně vyššího ochranného účinku obalového materiálu, než jaký skýtá obalový materiál s vypalovacími inhibitory.232 078 volatile, which in content prevails, will maintain the protective ability of the mixed inhibitor for the required period of time. In addition, the mixed inhibitor contains a component with the character of a contact inhibitor, the protective mechanism of which is based on chemisorption blocking of the metal surface. All components of the mixed inhibitor according to the invention are non-toxic and cannot endanger occupational hygiene even with long-term use. They are also completely harmless from a broader ecological point of view. By combining them according to the invention in the specified proportions and applying them to the packaging material, a significantly higher protective effect of the packaging material is achieved than that provided by the packaging material with firing inhibitors.

Vynález je dále podrobněji vysvětlen pomocí popisů příkladů konkrétního složení směsného inhibitoru a způsobů jeho nanášení na obalový materiál.The invention is further explained in more detail by means of descriptions of examples of specific compositions of the mixed inhibitor and methods of applying it to the packaging material.

Tabulka 1Table 1

Číslo směsi Mixture number Skupina inhibi- torů Group of inhibitors Látka Substance Podíl ve směsi (hmot.%) Proportion in the mixture (wt.%) 1 1 I II III IV I II III IV ethylester kyseliny benzoové benzoan 2 monoetánolaminu amid kyseliny olejové stearan zinečnatý . benzoic acid ethyl ester benzoate 2 monoethanolamine oleic acid amide zinc stearate . 1,5 95 2 1,5 1.5 95 2 1.5 2 2 I II III IV I II III IV propylester kyseliny benzoové směs benzoanu diethanolaminu a benzoanu triethanolaminu amidy směsi mastných kyselin s počtem uhlíků v řetězci 18 až 24 stearan vápenatý benzoic acid propyl ester mixture of diethanolamine benzoate and triethanolamine benzoate amides of mixtures of fatty acids with a carbon number in the chain of 18 to 24 calcium stearate 2 93 4 1 2 93 4 1 3 3 I II III IV I II III IV ethylester kyseliny salicylové salicylan triethanolaminu amid kyseliny olejové salicylic acid ethyl ester triethanolamine salicylate oleic acid amide 5 94 4 5 94 4 4 4 I II III I II III propylester kyseliny salicylové salicylan triethanolaminu salicylic acid propyl ester triethanolamine salicylate 2,5 95 2.5 95 IV IV stearan zinečnatý zinc stearate

-5232078-5232078

Tabulka 1 uvádí příklady složení inhibitorů. V tabulce je skupina inhibitorů s vysokou těkavostí označena X, inhibitorů se sníženou těkavosti II, kontaktních inhibitorů na bázi amidů mastných kyselin III, kontaktních inhibitorů na bázi solí mastných kyselin s kovy 2, skupiny periodické soustavy prvků IV.Table 1 gives examples of inhibitor compositions. In the table, the group of inhibitors with high volatility is marked X, inhibitors with reduced volatility II, contact inhibitors based on fatty acid amides III, contact inhibitors based on fatty acid salts with metals 2, group of the periodic table of elements IV.

Připravené směsi byly nanášeny na obalový materiál alternativně:The prepared mixtures were applied to the packaging material alternatively:

A - z roztoku složek směsi I a 11 v ethanolu s emulgovanými složkami III, IV,A - from a solution of mixture components I and 11 in ethanol with emulsified components III, IV,

B - z práškové směsi složek I až IV,B - from a powder mixture of components I to IV,

- z práškové směsi složek I a II nanášené na materiál předem upravený pastou s příslušným obsahem složek III a IV.- from a powder mixture of components I and II applied to material pre-treated with a paste with the appropriate content of components III and IV.

Všechny alternativy nanášení byly aplikovány se všemi směsémi, a to na obalový sulfátový papír gramáže 70 g.m”², s obsahem 0,12 hmot.% SO^².All coating alternatives were applied with all mixtures, on 70 ^gm2 packaging kraft paper, containing 0.12 wt.% SO^ ² .

S takto připravenými vzorky byly provedeny zkoušky {ochranné účinnosti podle přílohy 03 ČSN 03 8205/ST SBV 992-78 se vzorky uhlíkové oceli, niklu, kobaltu, molybdénu a wolframu. Navíc ke vzorkům zkoušeným v parní fázi byly ve zkušebních nádobách umístěny ocelové vzorky, které se hranou dotýkaly ověřovaného obalového materiálu se směsným inhibitorem. Výsledky, tj. počet cyklů do objevení první stopy rzi na vzorcích oceli, jsou uvedeny v tabulce 2·With the samples prepared in this way, protective efficiency tests were carried out according to Annex 03 ČSN 03 8205/ST SBV 992-78 with samples of carbon steel, nickel, cobalt, molybdenum and tungsten. In addition to the samples tested in the vapor phase, steel samples were placed in the test vessels, the edges of which touched the tested packaging material with a mixed inhibitor. The results, i.e. the number of cycles until the first trace of rust appeared on the steel samples, are given in Table 2.

Vysoká ochranná účinnost pro ostatní kovy - Mo, W, Ni, Cr byla potvrzena stejnými zkouškami, při nichž nebyly zjištěny žádné vzhledové závady vyvolané korozí na rozdíl od vzorků neinhibitovaných, s výjimkou chrómu, které vykázaly vzhledové změny.High protective efficiency for other metals - Mo, W, Ni, Cr was confirmed by the same tests, in which no visual defects caused by corrosion were detected, unlike uninhibited samples, with the exception of chromium, which showed visual changes.

Pro srovnání účinků byla připravena směs inhibitorů s vysokou těkavostí a sníženou těkavostí, která je v tabulce označena číslem 5. Její konkrétní složení bylo 2 hmot.% etylésteru kyseliny benzoové a 98 hmot.% benzoanu diethanolamimi.To compare the effects, a mixture of inhibitors with high volatility and reduced volatility was prepared, which is marked with number 5 in the table. Its specific composition was 2 wt.% ethyl benzoate and 98 wt.% diethanolamine benzoate.

232 078232,078

Ochranná účinnost obalových materiálů Tabulka 2 se směsným inhibitorem koroze - ocelProtective effectiveness of packaging materials Table 2 with mixed corrosion inhibitor - steel

Číslo směsi Mixture number Způsob nanesení Application method Počet cyklů zkoušky do prvého vzniku rzi Number of test cycles until first rust appears i v parní fázi i in the vapor phase při kontaktu s obalovým materiálem in contact with packaging material 1 1 A B C A B C více než 12 více než 12 více než 12 more than 12 more than 12 more than 12 333 i_:_□ 333 i_:_□ 2 2 A B C A B C více než 12 více než 12 více než 12 more than 12 more than 12 more than 12 9 9 9 9 9 9 3 3 A B C A B C více než 12 více než 12 více než 12 more than 12 more than 12 more than 12 6 6 6 6 6 6 4 4 A B G A B G více než 12 více než 12 více než 12 more than 12 more than 12 more than 12 6 6 6 6 6 6 5 5 Ω«Ι> Ω«Ι> více než 12 více než 12 více než 12 more than 12 more than 12 more than 12 3 3 3 3 3 3

Neinhibovaný materiál vykázal v obou případech první vznik rzi již po jednom cyklu zkoušky.In both cases, the uninhibited material showed the first rust formation after just one test cycle.

Výsledky zkoušek dokládají vysokou účinnost obalového materiálu se směsným inhibitorem koroze podle vynálezu.The test results demonstrate the high efficiency of the packaging material with the mixed corrosion inhibitor according to the invention.

Vynález je možno používat pro ochranu proti atmosférické korozi u výrobků strojírenského průmyslu při výrobní, přepravní i skladovací manipulaci.The invention can be used for protection against atmospheric corrosion of products of the engineering industry during production, transport and storage handling.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

232 078

Mixed corrosion inhibitor with contact and evaporation effect, in particular for application to a packaging material, characterized in that it contains from 0.5 to 5% by weight. % alkyl esters of aromatic acids with C 2 -C 4 aliphatic alcohols, for example ethyl benzoate, from 90 to 96 wt. % of ammonium and / or amino alcohols having 2 to 5 carbon atoms in the chain, for example benzoate of 2-monoethanolamine, and from 0.2 to 7 wt. fatty acid amides of 6 to 24 carbon atoms in the chain and / or salts of fatty acids of 6 to 24 carbon atoms in the chain of Group 2 metals, for example oleic acid amide and / or zinc stearate, based on the total weight of the mixed inhibitor.