CS232516B1

CS232516B1 - Processing of waste iron disulphate monohydrate which was contaminated by sulphuric acid

Info

Publication number: CS232516B1
Application number: CS833992A
Authority: CS
Inventors: Pravdomil Kadlas
Original assignee: Pravdomil Kadlas
Priority date: 1983-06-02
Filing date: 1983-06-02
Publication date: 1985-01-16
Also published as: CS399283A1

Abstract

Vynález se týká způsobu zpracování odpadního monohydrátu síranu železnatého, znečištěného kyselinou sírovou. Navržené řešení spočívá v tom, že se odpadní síran železnaty smísí s vodou, obsahující případně i kyselinu sírovou na koncentrovanou suspenzi, jejíž teplota se upraví na 48 až 50 °C. Pří této teplotě se suspenze míchá po dobu 10 až 30 minut, načež se ochladí na 35 až 40 °C, k suspenzi se přidá vratná suspenze jemných krystalů FeSO, . 4H50 a FeSO, . 7H_O a v,chlazení se pdkračuje rychlostí 15^°C.h" , až se dosáhne teploty 30 °C. V chlazení se pokračuje až ke koncové teplotě 20 až 28 °C a pak se suspenzí krystalů za konstantní teploty míchá tak dlouho, až doba od smísení s vratnou suspenzí činí 80 až 160 minut.. Ze vzniklé suspenze se oddělí hrubě krystalický FeSO. . 7H 0 s výhodou hydroseparací. 4BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a process for treating ferrous sulphate monohydrate waste, contaminated with sulfuric acid. The proposed solution consists in mixing the iron sulphate waste with water, optionally containing sulfuric acid, into a concentrated suspension, the temperature of which is adjusted to 48 to 50 ° C. At this temperature, the suspension is stirred for 10 to 30 minutes and then cooled to 35 to 40 ° C, and a fine FeSO fine crystal suspension is added to the suspension. 4H50 and FeSO,. The cooling is continued at a temperature of 15 [deg.] C. until the temperature reaches 30 [deg.] C. The cooling is continued to a final temperature of 20 to 28 [deg.] C. and then stirred at a constant temperature through the crystal suspension until the time from mixing with the returning suspension is 80-160 minutes. The coarse-crystalline FeSO4H2O is preferably separated from the resulting suspension by hydroseparation.

Description

Vynález se týká způsobu rekrystalizace odpadního a silně kyselinou sírovou znečistěného monohydrátu síranu železnatého v koncentrované suspenzi, vyznačujícího se významným zkrácením doby.rekrystalizsce při zachování vysokého výtěžku hrubších krystalů heptahydrátu síranu železnatého.The invention relates to a process for the recrystallization of waste and highly sulfuric acid contaminated ferrous sulfate monohydrate in a concentrated suspension, characterized by a significant reduction in recrystallization time while maintaining a high yield of coarser crystals of ferrous sulfate heptahydrate.

V čs. autorských osvědčeních č. 214 581 a 220 463 sé popisuji postupy rakrystalizace silně kyselého odpadního FeSO^ . H₂O, který vzniká např. při zahušťování odpadní kyseliny sírové z výroby titanové běloby nebo po moření oceli na technicky zužitkovatelný FeSO^ .In MS. No. 214,581 and 220,463 disclose processes for the crystallization of strongly acidic FeSO4 waste. H ₂ O, which is produced, for example, by the concentration of waste sulfuric acid from the production of titanium dioxide or after the pickling of steel to a technically usable FeSO 4.

. 7H₂0. Výchozí operací je příprava koncentrované suspenze jemných krystalků monohydrátu FeSO^ v prostředí sž 25 % (hmotnosti) H₂SO₄, která byla pouze limitována spodní teplotní hranicí -35 °C. Během přípravy uvedené prvotní suspenze dochází k ustavení rovnováhy mezi FeSO^ v tuhé a kapalné fázi. Avšak FeSO . H₂0, tvořící podstatnou část tuhé fáze, se vyznačuje od určité teploty záporným koeficientem rozpustnosti. Na druhé straně bylo experimentálně ověřeno, že rekrystalizsce probíhá rychleji, převede-li se během přípravy prvotní suspenze do kapalné fáze větší díl FeSO^ z použitého odpadu. V dosavadních postupech nebyl tento faktor uvažován a doby rekrystalizace při výtěžcích FeSO^ . 7H₂<3 nad 80 % hmotnosti se pohybovaly od 120 minut výše, což se promítá do potřeby objemu krystalizačního zařízení na jednotku produkce.. 7H ₂ 0. The default operation is to prepare a concentrated suspension of fine crystals of the monohydrate FeSO ^ SZ environment of 25% (weight) H ₂ SO _4, which was only limited by the lower temperature limit of -35 ° C. During the preparation of said initial suspension, equilibrium is established between the FeSO4 in the solid and liquid phases. However, FeSO. H ₂ O, forming a substantial part of the solid phase, has a negative solubility coefficient from a certain temperature. On the other hand, it has been experimentally verified that recrystallization proceeds faster if a larger proportion of the FeSO4 from the spent waste is transferred to the liquid phase during the preparation of the initial suspension. This factor and recrystallization times in FeSO4 yields have not been considered in the prior art. 7H2 < 3 above 80% by weight ranged from 120 minutes upwards, which is reflected in the need for crystallization device volume per unit of production.

Tuto nevýhodu odstrpňuje postup podle vynálezu spočívající v tom, že výchozí suspenze Se připraví např. použitím teplé suspendační kapaliny (vody nebo slabé kyseliny sírové) při teplotě 48 až 55 °C, kdy rozpustnost FeSO^ , H₂O ve vzniklém systému je maximální. Hmotnostní poměry složek se volí tak, aby obsah H^O^ této prvotní suspenze byl v kapalné fázi 6 až 13 % hmotnosti. K zajištění vysokého stupně nasycení kapalné fáze síranem železnatým se v rozmezí uvedených teplot vzniklá suspenze míchá minimálně 10 minut. Její příprava může probíhat buď přímo v krystalizátoru nebo také odděleně a to i kontinuálně. V posledním případě však střední doba prodlení musí činit minimálně 20 minut. Před zahájením vlastní rekrystalizace se může suspenze při plnění krystalizátoru chladit tak, aby její teplota neklesla pod 40 °C, čímž lze dosáhnout zkrácení cyklu. Po naplnění krystalizátoru a dosažení teploty v rozmezí 34 až 40 °C se bez přerušení chlazení přidá zahuštěná vratná suspenze, obsahující směs jemných krystalků tetra a heptahydrátu FeSO^, která vzniká řízené v návazných operacích. V tomto okamžiku začne očkovacím účinkem drobných krystalků FeSO^ . 7H₂O rychlá krystalizace dalších podílů heptahydrátu, spojená s uvolňováním krystalizačního tepla a proto se případně zesílí chlazení tak, aby'teplota do hodnoty 30 °C klesala rychlostí nejméně 15 °C . h^-'. Zabrání se tak za určitých koncentračních podmínek pro kyselinu sírovou přechodnému -vzniku krystalů FeSO^ . 4H₂O, které se musí následně rozpustit, čímž se proces úplného překrystalování tuhých fází na žádaný heptahydrát FeSO^ zpomaluje.This disadvantage odstrpňuje process according to the invention consisting in the fact that the starting slurry was prepared by e.g. using a hot suspending liquid (water or a weak sulfuric acid) at 48 to 55 ° C, where the solubility of FeSO ^ H ₂ O in the resulting system is maximum. The weight ratios of the components are chosen so that the H 2 O 4 content of this initial suspension is in the liquid phase of 6 to 13% by weight. In order to ensure a high degree of saturation of the liquid phase with ferrous sulphate, the resulting suspension is stirred for at least 10 minutes within the temperature range indicated. It can be prepared either directly in the crystallizer or also separately, even continuously. In the latter case, however, the mean delay time shall be at least 20 minutes. Prior to the actual recrystallization, the slurry may be cooled to a temperature below 40 ° C while filling the crystallizer, thereby reducing the cycle. Upon filling the crystallizer and reaching a temperature in the range of 34-40 ° C, a concentrated return suspension containing a mixture of fine crystals of tetra and FeSO4 heptahydrate, which is produced controlled in subsequent operations, is added without interruption of cooling. At this point, the inoculation effect of the small FeSO4 crystals begins. 7H ₂ O rapid crystallization additional shares heptahydrate, associated with the release of heat of crystallization and hence possibly intensifies cooling so aby'teplota to 30 ° C values decreased rate of at least 15 ° C. h ^- '. Thus, under certain concentration conditions for sulfuric acid, the transient formation of FeSO4 crystals is prevented. 4H ₂ O which must subsequently be dissolved, thereby the process of complete recrystallization of the solid phase to the desired heptahydrate FeSO ^ slows.

Chlazení se řídí tak, aby koncové teploty v rozmezí 20 až 28 °C bylo dosaženo během 30 až 90 minut od okamžiku přídavku vratné suspenze. Potom se teplota suspenze až do ukončení cyklu pouze udržuje na příslušné teplotě. Celý cyklus podle výchozích podmínek pak trvá 80 až 160 minut, počítáno opět od vlití vratné suspenze. Vzniklá finální suspenze, ve které v tuhé fázi převažuje FeSO^ . 7H₂O, se z krystalizátoru vypustí do zásobní nádrže a pochod se opakuje. Suspenze ze zásobní nádrže se čerpá do předlohy nad separačním zařízením, která je upravena tak, že funguje jako hydroseparátor a to do její spodní části takovou rychlostí, aby v ní vznikal vzestupný proud kapaliny s rychlostí v průřezu 0,25 až 2,5 m . h“';The cooling is controlled so that the end temperatures in the range of 20 to 28 ° C are reached within 30 to 90 minutes from the time of addition of the return suspension. Thereafter, the temperature of the suspension is only maintained at the appropriate temperature until the end of the cycle. The entire cycle, depending on the initial conditions, then lasts 80 to 160 minutes, counted again from the pouring of the return suspension. The resulting final suspension in which FeSO4 predominates in the solid phase. 7H ₂ O are discharged from the crystallizer to the storage tank and the process is repeated. The slurry from the storage tank is pumped into a pattern above the separation device, which is adapted to act as a hydroseparator at the bottom thereof at a rate such that an upward flow of liquid at a cross-sectional area of 0.25 to 2.5 m is generated. h '';

V přepadající řídké suspenzi se odnáší zpět do zásobní nádrže surové krystalové suspenze nebo do zásobníku fugátu drobné krystalky FeSO^ . 7H₂O a nepřekrystalovaného tetrahydrátu. Zahuštěná suspenze hrubších krystalů FeSO^ . 7H,,O, vytvořená v předlohové nádržce se rozdělí s výhodou na sítové odstředivce. Fugát, obsahující stále ještě malý podíl prošlých jemných krystalů se jímá do zásobníku-usazováku a vyčiřený matečný přebytečný roztok se vypouští do kanalizace. Ze spodní části se v příslušném čase odčerpává řídká suspenze do krystalizátoru, přičemž je možné ji doplnit suspenzí z hydroseparace;ne potřebné procesní množství. Separované krystalky heptahydrátu FeSO^ dosahují střední velikosti částic 0,3 až 0,7 mm při koeficientu disperzity mezi 0,08 a 0,15 a výtěžku operace na nově vložený FeSO^ 80 a více hmotnostních procent. Základní podmínkou je, aby koncentrace H-jSO^ v kapalné fázi suspenze, jdoucí na separaci, neklesla pod 15 % hmotnosti. Výhodou způsobu podle vynálezu je snížení objemu krystalizačního zařízení na jednotku produkce.In the overflowing slurry, it is carried back to the storage tank of the crude crystal suspension or to the fugate container of the small FeSO4 crystals. 7H ₂ O and nepřekrystalovaného tetrahydrate. Thickened suspension of coarser FeSO4 crystals. The 7H, O formed in the receiver tank is preferably distributed on a sieve centrifuge. The fugate, which still contains a small proportion of fine fines passed through, is collected in a settler-container and the clarified mother liquor is discharged into the sewer. The slurry is pumped from the bottom into the crystallizer at the appropriate time, and may be supplemented with a hydroseparation slurry, not the required process amount. The separated FeSO4 heptahydrate crystals achieve a mean particle size of 0.3-0.7 mm at a dispersion coefficient of between 0.08 and 0.15 and an operation yield of newly loaded FeSO4 80 or more by weight. The basic condition is that the concentration of H 2 SO 4 in the liquid phase of the suspension to be separated does not fall below 15% by weight. An advantage of the process of the invention is the reduction in the volume of the crystallization apparatus per unit of production.

PřikladlHe did

500 g odpadního FeSO^ . HgO s obsahem 51,55 % hmotnosti síranu železnatého a 11 % hmotnosti kyseliny sírové bylo smícháno s 320 g 2% H^SO^, mající teplotu 47 °C. Po smíchání postupné teplota dosáhla 49 °C a mírným ohřétím byla zvýšena na 50 °C a při této držena g za stálého míchání 15 minut. Rozborem kapalné fáze této prvotní suspenze v ní byl zjištěn obsah FeSO^ ve výši 23,3 % hmotnosti a 8,3 í hmotnosti HgSO^. V tuhé fázi byla zjištěna směs mono a tetráhydrátu FeSO^ ve hmotnostním poměru 1 : 0,7, silně znečištěná MgSO^ a / TiOSO^. Takto připravená suspenze byla během 5 minut ochlazena na 37 °C, pak se bez přerušení intenzivního chlazení přidalo 224 g řídké vratné suspenze, obsahující 13,5 % hmotnosti FeSO^ vedle 17,2 % hmotnosti HjSO^. Teploty 30 °C bylo dosaženo za 20 minut od přidání zpětné suspenze a 25 °C za 35 minut. Při této teplotě se nechala za stálého míchání dobíhat rekrystalizace ještě 65 minut. Získaná suspenze převážně hrubších krystalků FeSO^ . 7H₂0 se zbytkem nerozpuštěného tetráhydrátu byla přelita ke dnu nádobky s horním přepadem tak, že vzestupná rychlost řídké suspenze jemných krystalků činila v průřezu 1 ,1 m . h'¹ .500 g waste FeSO4. HgO containing 51.55% by weight of ferrous sulfate and 11% by weight of sulfuric acid was mixed with 320 g of 2% H 2 SO 4 having a temperature of 47 ° C. After mixing, the gradual temperature reached 49 ° C and was warmed to 50 ° C with gentle warming and held at this temperature with stirring for 15 minutes. An analysis of the liquid phase of this initial suspension revealed a FeSO4 content of 23.3% by weight and 8.3% by weight of HgSO4. In the solid phase, a mixture of mono and tetrahydrate FeSO4 in a weight ratio of 1: 0.7 was found, heavily contaminated with MgSO4 and / TiOSO4. The suspension thus prepared was cooled to 37 ° C over 5 minutes, then 224 g of a slurry reversible suspension containing 13.5 wt% FeSO 4 was added without interruption of vigorous cooling, in addition to 17.2 wt% H 2 SO 4. A temperature of 30 ° C was reached 20 minutes after the addition of the reflux slurry and 25 ° C after 35 minutes. At this temperature, recrystallization was allowed to continue to stir for 65 minutes with stirring. The obtained suspension of mainly coarser FeSO4 crystals. The 7H ₂ O with the remainder of the undissolved tetrahydrate was poured to the bottom of the overflow vessel so that the ascending velocity of the thin fine crystal suspension was 1.1 m. h ' ¹ .

Přepadem odcházela suspenze, která obsahovala převážnou část jemných krystalků se střední velikostí pod 0,2 mm. Jakmile zahuštěná suspenze hrubších krystalků FeSO^ .A slurry which contained the bulk of the fine crystals with a mean size below 0.2 mm was discharged through the overflow. Once thickened suspension of coarser FeSO4 crystals.

. 7H₂O dosáhla až k přepadu, bylo dávkování zastaveno a provedla se separace na Buchnerově nálevce s filtrační tkaninou, mající oka o středním průměru 0,17 mm. Získané krystaly FeSO^ . 7H₂<0 obsahovaly nepatrné množství krystalků menších jak 0,1 .mm a měly střední velikost 0,48 mm při koeficientu disperzity 0,12. Výtěžek rekrystalizace, počítaný na FeSO^ ve vstupním koláči, činil 85,5 % hmotnosti při obsahu l^SO^ v kapalné fázi suspenze před separací 17,05 % hmotnosti.. 7H ₂ O to overflow reached, dosing was suspended and subjected to separation on a Buchner funnel with a filter cloth having a mesh of 0.17 mm average diameter. The obtained FeSO4 crystals. 7H2 < 0 contained a small amount of crystals smaller than 0.1 mm and had a mean size of 0.48 mm at a dispersion coefficient of 0.12. The recrystallization yield, calculated on FeSO4 in the inlet cake, was 85.5% by weight at 10% SO2 in the liquid phase of the slurry before separation of 17.05% by weight.

Příklad 2Example 2

400 g odpadního síranu železnatého, obsahujícího 54,7 % hmotnosti FeSO^ a 7,9 % hmotnosti HgSO^ bylo smíseno s 250 g 2% H₂SO^ s teplotou 45 °C. Po smísení vystoupila teplota suspenze až na 48 °C a ohřátím byla zvýšena na 51 °C a při této teplotě míchána po dobu 20 minut. Pak se zapojilo chlazení a po dosažení teploty 37 °C se přidala vratná suspenze, skládající se ze 135 g matečného roztoku, obsahujícího 17,5 % hmotnosti HgSO^ a 10,6 % hmotnosti FeSO^. Obsah tuhé fáze byl modelován přídavkem 10 g FeSO^ . 7H₂O, získaným při předchozích zkouškách vykrytím nasyceným roztokem FeSO^ ve vodě a důkladným zbavením kapalné fáze; obsah FeSO^ činil 46,8 % hmotnosti. Po přídavku poklesla teplota suspenze skokem na 34,5 °C a nepřerušeným chlazením dosáhla za 10 minut hodnoty 30 °C. Koncové teploty 25 °C bylo dosaženo za 25 minut od přídavku vratné suspenze a při této teplotě pokračovala rekrystalizace dalších 45 minut. Ze získané husté suspenze byla jemná tuhá fáze odstraněna trojnásobnou dekantací matečným roztokem, nasyceným FeSO^ při 25 °C,400 g of ferrous sulphate waste containing 54.7% by weight of FeSO ^ and 7.9% by weight HgSO ^ was mixed with 250 g of 2% H ₂ SO ^ at 45 ° C. After mixing, the temperature of the slurry rose to 48 ° C and heated to 51 ° C and stirred at this temperature for 20 minutes. Cooling was then applied, and after reaching 37 ° C, a return suspension consisting of 135 g of mother liquor containing 17.5 wt% HgSO 4 and 10.6 wt% FeSO 4 was added. The solid phase content was modeled by the addition of 10 g of FeSO4. 7H ₂ O, obtained in the previous tests vykrytím saturated FeSO ^ water deprivation and thorough liquid phase; the FeSO4 content was 46.8% by weight. After the addition, the temperature of the slurry dropped to 34.5 ° C and reached 30 ° C in 10 minutes by continuous cooling. The final temperature of 25 ° C was reached 25 minutes after the addition of the reversible suspension and at this temperature the recrystallization continued for a further 45 minutes. From the thick suspension obtained, the fine solid phase was removed by decanting three times with a saturated solution of FeSO 4 at 25 ° C,

V heptahydrátu FeSO^ se po odečtení násady získalo celkem 203 g FeSO^, což na vložené množství v odpadu odpovídalo výtěžku ve výši 92,9 % hmotnosti při koncůvé koncentraci HgSO^ v kapalné fázi 17,75 % hmotnosti.A total of 203 g of FeSO4 was obtained in the FeSO4 heptahydrate after deduction of the feed, which corresponded to a yield of 92.9% by weight at the final HgSO4 concentration in the liquid phase of 17.75% by weight.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

Process for the treatment of waste sulfuric acid contaminated with ferrous sulphate monohydrate, characterized in that it is mixed with water, optionally containing sulfuric acid, to a concentrated suspension, the temperature of which is adjusted to 48-55 ° C, stirring at that temperature for at least After cooling to 34-40 ° C, a reversible suspension of the mother liquor with fine crystals of tetra and heptahydrate FeSO 4 was added and cooling was continued at a minimum rate of 15 ° C. h ^-1 until a temperature of at least 30 ° C is reached, then cooling is continued to an end temperature of 20 to 28 ° C at such a rate that the suspension remains there for at least a time such that the pouring time of the return suspension is 80 to 160 minutes; the coarser crystals of ferrous sulfate heptahydrate are separated from the resulting suspension.

2. The process according to claim 1, further characterized in that the initial suspension is prepared continuously under said temperature conditions, the minimum mean residence time in the mixer being 20 minutes.

3. A process according to claim 1, characterized in that for separating the coarse FeSO4.

. 7H ₂ 0 is used on a hydraulic principle separator into which the suspension is introduced from below so that the ascending velocity of the overflowing fine crystal suspension is 0.25 to 2.5 m in cross section of the apparatus. h ^-1 .