CS232599B1 - Sposob přípravy 1,6-anhydro- /3-D-glukopyranózy - Google Patents

Description

Vynález sa týká sposobu přípravy 1,6-anhydro-/ž-D-glukopyranózy,

Doteraz popisované metody přípravy 1,β-anhydro--D-glukopyranózy, nazývanej taktiez levoglukozán, predstavujú buď nereprodukovatelné, připadne zle re pro dukovat el’né postupy, vychádzajúce zo spracovania produktov pyrolýzy kukuřičného škrobu, zemiakového škrobu, resp. celulózy £M. Černý, J. Staněk : Advanoes in Carbohydrate Chemistry 34, 23 (1977)J , alebo viacstupňových syntéz [&.. Micheel, G. Baumj Chemische Berichte 88, 479 (1955)], vychádzajúcich z taško dostupných východzích látok ako/J-1-fluoro-, /í -1-azido-, alebo 4 -1-fenoxy-D-glukopyranózy a vyznačujúcich sa okrem toho časovo náročnými a neefektívnymi postupmi, _t poskytujúcimi pri práci s gramovými množstvami iba malé výtažky, nepresahujúce 10 % hmotnostných počítané na hmotnost východzieho . produktu (t.j. D-glukózy), ako to vyplývá z literatúrnych údajov.

Uvedené nevýhody v podstatnej miere odstraňuje sposob přípravy 1,6-anh.ydro-4-D-glukopyranózy podl’a t.ohto vynálezu, ktorého podstata spočívá v tom, že <Z-1,4(6) glukán v prírodných materiáloch ako je škrob alebo celulóza sa najprv modifikuje sietovaním s 2-chlórometyloxiránom v alkalickom prostředí(pH 12 až 14) za přítomnosti hydroxidu sodného alebo hydroxidu draselného na stupeň sietovania 0,01 až 0,1 a takto získaný sietovaný produkt sa podrobí vákuovej pyrolýze pr.·¹* tlaku 1,33 až 5,33 kPa a pri teplote reakčnej zóny 150 až 220 °C po dobu 15 až 60 minút, pričom plynné produkty pyrolýzy sa kontinuálně vákuovo odtahujú do systému vodných- premývačiek, ktorých obsah sa podrobí , trojstupňovej purifikácii; v prvom. stupni sa vodný obsah vytrepe

232 599 do chloroformu alebo benzenu, v druhom stupni sa vodný roztok zahustí a vyzráža prebytkom acetonu a v treťom stupni sa acetonový filtrát zahustí a nechá vykrystalizovat 1,6-anhydro-^-B-glukopyranóza z acetonu alebo etyialkoholu.

Výhodou navrhovaného postupu je dokonalá reprodukovatelnosť, umožňujúca přípravu levoglukozánu najma vo vačších až kilogramových množstvách v kryštalickom stave o vysokéj čistotě, a to efektívnym sposobom s možnosťou opátovného získania použitých regenerovaných rozpúšťadiel, čo má význam najma pri príprave váč ších množstiev požadovaného produktu. Ďalšou výhodou navrhovaného postupu je, že sa ním dosáhujú podstatné vyššie výtažky hlavného produktu v kryštalickej formě a to v rozsahu 20 až 25 % hmotnostných vzhladom na hmotnost východzieho glukánu.

Příklad 1 .

1200 g zemiakového škrobu s obsahom vlhkosti 10 až 12 % hmotnostných sa sieťuje v 2400 ml vodného roztoku hydroxidu sodného o koncentrácii 0,4 % hmotnostných, v ktorom sa predom rozpustí 6 ml epichlórhydrínu (1-chlórmetyloxirán). Sietovanie prebieha pri teplote 25 °C po dobu 12 až 16 hodin (výhodné cez noc bez premiešavania reakčnej zmesi). Po ukončení sieťovania sa za miešania přidá do reakčnej zmesi 5 litrov vodného roztoku hydroxidu sodného o koncentrácii 0,9 až 1,0 % hmotnostných, pričom zosietovaný škrob želatinuje. Po želatinácii sa přítomný hydroxid sodný neutralizuje ekvivalentným množstvom kyseliny chlorovodíkové j a prebytočný roztok sa odsaje. Vlhký škrob sa přetlačí cez síto s okami o priemere 2 až 3 mm a nechá sa vysušit, čím sa získá rovnoměrný granulát optimálneho zrnenia pre pyrolýzu. Pyrolýzou 1200 g Sletovaného zemiakového škrobu pri tlaku 1,3 až 5,3 kPa a pri teplote reakčnej zóny 150 až 220 °C po dobu 30 minút sa do systému troch vodných premývačiek zachytí surový dešti lát v množstve 820 g (t.j. 68,5 %), pričom množstvo nespálitelného zvyšku je 120 g (t.j. 10 %). Obsah vodných premývačiek sa prenesie do deliaceho lievika o velkosti 5 litrov a doplní vodou na celkový objem 3000 ml. Vo vodě nerozpustné podiely pyro4

232 599 lyzátu sa extrahujú chloroformom (1 krát 300 ml), pričom do organického rozpúštadla prechádzajú látky aromatickéj povahy o celkovej hmotnosti 60 g (t.j. 5 %). Vodný roztok reakčnej zmesi sa ροΐοφ zahustí na odparke pri tlaku 1,3 kPa na cca 500 ml objem. Zahuštěný objem sa vyzráža acetónom (cca 2 litre), pričom sa vyzrážajú sprievodné látky cukorného. charakteru v množstve 85 g (t.j. 7 %), a přítomnost ktorých bráni vykryštalizovaniu levoglukozánu. Množstvo takýmto spósobom získaného rafinovaného pyrolyzátu je 580 g (t.j. 49%). Po zahuštění acetonového roztoku reakčnej zmesi na 500 ml dochádza k vykryštalizovaniu surového produktu 1, 6-anhydro-/J -D-glukopyranózy v množstve 250 g (t. j. 21 %) a to 12 hodinovým státim reztoku pri laboratórnej teplote. Rekryštalizáciou surového produktu z etylalkoholu sa získá látka s teplotou tavenia 180 až 182 °C a optickou otáčivosťou» -66 ⁰ (HgO ; c= 1)

Příklad 2

Tak ako je uvedené v příklade 1 s tým rozdielom, že sa použije mikrokryštalická celulóza o polymeračnom stupni 160 sletovaná 2-chlormetyloxiránom v prostředí hydroxidu draselného na stupeň sietovania 0,1. Pyrolýzou 500 g množstva takto zosietenej mikrokryštálickej celulózy horeuvedeným spósobom pri teplote 220 °C po dobu 15 minút sa po spracovaní reakčnej zmesi podlá návodu z příkladu 1 získalo pri kryštalizácii z etylalkoholu 40 g levoglukozánu t.j. s 8 %-ným výtažkom vzhladom na východzí produkt.

Příklad 3

Tak ako je uvedené v příklade 1 s tým rozdielom, že sa použije kukuřičný škrob, sieťovaný 2-chlórmetyloxiránom na stupeň sietovania 0,01. Pyrolýzou 1200 g množstva takto zosietovaného kukuřičného škrobu horeuvedeným. spósobom pri teplote 150 °G po dobu 45 minút a extrakciou aromatických podielov reakčnej zmesi do benzenu sa po spracovaní reakčnej zmesi podlá postupu z příkladu 1 získalo kryštáli žáciou z acetonu až 300 g surového pro5

232 599 duktu 1,6-anhydro-/^-D-glukopyranózy t.j. 25 % vzhíadom na východzí produkt (kukuřičný Škrob).

Příklad 4

Tak ako je uvedené v příklade 1 s tým rozdielom, že v purifikacnom stupni pyrolyzných kondenzátov sa tieto vytrepávajú do benzenu (namiesto chloroformu) a v poslednom stupni sa miesto acetonu použije etylalkohol. Výtažky a vlast * nosti hlavného produktu sú podobné ako v příklade 1.

’ Vynález má použitie.v chemickom, biochemickom a farmaceutickom priemysle a to nielen pri výrobě sámótnej 1,6-anhyd ro-yé -D-glukopyranóžy, ale aj pri přípravě vzácných dezoxycukrov (napr. 4-dezoxy-D-glukózy, 4-dezoxy-D-manózy, 3-dezoxy -D-galaktózy a pod.)., vzácných amínocukrov (napr. 4-amíno-4-dezoxy-D-glukózy a pod.), řóznych dianhydroderivátov D-glukózy atď. Ako samotný levoglukozán, tak uvedené dezoxya amíno cukry nachádzajú jednak použitie ako čisté chemikálie, vhodné pre štúdium metabolizmu a teoretické štúdiá chemie a biochemie sacharidov, a taktiež ako produkty dóležité v lekárskom a farmaceutickom priemysle.

PREDMET VYNÁLEZU

Claims (1)

1. 232 599

   Spósob přípravy 1,6-anhydro-/ž-D-glukopyranózy vakuovou pyrolýzou škrobu alebó celulózy vyznačený tým, že škrob alebo celulóza sa modifikuje sletováním s 2-chlórmetyl~ oxiránom v alkalickom prostředí pri pH 12 až 14 za přítomnosti hydroxidu sodného alebo hydroxidu draselného na stupeň sieťovania 0,01 až 0,1 a takto sietovaný produkt sa podrobí vakuovéj pyrolýze pri tlaku 1,3 až 5,3 kPa a teplote reakčnej zóny.150 až 220 C po dobu 15 až 60 minut, pričom plynné produkty pyrolýzy sa kontinuálně vákouvo odťahujú do systému vodných premývačiek, ktorých obsah sa podrobí troj stupňovéj purifikáciif v prvom stupni sa vodný obsah vytrepe do chloroformu alebo benzénu, v druhom stupni sa vodný roztok zahustí a vyzráža prebytkom acetonu a v treťom stupni sa acetonový filtrát zahustí a nechá vykrystalizovat 1,6-anhydro-/6 -D-glukopyranóza z acetonu alebo etylalkoholu.