CS233464B1 - Sposob kontinuálnej výroby esterov - Google Patents

Description

Vynález rležl spOzob kontinuálnej výroby ostorov organických kyselin, najma počtom uhlíkov v molekule 6 až 12.

Pra přípravu estarov z organických kyselin a alkoholov sa používajú katalytické i nokatalytieká postupy (Beilstein: Handbuch dar organischen Chemie, 4. vydanie, třetí doplmok, diel II. 234, Sprlngar Verlag. Berlin 1960). Sú známe dlskontinuélně i kontinuálna postupy přípravy. Pri diskontinuálnom epdaobe výroby sa zmes kyseliny, alkoholu a kyslého katalyzátore nadávkuje do varáka kolony s nadbytkem alkoholu. Po dvoch hodinách rafluxovania pri totálnom reflexe aa začne s azeotropickým oddestilovaním vody takou rýchlostou, aby na hlava koldny nastúpla koncentrácia kyseliny vo vodnej fáze nad 0,5 % hmot. Vodná vrstva sa odpúžta a organická sa vadle ako raflux na hlavu koldny.

Z koldny destiluje ternár voda, alkohol a ester. Kaj přestane destilovat voda, je esterifikáela ukončená a zmes aa po nautralizácil rozdestlluje. Kontinuálna esterlfikácia prebieha tak, ža zmes kyseliny, přebytku alkoholu a katalyzátore sa vedla do koldny, ktorá bývá kontinuálna etážová. Voda ea odoberá ako azetrop ternár voda, alkohol, ester na hlava kolony, zatial čo surový ester sa odoberá zo spodu kolony. Surový ester aa po nautralizácil rozdestlluje (NSR zverejnený spis 2 756 748). Tento postup sa dá použit pre kyseliny a 1 až 8 atómaai uhlíka v molekule a alifatické alebo cykloallfatické alkoholy a 3 až 10 atóaaml uhlíka. Zatial čo množstvo tepla potřebné na destiláciu aaeotropu je spriahnuté v jednom případe a tlakom pár v kolona, v inom případe podía množstva vznikajúceho produktu.

Ja snámy tiež spdsob, kde sa regulácia robí podía množstva vznikajúcej vody (ZSSR autorská osvědčenis 509 577). Iné kontinuálna postupy na přípravu eaterov používajú přebytek kyseliny voči alkoholu. Nezreagovaný alkohol sa odstráni ako azeotrop alkohol - ester, a zvytok obsahujúci zmes esteru, kyseliny a vody bez alkoholu sa frakčne rozdestlluje. (NSR zvěrajnený spis 2 904 822). V inom kontinuálnom postupe sa dávkujú suroviny, alkohol a kyselina do vařáku esterifikačnej kolony, v ktorej je anorganická kyselina, najčastejžie kyselina sírová ako katalyzátor.

Vznikajúci ester spolu a vodou a častou alkoholu, ako ternár sa kontinuálna oddestiluje· Po- oddělení organickej fázy od vodnej sa část vody vedle ako raflux na obohacujúcu část kolony, zatial čo organická fáza sa neutralizuje, suší a destiluje, pričom aa získává vyaokokoncantrovaný ester a zmes esteru s alkoholom. (V. V. Beragových,

V. S. Tiaofeev, O. V. Vaeiljeva, L. A. Serafimov: Chim. prom. No 3, 189 (1973)). Zatial, čo pri prvom apOaobe přípravy, t. j. pri použití přebytku kyseliny na přípravu estarov sú snačná straty kyseliny, ktorá sa z produktu odstraňuje chemickým spdsobom, t. j. nsutraliaáeiou ako i zvláStna kongtrukcia kolony (NSR pat. 2 756 748), pri druhom epdaobe, t. j. pri použití přebytku alkoholu je potřebné čest vydestilovanej vody po rozdělaní ternárneho azeotropu vracat do kolony, aby sa neposúvalo zloženie destilátu 1 násady.

V tomto případe je potřebné spriahnut regulačnými prlstrojmi množstvo vracajúcej sa vody do kolony s množstvom nástreku a množstvom páry potrebnej na destiláciu. Uvedený spdsob js náročný na meranie a reguláciu (ZSSR autorské osvedčenle 451 679, V. Brit. pat. 1 436 410, ZSSR autorské osvedčenle 619 910, 509 577).

Uvedená nevýhody odstraňuje spdsob kontinuálnej výroby eaterov podía vynálezu, najma eaterov e počtom uhlíkov v molekule 6 až 12,' z organických kyselin a alkoholov, tak, že do eeterifikačného systému sa privádzajú, s výhodou ako zmes, surovinyinavyže s vodou a/alebo a vodnou fázou z daatilácie esteru v množstve 2 až 90 % hmot. vády na suroviny, s výhodou podía množstva vody v destiláte zníženej o množstvo vody vznikajúee esteriflkáeiou

Uvedený spSsob zlepšuje celkový technologický postup, nakoTko umožňuje přesné dávkavanie jednotlivých zložiek, t. j. zachovanle požadovaného poměru zložiek, ktoré nezávisí navýše od kolísania celkového prletoku zmesi. Tento systém umožňuje zjednodušenle celého spSsobu dávkovania i regulácie prletoku surovin, čím stabilizuje priebeh esterifikácie, zloženie esterifikačnej zmesi a tým zabezpečuje stabilizáciu podmienok rektifikácie zmesi a zloženie destilátu.

SpSsob pripravy surovinovej zmesi záleží od druhu použitých kyselin a alkoholov.

V případe esterifikácie n-butanolu kyselinou octovou dávkujeme obe suroviny v molárnom pomere blízko jednej, napr. 1,00 až 1,05 ku jednej. Nakolko azeotropické zmes ester, voda vrie pri 90,2 °C a má zloženie 73,3 « hmot. esteru a 26,7 % hmot. vody, zatiaT čo reakciou vzniká len 13,4 % hmot. vody je potřebné navýše množstvo vody dávkovať spolu so surovinami, okolo 17 % hmot. v zmesi. V takomto pomere eú zložky zmesi, t. j. kyselina octová, butanol a voda navzájom miešatelná a teda je ju možná pripraviť do dávkovacieho zásobníka a spoločne dávkovať do esteriflkačného zariadenia.

Ako esterifikačná zariadenie slúži obyčajne esterifikačná kolona s varákom, v ktorom je katalyzátor, a to anorganická kyselina, najčastejšie kyselina sírová, alebo ich zmes, připadne i iné známe esterifikačná katalyzátory s inhibltormi korázle a pod. Vzhladom k tomu, že v surovinách bývajú rozpustná i kej v malých množstvách rozličná ióny železa, vápnika, horčíka napr. ve formě solí s kyselinou, časť kysláho katalyzátora sa z reakcie postupné odčerpává.

Z uvedených dSvodov je vhodné určité malé množstvo katalyzátora pridávať priamo do surovin a kontinuálně ho dávkovať do estefifikačného zariadenia, alebo dávkovanie katalyzátora roblť periodicky. V případe, že sa připravuje ester z izobutanolu a kyseliny octovej vzhTadom k nižšieau obsahu vody v destiláte okolo 20 % je potřebná pridať spolu eo surovinami nižšie množstvo vody a to okolo 7 « hmot. V případe použitia kyseliny proplónovej a n-propylalkoholu azeotrop obsahuje 23 % hmot. vody, zatiaT čo reakciou vzniká len 13,4 % hmot. vody, t. j. so surovinami sa dávkuje 10 % hmot. vody. V případe pripravy amylaeetátu azeotrop mé 41 % obsah vody, t. j. do nástreku je potřebné použiť až 29 % vody.

NakoTko pri použití kyselin a alkoholov s vyššou molekulovou hmotnosťou je už miešateTnosť s vodou značné Obmedzené, v týchto prípadoch je potřebné zabezpečiť stále miešanie zmesi v zásobníku, napr. cirkuláciou celej zmesi výkonným čerpadlom. Připadne okrem zmesi kyseliny a alkoholu sa voda samostatné dávkuje do reaktora, přitom však musí byť zachovaný poměr medzi vodou a esterifikačnou zmesou. Známe namerané azeotropické zmesi, t. j. s ohladom na obsah vody je len orientačná a je potřebné pre každý druh použitých surovin si ho upresniť.

Zatial čo zmes do dávkovacieho zásobníka sa zarába z čistých surovin, připadne surovin získaných z delenia esteru, ako vodu je najvhodnejšie použiť vodnú fázu po oddělení organickej fázy z esteriflkačného produktu, najčastejšie destilátu. Ako reflux na hlavu kolony je možná použiť časť predkondenzátu, alebo tiež vhodnú frakeiu z dalšieho delenia esteru.

Na přípravu esterov podTa tohto vynálezu je vhodná použiť také kyseliny a alkoholy, ktorých estery vytvárajú s vodou azeotropy, v ktorých je obsah vody vyšší, ako množstvo vody vznikajúce reakciou. Sú to najma estery s počtom uhlíkov 6 až 12.

Ďalšie výhody ako aj spSsob prevedenia je zřejmý z príkladov, ktoré však nevyčerpávajú všetky možné spOsoby použitia.

Přikladl

Do vařáku laboratórnej esterifikečnej kolony sme privádaall. kontinuálna zmes kyseliny octovej, butanolu a vody o obsahu 36,5 % hmot, kyseliny oetovej, 46,2 % hmot, butanolu a 17,3 % hmot. vody. Vo vařáku bola predsadená zmes 300 g 45 % hmot. kyseliny octovej, % hmot. butanolu, 13 % hmot. vody a 37 % hmot. butylaeetátu. Ako katalyzátor sa použila kyselina sírová v množstve 0,5 % hmot. ne násadu.

Nástrek surovin bol 170 g/h, vyhrievanie vařáku bolo volené tak, aby bola hladina vo vařáku konitantná. Počas 100 h kontinuálneho chodu sa zloženie vařáku a destilátu prakticky nezměnilo a destilát obsahoval v organickéj fáse 90 až 95 % butylaeetátu, 5 až 7 % butanolu, menej ako 0,1 % hmot. kyseliny octovej a 1,5 % hmot. vody. Přitom na 4,5 kg zmesi nástreku sme přidávali do nástreku 1 g kyseliny sírovej. Obsah vodnéj fázy v destiláte bol 27,5 * hmot.

Příklad 2

Postup v příklade 1 eae modifikovali tým spOsobom, že pri začiatku pokusu sme do varákm predsadili len butanol, kyselinu oetovú a vodu s katalyzátorom. Obsah zložiek v zmesi bol nasledovný: kyselina octová 61 % hmot., butanol 29 % hmot., 9,8 % hmot. vody z 0,2 % hmot. kyseliny p-toluán sulfonovej. Po 30 minútach refluxováním zmesi pri totálnom refluxe sme začali a nástrekoa surovin, samospádem zo zásobnlka s konžtantným tlakom kvapaliny pri výpustnom ventile. Nástrek posostával zo zmesi kyseliny octovej a butanolu ó molárnom pomere 1:1,0. Obsah vody v násadě sme měnili od 15 do 22 % hmot., pričom ako vodu sme používali vodnú fásu a destiláele. Pri uvedenom nástreku sme sledovali zloženie varáka a destilátu. NajvýhodnejSie z hladiska stability koncentrácie jednotlivýoh zložiek sz javí obsah vody v nástreku 17 až 17,5 % hmot. Po zdávkovaní 5 kg nástreku se do vařáku * prlvádsal jednorázové gram kyseliny sírovej.

Přiklad 3 zariadení ako v příklade 1 sme připravovali isobutylacetát esterifikáciou isobutylalkoholu kyselinou Octovou. Do vařáku sme predsadili zmes 180 g kyseliny octovej, g isobutylalkoholu, 6 g vody a 1 g kyseliny sírovej a 0,5 g síranu meňnatého. Ako nástrek eae použili zmes izobutylelkoholu a kyselinou octovou v molárnom pomere 1,02 ku 1,00 e prídavkom 7,5 % hmot. vody na násadu. Za uvedených podmienok bolo zloženie vařáku destilátu počas 100 h reakcie přibližné rovnaká, pričom destilát obsahoval v organickéj fáae eoa 95 % hmot. isobutylaoetátu. Do nástreku na 5 kg zmesi sa přidával 1 g kyseliny sírovej.

Příklad 4

Do vařáku eae nasadili amea iaoamylalkoholu e kyseliny propiónovej s obsahom 68 % hmot kyseliny propiónovej a 32 % alkoholu a 0,2 hmot. kyseliny p-toluánsulfónovej ako katalysátora a 0,2 % hmot. síranu aeďnatého ako inhibitore kordsie. Po 1 hodinovoa refluxovanl pri totálnom refluxa sme do zmesi vařáku začali nestrekovať zmes kyseliny propiónovej a Isoaaylalkoholu s obsahom 54,5 * hmot. iaoamylalkoholu a a ňalčieho zásobnlka vodnú fásu a děličky destilátu v množstve 72 % hmot. ne nastrekovenú směs alkoholu a kyseliny.

Z hlavy kolony sme odoberali destilát o obsahu 95 až 97 % hmot. iaoamylpropionátu a až 5 * hmot. Isoaaylalkoholu v organiekej fáse.

Claims (1)

1. SpBsob kontinuálně;] výroby esterov, najma esterov s počtom uhlíkov v molekule 6 až 12, z organických kyselin a alkoholov, za přítomnosti kyslých katalyzátorov, vyznačujúci sa tým, že do esteriflkačného systému sa privádzajú, s výhodou ako zmes, suroviny navyže s vodou a/alebo s vodnou fázou z destilácie esteru v množstve 2 až 90 % hmot. vody na suroviny, s výhodou podTa množstva vody v destiláte zníženej o množstvo vody vznikajúee esteriflkáciou