CS233959B1

CS233959B1 - Alkyd resins and method of their preparation

Info

Publication number: CS233959B1
Application number: CS383683A
Authority: CS
Inventors: Bohumil Kratky; Karel Hajek; Zdenek Vasicek; Frantisek Kaspar; Oldrich Dufka; Frantisek Lesek; Pavol Suran; Frantisek Drobny
Original assignee: Bohumil Kratky; Karel Hajek; Zdenek Vasicek; Frantisek Kaspar; Oldrich Dufka; Frantisek Lesek; Pavol Suran; Frantisek Drobny
Priority date: 1983-05-30
Filing date: 1983-05-30
Publication date: 1985-03-14

Abstract

Alkydové pryskyřice jsou na bázi acyklických polyalkoholů se 2 až 6 hy- droxylovými skupinaiai a karboxylových acyklických a cyklických kyselin nebo substitučních a funkčních derivátů těchto komponent. Z celkového obsahu esterově vázaných karboxylových kyselin tvoří 25 až 65 % hmot. acyklické monokarboxy- lové kyseliny, 30 až 50 % hmot. polymer- ní karboxylové kyseliny a případně až 35 % hmot. jednosytných nebo dvojsyt- ných aromatických a/nebo acyklických kyselin. Tyto pryskyřice se připravují esterifikací monokarboxylových acyklických kyselin polymernich karboxylových kyselin a případně jednosytných nebo dvojsytnýdh aromatických a/nebo acyklických kyselin s dvojmocnými až šestimocnými alkoholy při zachování poměru alkoholických a karboxylových složek R = 1,20 až 1,50 ve dvou stupních. V prvém stupni probíhá esterifikace s polymernimi kar- boxylevými kyselinami při teplotě 140 až 240 °C do konverze nád 90 % a ve druhém stupni esterifikuji zbylé karboxylové složky při teplotě 200 až 250 °C do dosažení čísla kyselosti pod 10 mgAlkyd resins are based on acyclic 2 to 6 hydroxyl group polyols and carboxylic acyclic and cyclic acids or substitution and functional derivatives thereof. Of the total ester-linked carboxylic acid content, 25 to 65 wt. % acyclic monocarboxylic acid, 30 to 50 wt. polymeric carboxylic acids and optionally up to 35 wt. monobasic or dibasic aromatic and / or acyclic acids. These resins are prepared by esterifying monocarboxylic acyclic acids of polymeric carboxylic acids and optionally monohydric or dibasic aromatic and / or acyclic acids with divalent to hexavalent alcohols while maintaining the ratio of alcoholic and carboxylic components R = 1.20-1.50 in two steps. In the first stage, the esterification with polymeric carboxylic acids takes place at a temperature of 140 to 240 ° C to a 90% conversion and in the second stage esterifies the remaining carboxyl components at a temperature of 200 to 250 ° C until an acid number of less than 10 mg is reached

Description

Vynález se týká alkydových pryskyřic na bázi acyklických polyalkoholů se 2 až 6 hydroxylovými skupinami a karboxylových acyklických a cyklických kyselin nebo substitučních a funkčních derivátů těchto komponent. Tyto alkydové pryskyřice se používají při formulaci nátěrových hmot zasychajících oxipolymeračním mechanismem.The present invention relates to alkyd resins based on acyclic polyalcohols having 2 to 6 hydroxyl groups and carboxylic acyclic and cyclic acids or to substitution and functional derivatives of these components. These alkyd resins are used in the formulation of paints that dry by the oxipolymerization mechanism.

Mezi moderními syntetickými lakařskými pojivý, například na bázi polyesterových, polyuretanových, polyamidových, pólyepoxidových a polyakrylových pryskyřic, si stále udržují první místo pryskyřice alkydové. Je tomu tak zejména proto, že jejich výchozí suroviny jsou dostupné a relativně levné. Samotná výroba pryskyřic není složitá a pryskyřice se snadno zpracovávají na nátěrové hmoty. Alkydy se připravují reakcí polyalkoholů s přírodními oleji nebo jejich monokarboxylovými kyselinami a s polykarboxylovými kyselinami či jejich anhydridy (J. Mleziva a kolektiv: Polyestery, jejich výroba a zpracování, 2. vydání, S1JTL Praha 1978)·Among the modern synthetic lacquer binders, for example based on polyester, polyurethane, polyamide, polyepoxide and polyacrylic resins, alkyd resins are still the first. This is mainly because their starting materials are available and relatively cheap. The resin production itself is not complicated and the resins are easily processed into paints. Alkyds are prepared by reaction of polyalcohols with natural oils or their monocarboxylic acids and polycarboxylic acids or their anhydrides (J. Mleziva et al.: Polyesters, their production and processing, 2nd edition, S1JTL Prague 1978) ·

Alkydové pryskyřice se dobře pigmentují, mají výborné fil motvorné vlastnosti a jsou schopny zesíťování zasycháním na vzduchu nebo vypalováním. Nátěové hmoty na jejich bázi však mají také některé nevýhodné vlastnosti, jako je pomalé zasychání filmů, jejich měkkost, lepivost, tendence ke žloutnutí, nízká odolnost vůči vodě, alkáliím a kyselinám. K odstranění těchto nedostatků se běžné typy alkydových pryskyřic chemicky nebo fyzikálně modifikují. K chemickým modifikacím patří především reakce alkydů s nenasycenými sloučeninami, zejména ma2The alkyd resins are well pigmented, have excellent film-forming properties and are capable of cross-linking by air drying or firing. However, their coating compositions also have some disadvantageous properties, such as slow drying of the films, their softness, tackiness, tendency to yellow, low resistance to water, alkalis and acids. To overcome these drawbacks, conventional types of alkyd resins are chemically or physically modified. Chemical modifications include, in particular, the reaction of alkyds with unsaturated compounds, in particular ma2

233 959 leinizace (australský patent č. 407 538, NSR pat. č. 2 441 935)» cyklopentadienizace (belgický patent č. 832 962, NSR patent o® 1 520 174), silikonizace (SSSR AO č. 394 406, USA patent č. 3 948 827) a uretanizace (NSR patent č. 1 644 750 a 1 644 801), Z chemických modifikací jsou zvláště významné styrenace (francouzský patent č. 1 518 562, britský patent S« 1 376 194aj.), v posledním odobí i akrylace (USA pat.233 959 leinization (Australian Patent No. 407 538, German Pat. No. 2,441,935) »Cyclopentadiene (Belgian Patent No. 832,962, German Patent No. 1,520,174), Siliconization (USSR AO No. 394,406, US Patent No. 3,948,827) and urethaneization (German Patent Nos. 1,644,750 and 1,644,801). Of the chemical modifications, styrenations are particularly important (French Patent No. 1,518,562, British Patent No. S 3776,194). Acrylation (USA Pat.

374 194 a britský patent č. 957 367). Je však obtížné připravit homogenní a dlouhodobě stabilní alkydy s těmito vlastnostmi, stejně jako alkydy pro nátěrové hmoty s douhodobou odolností povětrnosti.374,194 and British Patent No. 957,367). However, it is difficult to prepare homogeneous and long-term stable alkyds with these properties, as well as alkyds for paints with long-term weather resistance.

Fyzikální modifikace zahrnují směsi alkydových pryskyřic s reaktivními i nereaktivnírai makromolekulárnírai látkami, například s pryskyřicemi močovinoformaldehydovými, melaminformaldehydovýrai (belgický patent č. 874 241, francouzský patent č. 2 192 155, NSR patent č. 2 710 994), fenolformaldehydovými (belgický patent č. 833 822, evropský patent č. 2 488) a přírodními (ČSSR AO č. 155 002, japonský patent č. 74 102 407)_tdále vinylovými polymery (NSR patent č. 1 770 299, USA patent č. 3 468 826) a elastomery (australský patent č. 293 252 a 425 563). Nátěrové hmoty na bázi těchto modifikovaných alkydových pryskyřic pak obvykle rychleji zasychají, vytvrzené nátěry jsou tvrdé, lesklé a odolné chemikáliím.Physical modifications include mixtures of alkyd resins with reactive and non-reactive macromolecular substances such as urea-formaldehyde resins, melamine-formaldehyde resins (Belgian Patent No. 874,241, French Patent No. 2,192,155, German Patent No. 2,710,994), phenol formaldehyde. 833822, European patent no. 2488) and natural (CSSR AO no. 155 002, Japanese Pat. No. 74102407) _t further vinyl polymers (German Pat. No. 1,770,299, U.S. Pat. No. 3,468,826), and elastomers (Australian Patent Nos. 293,252 and 425,563). Paints based on these modified alkyd resins usually dry faster, and cured coatings are hard, glossy and resistant to chemicals.

Uvedené nedostatky řeší tento vynález popisující alkydové pryskyřice na bázi reakčních produktů acyklických polyalkoholů obsahujících 2 až 6 hydroxylových skupin s kařboxylovými acyklickými a cyklickými kyselinami nebo substitučními Či funkčními deriváty těchto kyselin· Podstata vynálezu spočívá v tom, že z celkového obsahu esterově vázaných kařboxylových kyselin tvoří 25 až 65 % hmot. acyklické monokařboxylové kyseliny s jodovým číslem 90 až 200 g Jg/100 g, 30 až 50 % hmot. polymerní karboxylové kyseliny získané radikálovou polymerací styrenu, kyseliny akrylové a/nebo methakrylové a esterů těchto kyselin s alkoholy s počtem uhlíkových atomů 2 až 8 v molámím poměru 1 : 0,01 až 0,385 : 0,08 až 0,90. Dále mů3The present invention describes alkyd resins based on the reaction products of acyclic polyalcohols containing 2 to 6 hydroxyl groups with carboxylic acyclic and cyclic acids or substitution or functional derivatives of these acids. According to the invention, the total content of ester-linked carboxylic acids is 25 up to 65 wt. % of acyclic monocarboxylic acid with an iodine number of 90 to 200 g / g, 30 to 50 wt. polymeric carboxylic acids obtained by the free-radical polymerization of styrene, acrylic and / or methacrylic acid and esters of these acids with alcohols having 2 to 8 carbon atoms in a molar ratio of 1: 0.01 to 0.385: 0.08 to 0.90. Furthermore, it3

233 959 že být přítomno až 35 % hmot. jedno- až trq^ytné aromatické a/nebo acyklické kyseliny s počtem uhlíkových atomů 6 až 10. Podstata způsobu těchto alkydových pryskyřic spočívá v tom, že esterifikace monokarboxylových acyklických kyselin s jodovým číslem 90 až 200 g Jg/lOO g, polymerních karboxylevých kyselin získaných radikálovou polymeraci styrenu, kyseliny akrylové a/nebo methakrylové a esterů těchto kyselin s alkoholy s počtem uhlíkových atomů 2 až 8 v molámích poměrech 1 : 0,01 až 0,385 i 0,08 až 0,90 a případně též jednosytných nebo dvojsytných aromatických a/nebo acyklických kyselin s počtem uhlíkových atomů 6 až 10 s dvoj- až šestimocnými alkoholy při zachování poměru alkoholických a karboxylových složek R =? 1,20 až 1,50 probíhá ve dvou stupních, přičemž v prvém stupni probíhá esterifikace s polymerními karboxylovými kyselinami při teplotě 140 až 240 °C do konverze nad 90 %, načež ve druhém stupni se esterifikují zbylé karboxylové složky při teplotě 200 až 250 °C do dosažení čísla kyselosti pod 10 mg KOH/g.233 959 that up to 35 wt. The essence of these alkyd resins consists in the esterification of monocarboxylic acyclic acids with an iodine number of 90 to 200 g J / 100 g, polymeric carboxylic acids obtained radical polymerization of styrene, acrylic and / or methacrylic acid and esters of these acids with alcohols having a carbon number of 2 to 8 in molar ratios of 1: 0.01 to 0.385 and 0.08 to 0.90 and optionally also mono- or di-aromatic aromatic and / or acyclic acids having a carbon number of 6 to 10 with bivalent to hexavalent alcohols, while maintaining the ratio of alcohol to carboxyl components R =? 1.20 to 1.50 are carried out in two steps, the first step being esterified with polymeric carboxylic acids at 140 to 240 ° C to a conversion of over 90%, and in the second step the remaining carboxyl components are esterified at 200 to 250 ° C to an acid number below 10 mg KOH / g.

Výroba alkydových pryskyřic podle tohoto vynálezu zahrnuje obecně známé postupy přípravy alkydů, a to jednak na bázi přírodních olejů, jednak při použití acyklických karboxylových kyselin izolovaných z těchto přírodních olejů. Spočívá ve vícestupňové esterifikaci kyselinových složek, a to tak, že vždy v prvém stupni se při teplotě v rozmezí 140 až 240 °C vede esterifikace polymerních karboxylových kyselin acyklickými polyalkoholy nebo parciálními hydroxyestery, které vznikqjí katalyzovanou alkoholýzou přírodních olejů acyklickými polyalkoholy, Esterifikace polymerních karboxylových kyselin se vede do konverze 90 až 100 %. Ve druhém esterifikačním stupni se esterifikují zbylé kyselinové složky při teplotě v rozmezí 200 až 250 °C do požadovaného čísla kyselostiThe production of alkyd resins according to the invention involves the generally known processes for the preparation of alkyds, both based on natural oils and using acyclic carboxylic acids isolated from these natural oils. It consists in the multistage esterification of the acid components, in each case in the first stage at a temperature of 140 DEG to 240 DEG C., esterification of polymeric carboxylic acids by acyclic polyalcohols or partial hydroxyesters resulting from catalyzed alcoholysis of natural oils with acyclic polyalcohols. leads to a conversion of 90 to 100%. In the second esterification step, the remaining acid components are esterified at a temperature in the range of 200 to 250 ° C to the desired acid number

Takto připlavené alkydové pryskyřice se ve srovnání s běžnými i modifikovanými alkydy vyznačují zajímavými parametry. Tak např. vykazují výrazně zkrácenou dobu zasychání ve všech hodnocených stadiích, mají zlepšenou odolnost vůči po4Alkylated alkyd resins have interesting parameters compared to conventional and modified alkyds. For example, they exhibit a significantly reduced drying time at all evaluated stages, have improved resistance to po4

233 959 větrnostním vlivům, snížené žloutnutí a výborné mechanické vlastnosti. Vzhledem ke značně sníženému obsahu acyklických monokarboxylových kyselin, oproti jiným srovnatelným typům alkydů, kterého je dosaženo použitím polymerních karboxylových kyselin připravených z domácích surovin, je zřejmá značná ekonomická výhoda takto připravených alkydů.233 959 weather conditions, reduced yellowing and excellent mechanical properties. Due to the considerably reduced content of acyclic monocarboxylic acids, as compared to other comparable types of alkyds, which is achieved by using polymeric carboxylic acids prepared from domestic raw materials, the considerable economic advantage of the alkyds thus prepared is evident.

Alkydové pryskyřice připravené podle tohoto vynálezu jsou reakČními produkty polyalkoholů s acyklickými a polymerními karboxylovými kyselinami a případně mono- či dikarboxylovými aromatickými (cyklickými) kyselinami.The alkyd resins prepared according to the invention are the reaction products of polyalcohols with acyclic and polymeric carboxylic acids and optionally mono- or dicarboxylic aromatic (cyclic) acids.

Alkoholickou složkou alkydové pryskyřice podle předloženého vynálezu jsou vícemocné acyklické alkoholy obsahující 2 až 6 hydroxylových skupin. Jedná se o glykoly (např. ethylenglykol, propylenglykol, butylenglykol, neopentylglykol, diet hýlenglykol, dipropylenglykol a vyšší polyethylenglykoly, alicyklické dioly jako např. 1,2- a 1,4-cyklohexandiol,The alcohol component of the alkyd resin of the present invention are polyvalent acyclic alcohols containing from 2 to 6 hydroxyl groups. These are glycols (e.g., ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol and higher polyethylene glycols, alicyclic diols such as 1,2- and 1,4-cyclohexanediol,

1.4- bis(hydroxymethyl)cyklohexan, dále hydrogenované nebo alkylenoxidované bisfenoly jako 2,2-bis(4-hydroxycyklohexyl)-propan, 2,2-bis(4-hydroxyethoxyfenyl)propan, 2,2-bis(4-hydroxypropoxifenyl)propan; z trojmocných alkoholů jde zejména o glycerol, 1,1,1-trimethylolethan, 1,1,1-trimethylolpropan,1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, further hydrogenated or alkylene-oxidized bisphenols such as 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) -propane, 2,2-bis (4-hydroxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxypropoxiphenyl) propane ; among the trivalent alcohols are especially glycerol, 1,1,1-trimethylolethane, 1,1,1-trimethylolpropane,

2.3.4- pentantriol, 1,2,3-trihydroxybutan, 1,2,6-hexantriol, tris(2-hydroxyethyl)izokyanurát; ze skupiny čtyř- až šestimocných polyalkoholů jsou vhodné pantaerythritol, dipentaerythritol, arabitol, sorbitol, xylitol, mannitol. Uvedené alkoholy se používají jednotlivě nebo s výhodou ve vzájemných směsích.2,3.4-pentanetriol, 1,2,3-trihydroxybutane, 1,2,6-hexanetriol, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate; from the group of four to six-valent polyalcohols, suitable are pantaerythritol, dipentaerythritol, arabitol, sorbitol, xylitol, mannitol. The alcohols are used singly or preferably in mixtures with one another.

Kyselinové složky, podílející se.na přípravě alkydů podle předloženého vynálezu, příslušejí svým charakterem do několika skupin. Předně to jsou acyklické monokarboxylové kyseliny s rovným řetězcem, obsahující 4 až 22 uhlíkových atomů, které se vyskytují ve směsích různého složení v rostlinných olejích v podobě triglyceridů. Z rostlinných olejů to jsou: olej lněný, sojový, dehydratovaný ricinový, řepkový, sluneč5The acid components involved in the preparation of the alkyds of the present invention fall into several groups by their nature. First of all, they are straight chain acyclic monocarboxylic acids containing 4 to 22 carbon atoms, which are present in mixtures of different compositions in vegetable oils in the form of triglycerides. Vegetable oils include: linseed, soybean, dehydrated castor oil, rapeseed, sun oil5

233 959 nicový, bavlníkový, světlicový, oiticikový a některé další oleje, jejichž jodové číslo se pohybuje v rozmezí 90 až 200 g J^/IOO g. Při výrobě alkydů lze použít jednak uvedené oleje, jednak acyklické kyseliny izolované z uvedených olejů·233 959 Crude, cotton, safflower, oiticic and some other oils having an iodine value of 90 to 200 g J / 100 g. For the production of alkyds, both the above-mentioned oils and the acyclic acids isolated from these oils can be used.

Do druhé skupiny kyselinových složek patří polyraerní karboxylove kyseliny, které jsou produkty polymerace styrenu, kyseliny akrylové a/nebo methakrylové a esterů těchto kyselin a acyklických alkoholů, obsahujících 2 až 8 uhlíkových atomů. Tyto složky v uvedeném pořadí jsou v polymerních karboxylových kyselinách zastoupeny v molámím poměru 1 : 0,01 až 0,385 í 0,08 až 0,90. Radikálová kopolymerace uvedených monomerů je iniciována přídavkem vhodných sloučenin nej častěji ze skupiny organických peroxidů. Připravené polymérní karboxylové kyseliny se vyznačují molekulovou hmotností v rozmezí 1 000 až 10 000 a číslem kyselosti 10 až 55 mg KOH/g.The second group of acidic components includes polyraeric carboxylic acids which are products of the polymerization of styrene, acrylic and / or methacrylic acid and esters of these acids and acyclic alcohols containing 2 to 8 carbon atoms. These components, respectively, are present in the polymeric carboxylic acids in a molar ratio of 1: 0.01 to 0.385 or 0.08 to 0.90. The free-radical copolymerization of said monomers is initiated by addition of suitable compounds, most often from the group of organic peroxides. The polymeric carboxylic acids prepared are characterized by a molecular weight in the range of 1,000 to 10,000 and an acid number of 10 to 55 mg KOH / g.

Třetí kyselinovou složkou jsou aromatické a acyklické monokarboxylové nebo dikarboxylové kyseliny či jejich funkční deriváty zejména anhydridy, jako např. kyselina benzoová, kyselina p-toluylová, kyselina p-tercbutylbenzoová, anhydrid kyseliny ftalové, kyselina isoftalová, kyselina adipová.The third acid component is aromatic and acyclic monocarboxylic or dicarboxylic acids or their functional derivatives, in particular anhydrides such as benzoic acid, p-toluylic acid, p-tert-butylbenzoic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, adipic acid.

Alkydové pryskyřice podle uvedeného vynálezu lze připravovat podle všech variant uváděných v souvislosti s předmětem vynálezu. Lze vycházet z acyklických monokarboxylových kyselin nebo z jejich triglyceridů, to je především z rostlinných olejů a pracovat vícestupňovým způsobem. V tom případě se rostlinný olej alkoholyzuje vhodným polyalkoholem nebo směsí polyalkoholů (při teplotě 200 až 260 °C) za kataljzy oxidů nebo uhličitanů. Vzniklými hydroxyestery acyklických monokarboxylových kyselin se esterifikuje polymérní karboxylová kyselina s výhodou v přítomnosti organického rozpouštědla při teplotě 200 až 260 °C. V dalším stupni se vzniklý produkt dále esterifikuje přídavkem aromatické mono- či dikarboxylové, nebo acyklické dikarboxylové kyseliny. Tak se získají homogenní prqdukty dobře rozpustné ve směsi lakového benzinu a aromatické*.«* ‘ *The alkyd resins of the present invention may be prepared according to any of the variants disclosed herein. It is possible to start from acyclic monocarboxylic acids or their triglycerides, that is, primarily from vegetable oils and to work in a multi-stage manner. In this case, the vegetable oil is alcoholized with a suitable polyalcohol or a mixture of polyalcohols (at a temperature of 200 to 260 ° C) to catalyze oxides or carbonates. The resulting hydroxy esters of acyclic monocarboxylic acids esterify the polymeric carboxylic acid, preferably in the presence of an organic solvent at a temperature of 200 to 260 ° C. In the next step, the resulting product is further esterified by the addition of an aromatic mono-, dicarboxylic or acyclic dicarboxylic acid. This gives homogeneous products well soluble in a mixture of white spirit and aromatic.

233 959 ho uhlovodíku. V některých případech je výhodné regulovat’ viskozitu doplněním směsi rozpouštědel kyslíkatými organickými rozpouštědly, zejména alkoholy, ketony a estery.233,959 him hydrocarbon. In some cases, it is preferable to control the viscosity by supplementing the solvent mixture with oxygen-containing organic solvents, in particular alcohols, ketones and esters.

Průběh přípravy alkydu se sleduje stanovením čísla kyselosti reakční směsi, případně v kombinaci s měřením množství vydestilovaných těkavých složek. V konečných fázích přípravy je sledování doplněno měřením viskozity roztoku alkydu.The progress of the alkyd preparation is monitored by determining the acid number of the reaction mixture, optionally in combination with the amount of volatile components distilled off. In the final stages of preparation, monitoring is supplemented by measuring the viscosity of the alkyd solution.

Poměr mezi alkoholickými a kařboxylovými složkami označený jako R vyjadřuje poměr ekvivalentů alkoholů a ekvivalentu kařboxylových kyselin v počáteční násadě (R = —jgj- ; např.The ratio between the alcoholic and carboxylic acid components, designated R, is the ratio of the equivalents of alcohols to the carboxylic acid equivalent in the initial feed (R = -jgj-;

mol pentaerythritolu odpovídá 4 ekvivalentům alkoholu a 1 mol ftalanhy.dridu 2 karboxylovým ekvivalentům).mole of pentaerythritol corresponds to 4 equivalents of alcohol and 1 mole of phthalic anhydride to 2 carboxyl equivalents).

Konverzí esterifikace se rozumí podíl zreagovaných karbanových sloučenin (ekvivalentů) vyjádřený v % počátečního množství.By esterification conversion is meant the proportion of reacted carbane compounds (equivalents) expressed in% of the initial amount.

Roztoky alkydových pryskyřic připravené podle tohoto vynálezu -se zpracovávají na nátěrové hmoty zasychající oxipolymeračním mechanismem.The alkyd resin solutions prepared in accordance with the present invention are processed to coatings that dry through the oxipolymerization mechanism.

Předmět vynálezu je doložen příklady provedení, v nichž uváděná % jsou % hmot^/^w a rovněž uváděné díly jsou i díly hmotiwíň»/# U specifikací polymerních kařboxylových kyselin uvádíme složení v molech výchozích monomerů.The invention is illustrated by the following examples in which the percentages are% by weight and parts are also parts by weight. In the polymeric carboxylic acid specifications, the compositions are given in moles of the starting monomers.

V příkladech provedení je použito polymerních karboxylových kyselin připravených radikálovou kopolymerací monomerních složek, jejichž přehled a základní charakteristiky shrnuje následující tabulka.In the examples, polymeric carboxylic acids prepared by the free-radical copolymerization of monomeric components are used, the summary and basic characteristics of which are summarized in the following table.

233 959233 959

Polymerní karboxyl. A B kyselinaPolymeric carboxyl. A B acid

D · ED · E

zastoupení monomerů v reakční směsi (mol. poměr) proportion of monomers in the reaction mixture (mol ratio) styren styrene 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 kyselina acid akrylová acrylic 0,385 0.385 0,03 * 0,03 * 0,040 0.040 — - — - kyselina acid methakrylová methacrylic — - 0,033 0,033 0,028 0,028 0,176 0.176 ethýlakrylát ethyl acrylate 0,786 0,786 0,35 0.35 0,623 0,623 0,512 0.512 0,662 0,662 butylakrylát butyl acrylate - - - - 0,163 0.163 - - - - 2-eth.ylhexyl- 2-eth.ylhexyl- akrylát acrylate 0,088 0,088 ea ea αα αα ** ** použitý iniciá- used initial- dikumyl dicumyl diterc- diterc- tercbu- tercbu- diterc- diterc- diterc- diterc- tor tor peroxid peroxide butyl butyl tylpero- tylpero- butyl butyl butyl butyl peroxid peroxide xyben- zoát xyben- zoát peroxid peroxide peroxid peroxide (% v reakční % in reaction směsi) mixtures) 2 2 1,5 1.5 3 3 1,5 1.5 2 2 reakční-te- reaction-te- 110 - 110 - 120 - 120 - 120 - 120 - 120 - 120 - 120 - 120 - plota (° 0) fence (° 0) 130 130 135 135 135 135 135 135 135 135 viskosita 50% viscosity 50% 3 200 - 3 200 - 800 - 800 - 1 500 - 1 500 - 900 - 900 - 1 200 - 1 200 - roztoku v xy- _Λ solution in xy- _Λ 4 500 4 500 1 200 1 200 2 500 2 500 1 400 1 400 2 000 2 000 lénu (jfflPa.s/20 C) flax (jfflPa.s / 20 C) ———o.———«.———0.0.—- ——— o .——— «.——— 0.0 .—- .aaaaaaaaa .aaaaaaaaa ————— ————— ——·—---- —— · —---- lán hind 9 000 9 000 7 500 7 500 7 000 7 000 6 500 6 500 7 500 7 500 číslo kyselosti acidity number 93,4 93.4 11,7 11.7 21,4 21.4 9,7 9.7 52,1 52.1 (mg KOH/g) (mg KOH / g)

233 9S9233 9S9

Příklad 1Example 1

Alkydová pryskyřice u níž je celkový obsah esterově vázaných karboxylových kyselin tvořen z 56 % acyklickými monokarboxylovými kyselinami lněného oleje s jodovým číslem 193 g Jg/100 g a z 44 % polymerní karboxylovou kyselinou A. Poměr alkoholických a karboxylových složek R = 1,26.An alkyd resin in which the total ester-linked carboxylic acid content is composed of 56% acyclic monocarboxylic acids of linseed oil with an iodine number of 193 g / 100 g and 44% polymeric carboxylic acid A. The ratio of alcoholic and carboxylic components R = 1.26.

Toto alkydove pojivo se připraví takto:This alkyd binder is prepared as follows:

Do reaktoru se odváží 727,3 dílů 55% xylenového roztoku polymerní karboxylové kyseliny A, 5θ dílů glycerolu a 20 dílů pentaerythritolu. Za míchání a přívodu inertního plynu do aparatury se reakční směs v prvním stupni esterifikuje při teplotě 190 až 230 °C do čísla kyselosti reakční směsi 0,8 mg KOH/g, kdy konverze karboxylových skupin polymerní karboxylové kyseliny činí mini 99 %· Po ochlazení na 180 °C.se přidá 500 dílů kyseliny lněného oleje a 30 dílů pentaerythritolu a při teplotě 220 až 240 °C se dále ve druhém stupni esterifikuje do čísla kyselosti pod 5 mg KOH/g·727.3 parts of a 55% xylene polymeric carboxylic acid solution A, 5% parts of glycerol and 20 parts of pentaerythritol were weighed into the reactor. While stirring and feeding the inert gas to the apparatus, the reaction mixture in the first step is esterified at a temperature of 190 to 230 ° C to an acid value of the reaction mixture of 0.8 mg KOH / g where the conversion of carboxylic groups of polymeric carboxylic acid is min. 180 parts of flaxseed acid and 30 parts of pentaerythritol are added and, at a temperature of 220 to 240 ° C, further esterified to an acid number below 5 mg KOH / g in the second stage.

Reakční produkt se rozpustí ve směsi lakový benzin - xylen - butanol (4 : 3 : 1) na roztok obsahující 50 % netěkavých látek, jehož viskozita při 20 °C činí 1 000 až 1 500 mPa.s.The reaction product is dissolved in a white gasoline-xylene-butanol mixture (4: 3: 1) to a solution containing 50% non-volatile substances whose viscosity at 20 ° C is 1000 to 1500 mPa.s.

Po sikativaci přídavkem 0,05 % Co na sušinu v podobě Co-oktoátu nátěrový film zasychá:After desiccation by adding 0.05% Co to dry matter in the form of Co-octoate, the coating film dries:

stupeň 1 do 30 min stupeň 2 do 120 min stupeň 4 do 8 hodindegree 1 to 30 min degree 2 to 120 min degree 4 to 8 hours

Příklad 2 .Example 2.

Alkydová pryskyřice, v níž je celkový obsah esterově vázaných karboxylových kyselin tvořen z 37 % acyklickými monokarboxylovými kyselinami lněného oleje s jodovým číslem 193 g J₂/100 g, z 25 % kyselinou ftalovou a z 38 % polymerníAlkyd resins, wherein the total content of ester-linked carboxylic acids made up of 37% of the acyclic monocarboxylic acids of linseed oil having an iodine number of 193 g _J2 / 100 g, 25% of phthalic acid and 38% polymer

233 959 karboxylovou kyselinou B. Poměr alkoholických a karboxylových složek R = 1,25.233 959 with carboxylic acid B. The ratio of alcoholic and carboxylic acid components R = 1.25.

Uvedený alkyd se připraví tak, že v prvé fázi přípravy se v reaktoru vyhřeje za míchání v atmosféře Ng 350 dílů lněného oleje a 121,6 dílů glycerolu s 0,05 díly PbO na 250 °C.Said alkyd is prepared by heating, in a first stage of preparation, 350 parts of linseed oil and 121.6 parts of glycerol with 0.05 parts of PbO at 250 ° C under stirring in an Ng atmosphere.

Po dosažení mísitelnosti alkoholyzátu s methylalkoholem se obsah reaktoru ochladí na 140 °C a přidá se 700 dílů 50% xylenového roztoku polymerní karboxylové kyseliny B. Reakční směs se v prvím stupni esterifikuje při teplotě 200 až 220 °0 za azeotropického odvodu esterifikační vody a tato část esterifikace se ukonční při dosažení čísla kyselosti reakční směsi maximálně 0,3 mg KOH/g, kdy konverze karboxylových skupin převyšuje 95 %· Po ochlazení reakční směsi na 160 °C se do reaktoru přidá 204,6 dílu anhydridu kyseliny ftalové a druhý stupen esterifikace se dále vede při teplotě 240 0 do poklesu čísla kyselosti pod 5 mg KOH/g.After miscibility of the alcoholysate with methanol, the reactor contents were cooled to 140 ° C and 700 parts of a 50% xylene solution of polymeric carboxylic acid B were added. The reaction mixture was esterified in a first step at 200 to 220 ° 0 with azeotropic removal of esterification water The esterification is terminated when the acid value of the reaction mixture reaches a maximum of 0.3 mg KOH / g when the conversion of the carboxyl groups exceeds 95%. After cooling the reaction mixture to 160 ° C, 204.6 parts of phthalic anhydride are added to the reactor. further, at 240 ° C, the acid number drops below 5 mg KOH / g.

Hotový alkyd se rozpustí ve směsi lakový benzin - xylen - n-butylalkohol (70 : 25 : 5) na 50% roztok, jehož viskozita činí 520 až 950 mPa.s při 20 °C. Po sikativaci na výsledný obsah 0,06 % Co v sušině lakový film o tloušíce 35 /um zasychá:The finished alkyd is dissolved in a white spirit-xylene-n-butyl alcohol mixture (70: 25: 5) to a 50% solution whose viscosity is 520 to 950 mPa · s at 20 ° C. After siccination to a final content of 0.06% Co, a dry film thickness of 35 µm in the dry matter dries:

do stupně 1 do stupně 2 do stupně 4 za 30 minut za 3 hodiny za 24 hodinto step 1 to step 2 to step 4 in 30 minutes in 3 hours in 24 hours

Příklad 3Example 3

Álkydová pryskyřice, u níž je celkový obsah esterově vázaných karboxylových kyselin tvořen z 30 % acyklickými karboxylovými kyselinami sojového oleje s jodovým číslem 140 g Jg/100 g, ze 40 % polymerní karboxylovou kyselinou C a z 28 % kyselinou isoftalovou. Poměr alkoholických a karboxylových složek R = 1,47An alkyd resin in which the total ester-linked carboxylic acid content is composed of 30% acyclic carboxylic acids of soybean oil with an iodine value of 140 g / 100 g, 40% polymeric carboxylic acid C and 28% isophthalic acid. The ratio of alcoholic and carboxyl components R = 1.47

V prvé fázi.přípravy se alkoholyzuje 879 dílů sojového oleje směsí 185,5 dílu pentaerythritolu a 278 dílů glycerolu za přítomnosti 0,14 dílu kysličníku olovnatého v atmosféře COgIn the first stage of preparation, 879 parts of soybean oil are alcoholized with a mixture of 185.5 parts of pentaerythritol and 278 parts of glycerol in the presence of 0.14 parts of lead oxide in a COg atmosphere

233 959 při teplotě 250 °C. Po dosažení mísitelnosti s methylalkoholem (1 : 4) se reakční směs ochladí na 150 °C a přidá se 1 675 dílů xylenového roztoku polymerní karboxylové kyseliny C s obsahem 60 % netěkavých složek·233 959 at 250 ° C. After miscibility with methanol (1: 4), the reaction mixture was cooled to 150 ° C and 1,675 parts of a polymeric carboxylic acid xylene solution containing 60% non-volatile components were added.

Při teplotě 200 až 230 °C se- v prvém stupni esterifikuje polymerní karboxylová kyselina s azeotropickým odvodem reakční vody do čísla kyselosti pod 1 mg KOH/g. Tehdy činí konverze karboxylových skupin polymerní karboxylové kyseliny více jak 95 %. Reakční směs se ochladí na 180 °C a po přídavku 728 dílů kyseliny isoftalové se ve druhém stupni esterifikuje při teplotě 200 až 250 °C. Příprava se ukončí při dosažení čísla kyselosti pod 8 mg KOH/g.At a temperature of 200 to 230 ° C, in the first step, the polymeric carboxylic acid is esterified with azeotropic removal of the reaction water to an acid number below 1 mg KOH / g. At that time, the conversion of the carboxyl groups of the polymeric carboxylic acid is more than 95%. The reaction mixture is cooled to 180 ° C and, after the addition of 728 parts of isophthalic acid, is esterified in the second step at 200 to 250 ° C. The preparation is terminated when the acid number is below 8 mg KOH / g.

Viskozita 5θ% roztoku alkydu ve směsi lakový benzin -xylen - isobutylalkohol (5:2:1) činí 800 až 1200 mPa.s a nátěrový film sikativovaný přídavkem 2% Co-oktoátu s obsahem 3 % Co zasychá:The viscosity of the 5θ% alkyd solution in white spirit-oxylene-isobutyl alcohol (5: 2: 1) is 800 to 1200 mPa.s and the coating film is siccated with 2% Co-octoate containing 3% Co dries:

stupeň 1 20 minut stupeň 2 2 hodiny stupeň 4 18 hodindegree 1 20 minutes degree 2 2 hours degree 4 18 hours

Příklad 4Example 4

Alkydová pryskyřice, u níž je celkový obsah esterově vázaných karboxylových kyselin tvořen z 33 % acyklickými monokarboxylovými kyselinami nízkoerukového řepkového oleje s jodovým číslem 105 g Jg/lOO g, ze 45 % směsí polymerních karboxylových kyselin D a E, z 6 % kyselinou adipovou, z 5 % kyselinou ftalovou a z 11 % kyselinou benzoovou. Poměr alkoholických a karboxylových složek R = 1,20.An alkyd resin in which the total ester-linked carboxylic acid content is composed of 33% acyclic monocarboxylic acids of low-rape rapeseed oil with an iodine value of 105 g Jg / 100 g, of 45% polymeric carboxylic acid mixtures D and E, of 6% adipic acid; 5% phthalic acid and 11% benzoic acid. The ratio of alcoholic and carboxyl components R = 1.20.

Pro přípravu této alkydové pryskyřice se do reaktoru odváží 270 dílů nízkoerukového řepkového oleje a 50 dílů dehydratovaného ricinového oleje a za míchání se přidá 105 dílů technického pentaerythritolu s podílem 20 % dipentaerythritolu spolu s 0,05 dílu směsi CaO + PbO (1 : 1). Za přívoduTo prepare this alkyd resin, 270 parts of low-rape rapeseed oil and 50 parts of dehydrated castor oil were weighed into the reactor and 105 parts of technical pentaerythritol containing 20% dipentaerythritol were added with stirring along with 0.05 parts of CaO + PbO (1: 1). Inlet

233 959233 959

COg se vyhřeje obsah reaktoru na teplotu 250 °C. Po 100 až 120 minutách zahřívání, kdy je dosaženo požadovaného stupně přeesterifikace, se reakční směs ochladí na 150 °C a ze zásobníků se do reaktoru nadávkuje 581,8 dílu polymerní karboxylové kyseliny D a 190,9 dílu polymerní karboxylové kyseliny E, obě v podobě xylenového roztoku s obsahem 55 % netěkavých složek. Polymerní karboxylové kyseliny se pak v prvém stupni azeotropicky esterifikují při teplotě 190 až 230 °C do čísla kyselosti 0,50 mg KOH/g, kdy konverze karboxylových skupin činí 95 %♦ Reakční směs se ochladí na T60 °C a následuje druhý stupeň esterifi^ace. Přidá se 15 dílů anhydridu kyseliny ftalové a po 30 minutové prodlevě při teplotě 180 °C se přidá 55 dílů kyseliny adipové a 100 dílů kyseliny benzoové a při teplotě 200 až 240 °C se esterifikuje do čísla kyselosti pod 7 mg KOH/g.The CO 2 is heated to 250 ° C. After 100 to 120 minutes of heating to reach the desired degree of transesterification, the reaction mixture is cooled to 150 ° C and 581.8 parts of polymeric carboxylic acid D and 190.9 parts of polymeric carboxylic acid E, both in the xylene solution containing 55% non-volatile components. The polymeric carboxylic acids are then azeotropically esterified at 190 DEG to 230 DEG C. in the first step to an acid number of 0.50 mg KOH / g, the conversion of the carboxyl groups being 95%. The reaction mixture is cooled to T60 DEG C. followed by the second step of esterification. ace. 15 parts of phthalic anhydride are added and after a 30 minute delay at 180 ° C, 55 parts of adipic acid and 100 parts of benzoic acid are added and at 200 to 240 ° C esterified to an acid number below 7 mg KOH / g.

Hotový alkyd se naředí směsí lakový benzin - xylen - diisobutylketon (v poměru 65 s 30 : 5) na roztok, jehož viskozita leží v rozmezí 700 až 1200 mPa.s při 20 °C. Sikativací roztoku přídavkem 0,5 dílů roztoku Co-oktoátu, obsahujícího 4 % Co, se připraví nátěrová hmota, jejíž lakové filmy zasychají takb:The finished alkyd is diluted with white spirit - xylene - diisobutyl ketone (65: 30: 5) to a solution having a viscosity of 700 to 1200 mPa · s at 20 ° C. By sicatisation of the solution by the addition of 0.5 parts of a Co-octoate solution containing 4% Co, a coating composition is prepared whose paint films dry as follows:

stupeň 1 25 minut stupeň 2 100 až 130 minut stupeň 4 do 10 hodindegree 1 25 minutes degree 2 100 to 130 minutes degree 4 to 10 hours

Claims

Alkyd resins based on 2 to 6 hydroxyl groups of acyclic polyalcohols and carboxylic acyclic and cyclic acids or substitution and functional derivatives of these components, characterized in that they comprise from 25 to 65% by weight of the total ester-linked carboxylic acid content. % of acyclic monocarboxylic acids with an iodine number of 90 to 200 g / 100 g, 30 to 50 wt. polymeric carboxylic acids obtained by the free-radical polymerization of styrene, acrylic and / or methacrylic acid and esters of these acids with alcohols having 2 to 8 carbon atoms in molar ratios of 1: 0.01 to 0.385: 0.08 to 0.90, and optionally up to 35 wt. monohydric or dibasic aromatic and / or acyclic acids having a carbon number of 6 to 10.

2. A process for the preparation of alkyd resins according to claim 1, wherein the esterification of monocarboxylic acyclic acids having an iodine number of 90 to 200 g. with alcohols having a carbon number of 2 to 8 in molar ratios of 1: 0.01 to 0.385: 0.08 to 0.90 and optionally also mono- or dibasic aromatic and / or acyclic acids having a carbon number of 6 to 8. 10 with two to six hexavalent alcohols while maintaining the ratio of alcoholic and carboxylic components of 1.20 to 1.50, in two steps, the first step being esterified with polyrene carboxylic acids at a temperature of 140 to 240 ° C until conversion above 90% _t then, in the second step, the remaining carboxyl components are esterified at a temperature of 200-250 ° C to an acid number below 10 mg KOH / g.