CS233962B1

CS233962B1 - Composite Binder

Info

Publication number: CS233962B1
Application number: CS546283A
Authority: CS
Inventors: Ivo Wiesner; Ludmila Wiesnerova; Zdenek Horak; Premysl Jarolimek; Jiri Novak
Original assignee: Ivo Wiesner; Ludmila Wiesnerova; Zdenek Horak; Premysl Jarolimek; Jiri Novak
Priority date: 1983-07-21
Filing date: 1983-07-21
Publication date: 1985-03-14

Abstract

Řešení se týká oboru syntetických pryskyřic - přípravy kompozitů. Je řešen problém přípravy kvalitních pojiv kompozitů se sníženou úrovní toxicity v nevytvrzeném stavu. Podstatou je pojivo vznikajíc! vytvrzováním epoxidových pryskyřic modifikovaných akryláty kondenzačními produkty epoxidů a akrylátů s pólyaminy. Pojivo může být využito při výrobě kompozitů ve všech oborech techniky.The solution concerns the field of synthetic resins - preparation of composites. The problem of preparation of high-quality composite binders with a reduced level of toxicity in the uncured state is solved. The essence is a binder formed by curing epoxy resins modified with acrylates by condensation products of epoxides and acrylates with polyamines. The binder can be used in the production of composites in all fields of technology.

Description

% Vynález se týká pojivá pro kompozity na bázi epoxidových pryskyřic modifikovaných estery kyseliny akrylové.% The invention relates to a binder for composites based on epoxy resins modified with acrylic acid esters.

Pojiv pro kompozity je známo mnoho druhů, ale praktického rozšíření dosáhly nejvíce pojivá na bázi epoxidových pryskyřic, která mají dobrou chemickou a mechanickou odolnost a jsou přijatelným způsobem průmyslově zpracovatelná. Vzhledem k tomu, že pojivá aplikovaná v nevy tvrzeném stavu musí mít co nejnižší viskozitu a dostatečný rozliv, používají se pro přípravu pojiv nízkomolekulární epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti nejvýše ^00, které se _n dále upravují reaktivními nebo nereaktivními ředidly a flexibilizátory či plastifikátory. Nejčastěji se používají epoxidové * pryskyřice modifikované estery kyseliny ftalové, citrónové, fosforečné nebo fosforité, glycitjletery alifatických alkoholů, glyoidylaminy, glyoidylestery alifatiokých nebo aromatických kafeoxylových kyselin, styren, laktony, alkylenkarbonáty a až alkylfenoly. Relativně nejúčinnější jsou glyoidy1etery alifatických nebo cykloalifatiokýoh alkoholů nebo polyalkoholů, které poskytují nejen vysoký efekt snížení viskozity, ale též dostatečnou flexibilizaci polymemího řetězce. Jejich závažnou závadou je obtížná příprava a značná toxicita, zejména při působení kapaliny i par na Sliznice dýchacích oest a pokožku. Poměrně nízkou toxičností jsou zatížený estov kyselinyMany types of binders for composites are known, but the most widely used are those based on epoxy resins, which have good chemical and mechanical resistance and are industrially processable in an acceptable manner. Since binders applied in an uncured state must have the lowest possible viscosity and sufficient flow, low-molecular epoxy resins with an average molecular weight of not more than ^00 are used for the preparation of binders, which are _further modified with reactive or non-reactive diluents and flexibilizers or plasticizers. The most commonly used epoxy resins are modified esters of phthalic, citric, phosphoric or phosphorous acids, glycyl ethers of aliphatic alcohols, glycylamines, glycyl esters of aliphatic or aromatic caffeoxylic acids, styrene, lactones, alkylene carbonates and even alkylphenols. Relatively most effective are the glycol ethers of aliphatic or cycloaliphatic alcohols or polyalcohols, which provide not only a high viscosity reduction effect, but also sufficient flexibilization of the polymer chain. Their serious drawback is the difficulty of preparation and considerable toxicity, especially when the liquid and vapors act on the mucous membranes of the respiratory tract and skin. The esters of the acid are relatively low in toxicity.

233 982 ftalové a fosforitó. Pojivá obsahující tyto nereaktivní plastifikátory však mají poměrně často tendenci k vypocování plastifikátoru a mají nepatrnou odolnost vůči působení ohemiokýoh látek rozpouštědel· Nové výzkumy ukazují, že mnohem příznivější mechanické i aplikační parametry lze naoházet u vytvrzených kompozitů, jejichž pojivá byla připravena z epoxidových pryskyřic o střední molekulové hmotnosti vyšší jak 400. Souvisí to jednak s regulovatelnější reaktivitou a lepšími filmotvoraými a povrchově aktivními aktivitami, než jaké dovolují nízkomolekulární epoxidy o střední molekulové hmotnosti nižší jak 400.233 982 phthalic and phosphoric. However, binders containing these non-reactive plasticizers quite often tend to sweat out the plasticizer and have little resistance to the effects of solvents. New research shows that much more favorable mechanical and application parameters can be found in cured composites whose binders were prepared from epoxy resins with an average molecular weight higher than 400. This is related to the more controllable reactivity and better film-forming and surface-active activities than those allowed by low-molecular-weight epoxies with an average molecular weight lower than 400.

Na základě předcházejících náročnýoh studií jsme nyní nalezli pojivo pro kompozity, které většinu nedostatků známách pojiv postnuá· Pojivo pro kompozity je připravitelné zreagovanámí kompozice o složení až 80 hmot* dílů epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 450 až 700, až 30 hmot· dílů až Cg esterů kyseliny akrylvó a až 60 hmot· dílů polyaminiokého derivátu o střední molekulové hmotnosti 500 až 750, aminovém čísle 350 až 600 mg KOH/g a ekvivalentní hmotnoeti 60 až 110, připraveného reakoí směsi sestávajíoí z 40 až 50 hmot. dílů epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 450 až 700, až 30 hmot. dílů C^ až Cg esterů kyseliny akrylové a až 55 hmot· dílů dietylentriaminu nebo di propylentriaminu· Pojivo vzniklé chemickou reakoí kompozioe při teplotě 10 až 100 °C (nejvýše 120 C) má velmi dobré mehoanioké i technické parametry, kterými převyšuje podstatné známé typy epoxidových pojiv· Vynikajíoí výhodou je okolnost, že je epoxidová složka tak i polyaminioký derivát, z nichž pojivo dle vynálezu vzniká· mají velmi nízkou toxicitu a dobrou zpracovatelnost· Vytvrzené pojivo je rovněž zdravotně nezávadné·Based on previous demanding studies, we have now found a binder for composites that overcomes most of the shortcomings of known binders. The binder for composites can be prepared by reacting a composition of up to 80 parts by weight of an epoxy resin with an average molecular weight of 450 to 700, up to 30 parts by weight of up to Cg acrylic acid esters and up to 60 parts by weight of a polyamine derivative with an average molecular weight of 500 to 750, an amine number of 350 to 600 mg KOH/g and an equivalent weight of 60 to 110, prepared by reacting a mixture consisting of 40 to 50 parts by weight of an epoxy resin with an average molecular weight of 450 to 700, up to 30 parts by weight of parts C^ to Cg of acrylic acid esters and up to 55 parts by weight of diethylenetriamine or dipropylenetriamine. The binder formed by the chemical reaction of the composition at a temperature of 10 to 100 °C (maximum 120 C) has very good mechanical and technical parameters, which significantly exceed known types of epoxy binders. An outstanding advantage is the fact that both the epoxy component and the polyamine derivative, from which the binder according to the invention is formed, have very low toxicity and good processability. The hardened binder is also harmless to health.

Výchozí epoxidové pryskyřice se připravují známými způsobyThe starting epoxy resins are prepared by known methods.

- 3 233 962 alkalické kondenzace dianu s epichlorhydrinem. Z esterů kyseliny akrylové se používají zejména n-butylakrylát, izobutylakrylát, sec. Butylakrylát, amylakryláty, hexylakryláty, n-oktylakrylát a 2-etyllaexylakrylát»- 3,233,962 alkaline condensation of dian with epichlorohydrin. Of the acrylic acid esters used in particular are n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, sec. Butyl acrylate, amyl acrylates, hexyl acrylates, n-octyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate»

V případě potřeby lze kompozici upravit přídavkem až 10 hmot· dílů plastifikátoru, zejména esterů kyseliny ftalové, butylesterů epoxidovaných mastných kyselin, esterů kyseliny citrónové, maleinové, fumarové, foeforečné, fosforité, směsmi těchto plastifikátorů a pod» Pokud se pojivo získává reakcí o kompozice při teplotách pod 20 C, je možno reakci urychlovat působením 0,05 až 0,5 hmot· dílů fenolů nebo fenolických sloučenin, popřípadě jinými anámými katalyzátory aminickóho vytvrzování epoxidů»If necessary, the composition can be modified by adding up to 10 parts by weight of a plasticizer, in particular phthalic acid esters, butyl esters of epoxidized fatty acids, citric, maleic, fumaric, phosphoric, phosphorous acid esters, mixtures of these plasticizers, etc. If the binder is obtained by reacting the composition at temperatures below 20 C, the reaction can be accelerated by the action of 0.05 to 0.5 parts by weight of phenols or phenolic compounds, or other known catalysts for the amine curing of epoxides.

Je-li to účelné, lze kompozici před vytvrzením barvit, pigmentovat, popřípadě plnit různými minerálními i organickými látkami» Není však vhodné používat plniv vlhkých., mastných nebo kysele reagujioích* Pojivo dle vynálezu je vhodné především pro výrobu mechanicky silně exponovaných vrstvených hmot, lze jej však použít i pro přípravu plasimalt, plastbetonů, pla&ických omítek, penetračních postřiků a podobně»If appropriate, the composition can be colored, pigmented, or filled with various mineral and organic substances before hardening. However, it is not appropriate to use wet, oily, or acid-reactive fillers. The binder according to the invention is suitable primarily for the production of mechanically highly exposed layered materials, but it can also be used for the preparation of plastic mortars, plastic concretes, plastic plasters, penetration sprays, and the like.

Polýmminioký derivát se připravuje smísením epoxidu s esterů kyseliny akrylové a příkapem tohoto roztoku do předloženého dietylentrlaminu nebo diproplynetrlaminu, přičemž se dbá, aby teplota reakčné směsi. nepřestoupila 60 až 70 °C, Použité polyaminy mají mít obsah hlavní látky nejméně 95 lze však použít i směsi polyaminů, jejíž aminové číslo se pohybuje v rozsahu 1 220 až 1 630 mg K0H/g a ekvivalentní hmotnost v rozsahu 20,63 až 27,63, při střední funkčnosti nejméně 4,75«The polyamine derivative is prepared by mixing the epoxide with acrylic acid esters and adding this solution dropwise to the prepared diethylenetriamine or dipropylenetriamine, while ensuring that the temperature of the reaction mixture does not exceed 60 to 70 °C. The polyamines used should have a content of the main substance of at least 95. However, it is also possible to use a mixture of polyamines, the amine number of which ranges from 1,220 to 1,630 mg KOH/g and an equivalent weight in the range of 20.63 to 27.63, with an average functionality of at least 4.75.

Přiklad 1Example 1

Složka A: 75 g epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 600 se vyhřeje na 100 °C a mžíš 22 g 2-etylhexyl akrylátů a 3 g n-butylesteru epoxidovaných mastných kyselin sojového oleje· Získá se kapalná kompozice o viskozitě 2 65Ο BiPa.s/25 °C a obsahu reaktivních skupin 0,3676 mol/100 g.Component A: 75 g of epoxy resin with an average molecular weight of 600 is heated to 100 °C and mixed with 22 g of 2-ethylhexyl acrylates and 3 g of n-butyl ester of epoxidized fatty acids of soybean oil. A liquid composition with a viscosity of 2 65Ο BiPa.s/25 °C and a reactive group content of 0.3676 mol/100 g is obtained.

233 982233,982

Složka Bt Do sulfurační banky objemu 500 ml, vybavené kotvovým míchadlem, teploměrem, zpětným chladičem a topením, se předloží 75,6 g dietylentriamlnu (čistota 99,9 %) a za míchání se přikapává směs připravená rozpuštěním 96,2 g epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 600 v 28,2 g 2-etylhexylakrylátu· Přichlazováním se udržuje teplota reakční směsi pod 65 °C. Po skončení příkaptýse tato teplota udržuje ještě 60 minut· Připravený aminiký derivát má střední molekulovou hmotnost 615, aminové číslo 457 mg KOH/g, střední funkčnost 9,25, ekvivalentní hmotnost 66,45 a viskozitu 27 010 mPa.s/25 °C.Component Bt 75.6 g of diethylenetriamine (purity 99.9%) is placed in a 500 ml sulfurization flask equipped with an anchor stirrer, thermometer, reflux condenser and heating and a mixture prepared by dissolving 96.2 g of epoxy resin with an average molecular weight of 600 in 28.2 g of 2-ethylhexyl acrylate is added dropwise while stirring. The temperature of the reaction mixture is maintained below 65 °C by cooling. After the addition is complete, this temperature is maintained for another 60 minutes. The prepared amine derivative has an average molecular weight of 615, an amine number of 457 mg KOH/g, an average functionality of 9.25, an equivalent weight of 66.45 and a viscosity of 27,010 mPa.s/25 °C.

Příprava pojívat 100 g složky A se mísí s různým množstvím složky B a při pokojové teplotě se nechá 7 dnů vytvrdit» Pojivo má tyto parametrytPreparation of the binder 100 g of component A is mixed with various amounts of component B and allowed to cure for 7 days at room temperature. The binder has the following parameters:

Složka B Component B Parametry pojivá Binder parameters β β % theorie % theory tažnost rázová houževn· ductility impact toughness modul £ module £ /MPa/ /MPa/ / % / / % / /kJ/M²/ /kJ/M ² / /MPa/ /MPa/ 23,2 23.2 95 95 45,1 45.1 4,8 4.8 18,1 18.1 8,011 8,011 24,4 24.4 100 100 43,3 43.3 7,1 7.1 32,4 32.4 6,090 6,090 25,6 25.6 105 105 16,6 16.6 35,6 35.6 44,1 44.1 0,415 0.415 26,8 26.8 110 110 42,7 42.7 10,7 10.7 47,6 47.6 3,027 3,027

Příklad 2Example 2

Složka At Smísí se 70 g epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 700 8 30 g izobutylakrylátu· Připravená kompozice má viskozitu 8 960 mPa.s/25 °C a obsah reaktivních skupin 0,434 mol/lOO g·Component At 70 g of epoxy resin with an average molecular weight of 700 are mixed with 30 g of isobutyl acrylate. The prepared composition has a viscosity of 8,960 mPa.s/25 °C and a reactive group content of 0.434 mol/lOO g.

Složka Bt Do kondenzační aparatury se předloží 54,5 diproglentriaminu a za míchání se přikapává roztok vzniklý smísením 25 g izobutylakrylátu a 5Q S epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmptnosti 454« Produktem je kapalnýComponent Bt 54.5 g of diprolenetriamine are placed in the condensation apparatus and a solution formed by mixing 25 g of isobutyl acrylate and 50 g of epoxy resin with an average molecular weight of 454 is added dropwise while stirring. The product is a liquid

233 962233,962

- 5 aminický derivát o střední molekulové hmotnosti 549, aminovém čísle 493 mg KOH/g, střední funkčnosti 6,5 a ekvivalentní hmotnosti 84,48.- 5 amine derivative with an average molecular weight of 549, an amine number of 493 mg KOH/g, an average functionality of 6.5 and an equivalent weight of 84.48.

100 g složky A se mísí s 36,7 g složky B (lOO % teorie) a při teplotě 60 °C se nechá reagovat 24 hodin· Vytvrzené pojivo má pevnost v tahu 3,51 MPa, tažnost l4,l rázovou houževnatost 36,1 kJ/m^ a modul E 0,169 MPa.100 g of component A is mixed with 36.7 g of component B (100% of theory) and allowed to react at a temperature of 60°C for 24 hours. The cured binder has a tensile strength of 3.51 MPa, an elongation of 14.1, an impact strength of 36.1 kJ/m^ and an E modulus of 0.169 MPa.

Příklad 3Example 3

Složka AJ Smísí se 80 g epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 450 a 20 g n-oktylakrylátu· Kompozice má viekezitu 1 450 mPa.s/25 °C a obsah reaktivních skupin 0,4638 mol/100 g;Component AJ 80 g of epoxy resin with an average molecular weight of 450 and 20 g of n-octyl acrylate are mixed. The composition has a viscosity of 1,450 mPa.s/25 °C and a content of reactive groups of 0.4638 mol/100 g;

Složka B: Do kondenzační aparatury se předloží 50 g dietylentrlaminu a přikapáá se rovnoměrně za míchání směs sestávající z 80 g epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 450 a 20 g n-butylakrylátu· Získá se kapalný pólyaminický derivát o střední molekulové hmotnosti 531, aminovém čísle 570 mg K0H/g, střední funkčnosti 7,2o a ekvivalentní hmotnosti 73,75.Component B: 50 g of diethylenetriamine are placed in the condensation apparatus and a mixture consisting of 80 g of epoxy resin with an average molecular weight of 450 and 20 g of n-butyl acrylate is added dropwise evenly with stirring. A liquid polyamine derivative with an average molecular weight of 531, an amine number of 570 mg KOH/g, an average functionality of 7.20 and an equivalent weight of 73.75 is obtained.

100 g složky A se mísí s 34,2 g složky B, Vytvrzené pojivo má pevnost v tahu 49,7 Mpa, tažnost 7,8 $» rázovou houževnatost 26,4 kJ/m^ a modul E 6,73 MPa.100 g of component A is mixed with 34.2 g of component B. The cured binder has a tensile strength of 49.7 MPa, an elongation of 7.8%, an impact strength of 26.4 kJ/m^ and an E modulus of 6.73 MPa.

Přiklad 4Example 4

Složka A- Smísí se 70 g epoxidové pryácyřice o střední molekulové hmotnosti 450 s 30 g 2«butylakrylátu. Získá se kapalná kompozice o viskozitě 895 mPa.s/25 °C s obsahem reaktivních skupin 0,5449 mol/100 g«Component A - 70 g of epoxy resin with an average molecular weight of 450 is mixed with 30 g of 2-butyl acrylate. A liquid composition with a viscosity of 895 mPa.s/25 °C and a content of reactive groups of 0.5449 mol/100 g is obtained.

Složka Bs Do aparatury na kondenzaci se předloží 36,1 g dipropylentrlaminu a za míohání se rovnoměrně přikapává roztok sestávající z 25 g 2—etyIhexylakrylátu a 50 g epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 699. Získá se aminický derivát o střední molekulové hmotnosti 723, aminovém čísle 388 mg KOH/g, střední funkčnosti 6,66 a ekvivalentní hmot. 108,5.Component Bs 36.1 g of dipropylenetriamine are placed in the condensation apparatus and a solution consisting of 25 g of 2-ethylhexyl acrylate and 50 g of epoxy resin with an average molecular weight of 699 is added dropwise evenly while stirring. An amine derivative with an average molecular weight of 723, an amine number of 388 mg KOH/g, an average functionality of 6.66 and an equivalent weight of 108.5 is obtained.

- 6 233 962- 6,233,962

100 g složky A se mísí s 59*1 g složky B a nechá se pří pokojové teplotě reagovat 24 hodin* načež se dotvrzuje 8 hodin při 80 °C* Pojivo má pevnost v tahu 49*8 MPa, tažnost l4,9 $>t rázovou houževnatost 32,2 kJ/m a modul £100 g of component A is mixed with 59*1 g of component B and allowed to react at room temperature for 24 hours*, after which it is cured for 8 hours at 80 °C*. The binder has a tensile strength of 49*8 MPa, an elongation of 14.9 $>t, an impact strength of 32.2 kJ/m and a modulus of £

4,511 MPa.4.511 MPa.

Přiklad 5Example 5

Složka A: smísí se 20 g 2-etylhexylakrylátu, 10 g dibutylftalátu a 70 g epoxidové pryskyřioe o střední molekulové hmotnosti 70θ· Kompozice má viskozitu 3 240 mPa.s 25 °C a obsah reaktivních skupin 0,3085 mol/lOO g.Component A: 20 g of 2-ethylhexyl acrylate, 10 g of dibutyl phthalate and 70 g of epoxy resin with an average molecular weight of 700 are mixed. The composition has a viscosity of 3,240 mPa.s at 25 °C and a reactive group content of 0.3085 mol/lOO g.

100 g složky A se mísí s 20,5 g složky B z příkladu č.l, načež se při pokojové teplotě nechá zreagovat 24 hodin a dotvrzuje se 2 hodiny při 100 °C, Vy tvrzené pojivo má pevnost v tahu 32,6 MPa, tažnost 44,2 % rázovou houževnatost 56,7 kJ/m a modul £ 0,680 MPa.100 g of component A is mixed with 20.5 g of component B from example no. 1, after which it is allowed to react at room temperature for 24 hours and cured for 2 hours at 100 °C. The cured binder has a tensile strength of 32.6 MPa, an elongation of 44.2%, an impact strength of 56.7 kJ/m and a modulus of 0.680 MPa.

Claims

Binder for composites obtainable by reacting a composition of a mass composition

70 to 70% epoxy resin with an average molecular weight of 45Ο to 700;

20 to 30 parts to C8 of acrylic acid esters and

20 to 60 parts of an amine derivative with an average molecular weight of 500 to 750, an amine number of 35θ to 600 mg KOH / g and an equivalent weight of 60 to 110; , 10 to 30 parts by weight of a C, to C _fl ester of acrylic acid and 25 to 55 parts hqítnostníoh dietylentrlaminu or dipropylenetriamine.