CS234691B1

CS234691B1 - Process for producing diphenylamine

Info

Publication number: CS234691B1
Application number: CS949083A
Authority: CS
Inventors: Josef Pasek; Celina Mrazova; Lubor Jarkovsky; Jana Horakova; Ivan Dudek
Original assignee: Josef Pasek; Celina Mrazova; Lubor Jarkovsky; Jana Horakova; Ivan Dudek
Priority date: 1983-12-15
Filing date: 1983-12-15
Publication date: 1985-04-16

Abstract

Vynález spočívá v tom, že se při zpracování reakční směsi rektifikaci odstraňují produkty vedlejších reakcí vroucí mezi teplotou varu anilinu a difenylaminu. Zregenerovaný anilin se vrací zpět do reakce.The invention consists in that during the processing of the reaction mixture by rectification, side reaction products boiling between the boiling point of aniline and diphenylamine are removed. The regenerated aniline is returned to the reaction.

Description

Vynález se týká způsobu výroby difenylaaunu z anilinu v kapalné fázi. Difenylamin se používá při výrobě antidegradantů pro pryž a plastické haoty a k výrobě stabilizátorů střelného prachu.The present invention relates to a process for preparing diphenylaunine from aniline in the liquid phase. Diphenylamine is used in the manufacture of antidegradants for rubber and plastic haotah and in the manufacture of gunpowder stabilizers.

Difenylamin se vyrábí deaminací anilinu. Reakce se uskutečňuje buč. v plynné fázi při teplotě 400 až 450 *G na katalyzátorech typu oxidu hlinitého nebo v kapalně fázi při 300 až 350 *C za přítomnosti kyselých katalyzátorů jako je chlorovodík, chlorid hlinitý, fluorid boritý, fluoroboritan amonný, oxyfluoroboritan amonný aj . V poslední době se dává přednost fluoroboritým katalyzátorům, které jsou nejméně korozivní a přitom velmi účinné /NSR 25 03 660 /1975/, NSR 25 21 293 /1975//. Z reakční směsi se katalyzátor oddělí buč filtrací nebo extrakcí vodou, zbytek kyselosti se odstraní roztokem alkalického hydroxidu a reakční směs se dělí rektifikací na anilin, který se vrací do procesu, a difenylamin.Diphenylamine is produced by deamination of aniline. The reaction is carried out either. in the gas phase at 400 to 450 ° G on alumina type catalysts or in the liquid phase at 300 to 350 ° C in the presence of acid catalysts such as hydrogen chloride, aluminum chloride, boron trifluoride, ammonium fluoroborate, ammonium oxyfluoroborate and the like. More recently, it has been preferable to use fluoroborate catalysts which are the least corrosive and yet very effective (NSR 25 03 660 (1975), NSR 25 21 293 (1975)). From the reaction mixture, the catalyst is separated either by filtration or extraction with water, the acidity residue is removed with an alkaline hydroxide solution and the reaction mixture is separated by rectification into aniline, which is returned to the process, and diphenylamine.

Tvorba difenylaminu z anilinu je vratná reakce, přičemž rovnovážná konverze je asi 50 %. V průmyslových procesech se obvykle pracuje s konverzí anilinu 15 až 40 % a reakční směs obsahuje vždy více anilinu než dif enylaminu. Dělení reakční směsi rektifikací je poměrně jednoduché; nejprve se oddestiluje voda, na další koleně se oddělí anilin a na produkční koleně destiluje difenylamin. Ve vařáku poslední kolony se hromadí vysokovroucí látky smolovitého charakteru v množství 3 až 5 % na vyrobený difenylamin.The formation of diphenylamine from aniline is a reversible reaction with an equilibrium conversion of about 50%. In industrial processes, aniline conversion of 15 to 40% is usually employed and the reaction mixture always contains more aniline than diphenylamine. Separation of the reaction mixture by rectification is relatively simple; first the water is distilled off, the aniline is separated on the next knee and the diphenylamine is distilled on the production knee. The boiling point of the last column collects high boiling substances of pitch-like character in an amount of 3 to 5% per diphenylamine produced.

Zjistili jsme, že takto vyrobený difenylamin obsahuje 0,5 až 1,5 % nečistot, především 4-isopropyldifenylaminu, 2- a 4-methyldifenylaminu, a jiných alkyldifenylaminů, dále akridin, 9-methylakridin, karbazol aj. Vznik těchto látek z anilinu je podivný a jen těžko vysvětlitelný. Obsah těchto látek zvyšuje nitrobenzen, který je v technickém anilinu v různé koncentraci /1 ažWe have found that the diphenylamine thus produced contains 0.5 to 1.5% impurities, in particular 4-isopropyldiphenylamine, 2- and 4-methyldiphenylamine, and other alkyldiphenylamines, as well as acridine, 9-methylacridine, carbazole, etc. strange and difficult to explain. The content of these substances increases nitrobenzene, which is in technical aniline in different concentrations / 1 to

- 2 234 691- 2 234 691

000 ppm/ vždy ebsažen. Zvláště ©btížně se od difenylaainu oddělují alkyldifenylaminy, zjistili jsme, že jen část alkyldifenylaminů vzniká přím· z anilinu, větší čést se tváří z primárně vznikajících alkylanilinů, které se do přečešu vnášejí s recykleváným nezreagovaným anilinem.000 ppm / always included. Particularly difficult to separate alkyldiphenylamines from diphenylaine, we have found that only a portion of the alkyldiphenylamines are formed directly from aniline, more readily by the face of the primarily formed alkylanilines, which are introduced into the air with recycled unreacted aniline.

problém zvýšení čistoty difenylaminu řeší předložený způsob výroby difenylaminu z anilinu v kapalné fázi za přítomnosti kyselých katalyzátorů při teplotě 500 až 550 ®C, vyznačený tím, že se při zpracování reakční směsi rektifikací odstraňují produkty vedlejších reakcí vroucí mezi anilinem a difenylaminem a takto regenerovaný anilin se vrací do syntézy difenylaminu.The problem of increasing the purity of diphenylamine is solved by the present process for producing diphenylamine from aniline in the liquid phase in the presence of acid catalysts at 500-550 ° C, characterized in that by processing the reaction mixture by rectification the side reaction products boiling between aniline and diphenylamine are removed. returns to diphenylamine synthesis.

Alkylaniliny jako 2- a 4-teluidiny, 2- a 4-ethylaniliny,Alkylanilines such as 2- and 4-teluidines, 2- and 4-ethylanilines,

2- a 4-isopropylaniliny se mnohem snáze separují od anilinu než příslušné alkyldifenylaminy od difenylaminu. Navíc se při postupu podle vynálezu oddělí i další vedlejší produkty obsažené v reakční směsi vroucí mezi anilinem a difenylaminem jako je chinolin, methylindol, methylnaftaleny aj. Separaci látek vroucích mezi anilinem a difenylaminem z recyklovaného anilinu je možno uskutečnit několika způsoby. V případě vsádkové rektifikace reakční směsi ze syntézy difenylaminu se po oddestilování převážné části anilinu jímá frakce bohatá na látky s vyšším bodem varu než mé anilin nakonec destiluje čistý difenylamin. Obvykle se však reakční směs zpracovává kontinuální rektifikací. Způsob podle vynálezu je možno uskutečnit např. tak, že se mezi anilinovou a difenylaminovou kolonu umístí další kolona na odrektifikování alkylanilinů a jiných nečistot. Na této koloně se získá bud přímo odpadní směs vedlejších produktů chudé na anilin a difepylamin nebo se ©ddestiluje koncentrát nečistot, který se dodatečně zpracuje vsádkovou rektifikací na anilinovou frakci, frakci nečistot a dífenylaminový zbytek; anilinová frakce a difenylaminový zbytek se vracejí do surové reakční směsi. Odpadni směs nečistot nepředstavuje více než 1 % počítáno na vyrobený anilin.2- and 4-isopropylanilines are much easier to separate from aniline than the corresponding alkyldiphenylamines from diphenylamine. In addition, other by-products contained in the reaction mixture boiling between aniline and diphenylamine such as quinoline, methylindole, methylnaphthalenes, etc. are separated in the process according to the invention. The separation of the boiling substances between aniline and diphenylamine from recycled aniline can be effected in several ways. In the case of a batch rectification of the reaction mixture from the diphenylamine synthesis, after the distillation of the bulk of the aniline, the fraction rich in substances with a higher boiling point than my aniline finally collects pure diphenylamine. Usually, however, the reaction mixture is worked up by continuous rectification. The process according to the invention can be carried out, for example, by placing an additional column between the aniline and diphenylamine columns to de-rectify alkylanilines and other impurities. On this column either a waste mixture of by-products poor in aniline and diphephylamine is obtained directly or the impurity concentrate is distilled off, which is subsequently processed by batch rectification into the aniline fraction, the impurity fraction and the diphenylamine residue; the aniline fraction and the diphenylamine residue are returned to the crude reaction mixture. The waste mixture of impurities does not represent more than 1% calculated on the aniline produced.

Způsob podle vynálezu se může s výhodou uplatnit jako modifikace vynálezu podle čs. AO 195 159» který zavádí mezi anilinovouThe process according to the invention can advantageously be applied as a modification of the invention according to the art. AO 195 159 »which is introduced between aniline

234 691234 691

- 5 a difenylaminovou kolenu další kolonu avšak z jiných důvodů, přičemž neřeší odstraňování látek ůnežTluiilínem a difeiiylaminem. Výhody obou vynálezu je možno účelně spojit.5 and a diphenylamine knee another column, but for other reasons, and does not address the removal of substances other than fluorine and diphenylamine. Advantageously, the advantages of both the invention can be combined.

PříkladExample

Reakční směs ze syntézy difenylaminu s použitím oxyfluoroboritanu amonného jako katalyzátoru při teplotě 550 *C obsahuje 20 % difenylaminu, 1 % látek vroucích výše než difenylamin a 0,1 % látek vroucích mezi anilinem a difenylaminem. Po vyprání katalyzátoru vodou se směs zpracuje kontinuální rektifikací.The reaction mixture from diphenylamine synthesis using ammonium oxyfluoroborate as a catalyst at 550 ° C contains 20% diphenylamine, 1% of boiling point than diphenylamine and 0.1% of boiling point between aniline and diphenylamine. After washing the catalyst with water, the mixture is worked up by continuous rectification.

Na první koloně se odděluje voda, vařákový zbytek se ňastřikuje na anilinovou kolonu pracující za tlaku 10 kPa, na níž se oddesti luje 95 až 98 % anilinu. Anilinová kollna má účinnost 4 až 8 teoretických pater a pracuje s refluxním poměrem 0,5. Difenylaminový koncentrát odcházející ze spodu anilinové kolony se nástřiku je na třetí kolonu pracující za tlaku 10 kPa, na níž se oddestiluje zbytek anilinu, dále látky vroucí aezi anilinem a difenylaminem a též malé množství difenylaminu. Kolona pracuje jen s ochuzovací částí a má 5 až 10 teoretických pater. Získaná frakce představuje 5 až 6 % hmot. z nastřikované surové směsi a obsahuje 90 % všech látek vroucích mezi anilinem a difenylaminem. V poslední čtvrté koloně /10 teoretických pater, refluxní poměr 0,5/ se za tlaku 4 kPa získá čistý difenylamin.Water is separated on the first column, and the digestion residue is sprayed onto an aniline column operating at 10 kPa, where 95-98% of the aniline is distilled off. The aniline coupling has an efficiency of 4 to 8 theoretical plates and operates at a reflux ratio of 0.5. The diphenylamine concentrate leaving the bottom of the aniline column to be injected is on a third column operating at 10 kPa at which the remainder of the aniline is distilled off, as well as aniline-diphenylamine-boiling substances and a small amount of diphenylamine. The column only works with the impoverishment section and has 5 to 10 theoretical plates. The fraction obtained is 5 to 6 wt. from the raw feed mixture and contains 90% of all the substances boiling between aniline and diphenylamine. In the last fourth column (10 theoretical plates, reflux ratio 0.5), pure diphenylamine is obtained at 4 kPa.

Koncentrát nečistot získaný na třetí koloně se zpracuje vsádkovou vakuovou rektifikací. první anilinová frakce a destilační zbytek se vracejí do surové reakční směsi, střední frakce obsahuje kromě nečistot 20 % anilinu a 10 % difenylaminu. Tato * frakce se likviduje spalováním.The impurity concentrate obtained on the third column is subjected to batch vacuum rectification. the first aniline fraction and the distillation residue are returned to the crude reaction mixture, the middle fraction containing, in addition to impurities, 20% aniline and 10% diphenylamine. This fraction is disposed of by incineration.

* Při popsaném postupu je vratný anilin prakticky prostý výše vroucích příměsí a difenylamin získaný na čtvrté koleně obsahuje méně než 0,05 % alKyldifenylammú a pod 0,1 % heterocykiických látek, jako axridinu a karbazolu.In the process described, the reversible aniline is virtually free of the above-mentioned boiling impurities and the diphenylamine obtained on the fourth knee contains less than 0.05% of alkyldiphenylamines and below 0.1% of heterocyclic substances such as axridine and carbazole.

Claims

OBJECT OF THE INVENTION, _

234 691

A process for producing diphenylamine from aniline in the liquid phase in the presence of acid catalysts at a temperature of 500 to 550 ° C and separating the reaction mixture by rectification after previous catalyst separation, while returning the aniline fraction back to the reaction. By returning it, it separates the side reaction products boiling between the boiling aniline and diphenylamine.