CS235228B1 - Sposob výroby (3Z,5E) a (3Z,5Z)-6,10-dimetylundeka-3,5,9-trien-2-ónu, alebo ich zmesi s dalšími izomérmi 6,10-diinetyiundeka-3,5,9-trien-2-Ďnu - Google Patents
Sposob výroby (3Z,5E) a (3Z,5Z)-6,10-dimetylundeka-3,5,9-trien-2-ónu, alebo ich zmesi s dalšími izomérmi 6,10-diinetyiundeka-3,5,9-trien-2-Ďnu Download PDFInfo
- Publication number
- CS235228B1 CS235228B1 CS826994A CS699482A CS235228B1 CS 235228 B1 CS235228 B1 CS 235228B1 CS 826994 A CS826994 A CS 826994A CS 699482 A CS699482 A CS 699482A CS 235228 B1 CS235228 B1 CS 235228B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- isomers
- dimethyl
- methoxypropene
- trien
- pressure
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Očelom vynálezu je vyrobit (3Z, 5E) a (3Z, 5Z) --6-10-dimetylundeka-3,5,9-trien-2-ón alebo ich zmes s inými izomérmi 6,10-dimetylundekatrien-2-ón nenáročným technicky 1'ahko preveditelným spůsobom. Uvedený účel sa dosiahne zmiešaním organickej alebo anorganickej kyseliny 3,7-dimetyl-6-okten-l-in-3-olu a technického 2-metoxypropénu v molárnom pomere 0,5. IO-3 až 2,1. ΙΟ'3 : 1 : 2 až 2,2 a zahrievamm reakčnej zmesi pri teplote 20 až 120 °C po dobu 2 až 20 hodin v nemiešanom uzatvorenom tanku. Oblasťou využitia je farmaceutický priemysel, konkrétné výroba medziproduktov vitamínu A a E.
Description
Očelom vynálezu je vyrobit (3Z, 5E) a (3Z, 5Z) --6-10-dimetylundeka-3,5,9-trien-2-ón alebo ich zmes s inými izomérmi 6,10-dimetylundekatrien-2-ón nenáročným technicky 1'ahko preveditelným spůsobom. Uvedený účel sa dosiahne zmiešaním organickej alebo anorganickej kyseliny 3,7-dimetyl-6-okten-l-in-3-olu a technického 2-metoxypropénu v molárnom pomere 0,5. IO-3 až 2,1. ΙΟ'3 : 1 : 2 až 2,2 a zahrievamm reakčnej zmesi pri teplote 20 až 120 °C po dobu 2 až 20 hodin v nemiešanom uzatvorenom tanku.
Oblasťou využitia je farmaceutický priemysel, konkrétné výroba medziproduktov vitamínu A a E.
Vynález sa týká sposobu výroby (3Z, 5E] a (3,Z,. 5E J -6,10-dimetylundeka-3,5,9-trien-2-ónov chemického vzorca I a II alebo ich zmesi s dalšími izomérmi 6,10-dimetylundekatrien-2-ónu chemických vzorcov III, IV a V, ako ekonomicky výhodného surovinového zdroja pre syntézu betajonónu a dalších látok užitočných pri výrobě vitamínu A a E.
Ho
C HHC 'O II
HC SCH
II
C x \
R CHθ'
CH
II
CH
HC
II
C.
CH,
I. (3Z, 5E)-izomér
0^C\h
II. (3Z, 5Zj-izomér
CH*
HC
CH
II
CH.
III. (3E, 5Zj-izomér staré označenie „cis“
HC
HC
II c
•c%o
CH /
CH„ 0 CH2
I 2 CH
II C
A
R CH.
IV. (3E, 5E)-izomér staré označenie „trans“
V. allenový izomér kde R je zbytkom chem. vzorca CH3—C = CH—CH2—CHa—
Doteraz známe postupy výroby (3Z, 5E j a (3Z, 5Z)-6,10-dimetylundeka-3,5,9-trien-2-ónov majú teoretický alebo malý praktický význam (například De Simone a Gradeff, Ger. Offen 2404 913), pretože cielOm výroby 6,10-dimetylundekatrien-2-ónu je jeho použitie pre výrobu najmá betajonónu a k tomu cielu sú výlučné potřebné jeho izoméry (3E, 5Zj a (3E, 5Ej chemických vzorcov III. a IV. v staršej literatuře označované ako cis a trans pseudojonóny. Tieto sú však dostupné inými praktickejšími metódami.
Technicky významné staršie metody přípravy zmesi izomér ον (3E, 5Zj a (3E, 5Ej-6,10-dimetylundeka-3,5,9-trien-2-ónu sú založené na získaní čistých potřebných izomérov kondenzáciou citralu alebo zmesi enolacetátu a diacetátu citralu s acetónom, například Saucy G., Merbet R. Helv. Chim. Acta. 42 1145 (1959), alebo na přípravě čistého izoméru chemického vzorca V, ktorý sa hladko izomeruje na potřebné čisté izoméry (3E, 5Z) a (3E, 5E] alkáliami ako uvádza Saucy G., Merbet R., Helv. Chim. Acta 50, 1158 (1967).
Podía posledného citovaného postupu sa reákciou 1 molu 3,7-dimetyl-6-oktén-l-in-3-olu (dehydrolinalolu) a 2 molov 2-metoxypropénu za kyslej katalýzy 150 mg kyseliny p-toluensulfonovej v prostředí uhlovodíkov například 300 ml ligroinu za tlaku 1 MPa zahrievaním na 92 °C počas 17 hod. sa získá v analytickom výtažku 95% teórie 6,10-dimetyl-4,5,9-undekatrien-2-on, ktorý sa izomeruje stopami luhu draselného v 150 ml metanolu pri 0 až 10 °C prakticky kvantitativné na pseudojonón chemických vzorcov III. a IV. Postup výroby týchto látok je popísaný aj vo variante bez použitia tlaku pri vyššom množstve organického rozpúšťadlá, pri ináč nezměněných molárnych pomeroch reagujúcich látok s rovnakým účinkom ako tlakový postup.
V případe priemyselnej dostupnosti 2-metoxypropénu může byť postup podía autorov Saucy, Merbet považovaný zo všetkých starších postupov za najvýhodnejší. Poťiaže nastávajú až pri priemyselných aplikáciách, kedy tlaková či beztlaková cesta nevedie k jednoznačnej produkcii kettoallénu chemického vzorca V a následné ku získaniu pseu235228 dojónu v izoméroch chemického vzorca III a IV. ale k zmesi týchto izomérov s izomérmi chemického vzorca I a II. Nevhodné izoméry chemického vzorca I a II za podmienok popísaných v literatúre dosahujú priemerne 10% teorie na dehydrolinalol, čo je velkou nevýhodou pri využitelnosti takejto zmesi na výrobu betajonónu, preto výťažok betajonónu poklesne oproti výtažku z iných surovinových zdrojov, například pseudojonón z citralu, až o 20% teorie, pričom nutné čistiace operácie sú ekonomicky nereálne, Pri strate jednoznačnosti priebehu syntézy sa ako ďalšie nevýhody postupu javia použitie inertného rozpúšťadla, vysoký tlak alebo technicky náročné udržanie nízkovrúceho reagens 3-metoxypropénu ( b. v. 34 °C) v reakčnom systéme v beztlakovej variante postupu.
Zistilo sa, že uvedené nedostatky doterajších postupov je možné odstrániť maximálně jednoduchou, technicky 1'ahko realizovatelnou cestou podía vynálezu, ktorá umožňuje připravovat zmes íubovolných izomérov 6,10-dimetylundekatrien-2-ónu za použitia technického 2-metoxypropénu z dehydrolinalolu bez rozpúšťadiel v nemiešaných tankoch vo vysokom výtažku, čo představuje novů ekonomický výhodnú surovinová základnu výroby jonónov. Nová surovinová základňa súvisí s existenciou účinnej priemyselnej metody jej úpravy na potrebnú zmes izomérov chemického vzorca III a IV, ktorá je predmetom iného nášho vynálezu AO čís. 227 636. Zároveň postup podía vynálezu dovoluje připravit novým spůsobom aj zmes izomérov chemického vzorca I a II bez ostatných izomérov chemického vzorca III, IV a V.
Postupom podía vynálezu sa reakciou 3,7-dimetyl-6-okten-l-in-3-olu s 2-metoxypropénom za kyslej katalýzy, například kyselinou p-toluensulfonovou, za pretlakov 0,0 až 0,2 MPa po dobu 2 až 20 hodin pri teplote 30 až 120 °C, vyznačenou tým, že sa použije technický 2-metoxypropén v množstve 2 až 2,2 ekvivalentu a reakcia sa prevádza v nemiešanom uzavretom tanku bez akéhokolvek rozpúšťadla za vzniku (3Z, 5Ej a (3Z, 5Zj-6,10-dimetylundeka-3,5,9-trien-2-ónov alebo ich zmesi s (3E, 5Z), (3E, 5E)-6-10-dimetylundekatrien-3,5,9-trien-2-ónami a 6,10-dimetylundeka-4,5,9-trien-2-ónom, ako ekonomicky výhodnej surovinovej základné pre priemyselnú výrobu jonónov.
Spůsob podía vynálezu ilustrujú příklady 1 až 3, v žiadnom smere ho však neobmedzujú.
Přikladl
Do nemiešaného tanku sa dá 0,1 g kyseliny p-toluensulfonovej rozpustenej v 76 g 3,7-dimetyl-6-okten-l-in -3-olu s 110 ml technického 2-metoxypropénu. Obsah tanku sa uzatvorí a vyhřeje na teplotu 40 °C. Manometer tanku nevykazuje žiaden přetlak. Po 2 hod. zahrievania sa tank ochladí, katalyzátor sa neutralizuje prídavkom 0,5 ml trietylamínu a 1'ahké podiely sa oddestilujú. Zbytok sa predestiluje za tlaku 67,2 Pa pri teplote 85 až 95 °C a získá sa 96 g zmesi zloženia 27% 3,7-dimetyl-6-okten-l-in-3-olu, 8,9% (3Z,
5E) a (3Z, 5Z)-6,10-dimetylundeka-3,5,9-trien-2-ónu a 10,2, resp. 14,5% (3E, 5Z, resp. (3E, 5E j -6,10-dimetylundeka-3,5,9-trien-2-ónu.
Příklad 2
Do nemiešaného tanku sa vložia východiskové suroviny v množstve ako je uvedené v příklade 1, reakčná zmes sa zahrieva po dobu 4 hodin pri teplote 60 °C,. pri přetlaku 0,02 MPa, katalyzátor sa neutralizuje prídavkom trietylamínu, l'ahké podiely sa oddestilujú a zvyšok sa predestiluje za tlaku 67,2 Pa pri teplote 90 až 95 °C. Získá sa 24,78 g destilátu s obsahom 94,15% [3Z, 5E) a (3Z, 5Z) -6,10-dimetylundeka-3,5,9-trien-2-ónu. Příklad 3
Do nemiešaného tanku sa dá 0,5 g kyseliny p-toluensulfonovej, rozpustenej v 380 g dehydrolinalolu s 382 g technického 2-metoxypropénu. Obsah uzatvoreného tanku sa zahrieva pri teplote 100 °C, pričom přetlak je 0,18 MPa, po dobu 17 hodin. Katalyzátor sa neutralizuje a 1'ahké podiely sa oddestilujú. Získá sa zmes 490 g s obsahom 41,61% (3Z, 5Ej a (3Z, 5Z) izomérov pseudojonónu 18,25 (3E, 5E) a (3E, 5Zj izomérov pseudojonónu a 32,22% 6,10-dimetyl-4,5,9-undekatrien-2-ónu, pričom izolovateíný výťažok látok využitelný pre výrobu <3-jonónu je 94% teorie vzhladom k dehydrolinalolu.
Claims (1)
- PREDMETSpůsob výroby (3Z, 5E) a (3Z, 5Z)-6,10-dimetylundeka-3,5,9-trien-2-ónu, alebo ich zmesi s dalšími izomérmi 6,10-dimetylundeka-3,5,9-trien-ónu za kyslej katalýzy organickej alebo anorganickej kyseliny ako je kyselina p-toluensulfónová, reakciou 3,7-dimetyl-6-okten-l-in-3-olu s metoxypropénom, priVYNALEZU teplote 30 až 120 °C, pri atmosférickom tlaku až přetlaku 0,2 MPa, po dobu 2 až 20 hodin, vyznačujúci sa tým, že sa uvedie do styku příslušná kyselina a 3,7-dimetyl-6-oktén-l-in-3-ol a následné 2-metoxypropén v molárnom pomere 0,5.10-3 až 2,1.10-3 :1: : 2 až 2,2.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS826994A CS235228B1 (sk) | 1982-10-01 | 1982-10-01 | Sposob výroby (3Z,5E) a (3Z,5Z)-6,10-dimetylundeka-3,5,9-trien-2-ónu, alebo ich zmesi s dalšími izomérmi 6,10-diinetyiundeka-3,5,9-trien-2-Ďnu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS826994A CS235228B1 (sk) | 1982-10-01 | 1982-10-01 | Sposob výroby (3Z,5E) a (3Z,5Z)-6,10-dimetylundeka-3,5,9-trien-2-ónu, alebo ich zmesi s dalšími izomérmi 6,10-diinetyiundeka-3,5,9-trien-2-Ďnu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS699482A1 CS699482A1 (en) | 1984-06-18 |
| CS235228B1 true CS235228B1 (sk) | 1985-05-15 |
Family
ID=5418229
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS826994A CS235228B1 (sk) | 1982-10-01 | 1982-10-01 | Sposob výroby (3Z,5E) a (3Z,5Z)-6,10-dimetylundeka-3,5,9-trien-2-ónu, alebo ich zmesi s dalšími izomérmi 6,10-diinetyiundeka-3,5,9-trien-2-Ďnu |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS235228B1 (sk) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111039769B (zh) * | 2019-12-18 | 2023-01-13 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种甲基丁炔醇合成甲基庚烯酮的方法 |
-
1982
- 1982-10-01 CS CS826994A patent/CS235228B1/sk unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS699482A1 (en) | 1984-06-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Sharpless et al. | Facile thermal rearrangements of allyl selenides and diselenides.[1, 3] and [2, 3] shifts | |
| Cohen et al. | Preparative methods for. beta.-acyl vinyl anion equivalents from enones or allyl sulfides | |
| US2510893A (en) | Production of organo-thiyl compounds | |
| Miller et al. | The addition of trimethylsilyl iodide to some α, β-unsaturated ketones | |
| Elsenbaumer et al. | Enantiomerically pure (R)-(+)-2-phenylethanol-2-d and-1, 1, 2-d3, and (S)-(+)-1-phenylethane-1-d,-1, 2,-d2,-1, 2, 2-d3, and-1, 2, 2, 2-d4 | |
| Benkeser et al. | Factors influencing the direction of elimination in the Chugaev reaction | |
| Tiecco et al. | Regiochemistry and stereochemistry of nickel-promoted, carbon-carbon bond-forming reactions of cyclic sulfur compounds | |
| Cao et al. | A direct route to conjugated enediynes from dipropargylic sulfones by a modified one-flask Ramberg–Bäcklund reaction | |
| US4927972A (en) | Catalytic process for the production of mercaptans from thioethers | |
| CS235228B1 (sk) | Sposob výroby (3Z,5E) a (3Z,5Z)-6,10-dimetylundeka-3,5,9-trien-2-ónu, alebo ich zmesi s dalšími izomérmi 6,10-diinetyiundeka-3,5,9-trien-2-Ďnu | |
| US4036899A (en) | Synthesis of prenyl chloride | |
| US3567608A (en) | Mercaptan synthesis using ultraviolet radiation and a promoter containing a phosphite and azobisisobutyronitrile | |
| Simpkins | Synthesis of allylic sulphides and selenides by lewis acid mediated displacement reactions of sulphones | |
| EP0002887B1 (en) | A linear trimer of p-isopropenyl phenol, a process for the preparation of the trimer, epoxy resins cured using the trimer and an epoxy derivative of the trimer | |
| Sanderson et al. | Free radicals in organic synthesis. A novel synthesis of glycerol based on ethylene glycol and formaldehyde | |
| SK27696A3 (en) | Method of methylation of 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-one | |
| Nakazaki et al. | Syntheses and chemical characterization of tris-bridged [2.2. 2] cyclophanes with a triphenylmethyl component | |
| CN112898188A (zh) | 一种制备α-酰氧硫醚衍生物的方法 | |
| US2691683A (en) | Symmetrical bis (alpha, alpha-dialkyl-alpha-arylmethyl) peroxides and method of preparation | |
| RU2446138C1 (ru) | Способ получения изопрена | |
| US3248315A (en) | Thiol production | |
| Pines et al. | Sodium and Potassium Alkoxides as Catalysts for Carbanion Reactions of Hydrocarbons1 | |
| Yang et al. | The Photochemical Reactions of Ethyl Pyruvate in 2-Propanol and in Cyclohexane | |
| Kitazume et al. | Reactions of F-propene and its dimer with sodium dialkyldithiocarbamate | |
| AU620573B2 (en) | Process for phenol alkylthiolation and its application to the synthesis of 4-acyl-2-alkylthiophenols |